СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОГО ГИДРОГЕЛЯ Российский патент 2017 года по МПК B01J20/30 B01J20/02 B01J20/26 

Изобретение относится к радиохимии, а именно к области синтеза сорбентов для извлечения радиоактивных элементов, например Cs (137), из водных сред.

Известен способ получения сорбентов в виде гидрогеля, получаемого путем обработки конденсированного танина основанием в присутствии или отсутствие альдегида с тем, чтобы избежать осаждения сшитого танина и получить гидрогель. Предлагаемый адсорбент проявляет высокие сорбционные свойства в отношении трансурановых элементов: кобальта, стронция, цезия, и обладает низким сопротивлением потоку в набивных колонках (Патент RU №2072895, B01J 20/22, опубл. 10.02.1997 г.).

К недостаткам данного класса сорбентов, получаемых путем химической обработки конденсированных танинов, следует отнести длительное время установления адсорбционного равновесия. Так, в случае урана с концентрацией 5,35 ч/млрд, в 100 мл морской воды 4 мг адсорбента (пример 1) за 24 часа перемешивания, поглощается 81% элемента, что свидетельствует о медленной кинетике процесса сорбции.

Известен способ получения сорбента на основе оксигидрата железа, включающий его осаждение в виде гидрогеля путем взаимодействия соли металла со щелочью в присутствии органического вещества, его выдержку, фильтрацию и последующую сушку. Во взаимодействие со щелочью вступает растворимая в воде соль трехвалентного железа, в качестве органического вещества - нитрилтриметилфосфониевая кислота при молярном отношении к железу, равном 0,01-0,5:1. Реакцию между исходными веществами ведут в слабощелочной среде, а после добавления нитрилтриметилфосфониевой кислоты доводят pH до 3,5÷4,5. При этом при молярном отношении нитрилтриметилфосфониевой кислоты к железу, равном 0,3÷0,5:1, получают сорбент с катионообменной функцией, устойчивый в кислой среде, а при отношении нитрилтриметилфосфониевой кислоты, равном 0,01÷0,07:1, получают сорбент с анионообменной функцией, устойчивый в кислой среде. Сорбент можно использовать в гидрометаллургии (Патент RU №2073562, BO1J 20/06, опубл. 20.02.1997 г.).

Недостатком способа является использование достаточно дорогого реагента - нитрилтриметилфосфониевой кислоты.

В качестве прототипа выбран способ получения полимерного гидрогеля, заключающийся в получении водного раствора, содержащего 2-50% мас. полимера и 1-15% мас. краун-эфира, и проведение гелеобразования путем радиационно-химического сшивания полимера.

Сшивающийся полимер выбирают из группы водорастворимых сшивающихся полимеров, включающей в себя полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленоксид (ПЭО), поливиниловый спирт (ПВС). Концентрация сшивающегося полимера находится в диапазоне от 2 до 50% мас. Сшивка осуществляется на γ-установке Со⁶⁰. Доза облучения от 0,5 до 30 Мрад.

Полученный гидрогель устойчив к вымыванию краун-эфира и обладает высокой селективностью связывания катионов металлов в процессах утилизации жидких радиоактивных отходов (Патент RU №2232784, CO8L 101/00, опубл. 20.07.2004 г.).

Недостатки прототипа заключаются в следующем:

- многокомпонентность системы, из которой формируется сшиваемый полимерный гель;

- использование дорогого и сравнительно малодоступного краун-эфира;

- применение для сшивки полимерной матрицы γ - источника Co⁶⁰, требующего специально обученного персонала, специальных помещений и соответствующих устройств.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения сорбента с одновременным повышением сорбционной емкости, улучшение кинетических характеристик, расширение функциональных возможностей.

При использовании заявленного способа достигаются следующие технические результаты:

- высокая селективность по отношению, прежде всего, к радионуклиду Cs (137) как наиболее опасному и долгоживущему радионуклиду;

- высокие кинетические характеристики сорбции, как в статическом, так и в динамическом режимах;

- высокая сорбционная емкость на грамм модификатора, достигающая по цезию сотен миллиграммов.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в способе получения сорбента на основе полимерного гидрогеля, заключающемся в сшивке макромолекул полимерной матрицы, введении в нее соединений с ионообменными свойствами, согласно изобретению, в качестве полимерной матрицы используют полиакриламид, сшивку полиакриламида производят кросс-агентом, в качестве которого используют диметилолмочевину в слабокислой или кислой среде при концентрации 0,2-4,5 мас. %, омыляют сшитую полимерную матрицу и отмывают до рН 8-8,5, а введение в сшитую структуру соединений с ионообменными свойствами осуществляют путем последовательной обработки ее растворами переходного металла и ферроцианида щелочного металла.

Сшивку макромолекул полиакриламида осуществляют при нагреве на кипящей водяной бане в течение 20-60 минут. Омыление производят 0,5-1 молярным раствором гидроксида щелочного металла, а осаждение сшитой полимерной матрицы проводят путем обработки изопропиловым спиртом с последующей сушкой на воздухе.

Массовая доля кросс-агента (диметилолмочевины) относится к массе исходной полимерной матрицы (полиакриламиду).

Способ осуществляют следующим образом.

Исходная полиакриламидная матрица сшивается в кислом или слабокислом растворе кросс-агентом, в качестве которого используется диметилолмочевина. Сшивка полиакриламида осуществляется нагреванием на кипящей водяной бане в течение 20-60 мин. После получения сшитой структуры проводится ее омыление в растворе гидроксида щелочного металла в течение 15-20 часов. Омыленный сополимер отмывается водопроводной или дистиллированной водой до рН 8-8,5.

Гель осаждается изопропиловым спиртом и сушится на воздухе.

Отмытый гель обрабатывают раствором соли переходного металла (например, меди, кобальта, железа), избыток которого отмывается. После этого осуществляют обработку металлосодержащей структуры каким-либо ферроцианидом, например Li₄[Fe(CN)₆]. Полученный сорбент сушится на воздухе.

Примеры выполнения способа.

Пример №1

11,5 г технического полиакриламида помещали в стеклянный стакан емкостью 100 мл, вносили в него 10 мл оксалатного буфера (рН 1,5-1,7), 10 мл 1%-ного водного раствора диметилолмочевины (0,9 мас. %) и 10 мл изопропилового спирта. Смесь выдерживали при комнатной температуре 10 мин, после чего проводили сшивку на кипящей водяной бане в течение 25-35 мин.

Сшитый сополимер дважды промывали горячей водой (по 100 мл) и омыляли 200 мл 1 М раствора NaOH в течение 10-15 часов. Продукт отмывали водой до рН 8. При этом сшитый полимер сильно набухает (≈1000 мл). Набухший продукт осаждали изопропиловым спиртом и сушили на воздухе.

Высушенный сополимер обрабатывали растворами меди, или кобальта, или железа концентрацией 20-40 мг/мл и отделяли выпавшие кристаллы. После промывания водой последние обрабатывали раствором ферроцианида щелочного металла, например, Li₄[Fe(CN)₆], и продукт тщательно отмывали от избытка ферроцианидов до отрицательной реакции с Fe⁺³ и сушили на воздухе.

Синтез сильносшитого геля.

Пример №2

11,5 г технического полиакриламида помещали в стакан емкостью 100 мл, прибавляли 0,5 г диметилолмочевины в 25 мл горячей воды (4,4 мас. %) и проводили сшивку на кипящей водяной бане в течение 25 мин. Полученный гель промывали горячей водой, омыляли 50 мл 0,1 М раствора гидроксида калия 15-20 часов, после чего тщательно отмывали водой до рН 8. Набухание такого геля не превышало ≈130 мл/г.

После обработки геля раствором соли меди (50 мл, 20 мг/мл) синие кристаллы отмывали водой и обрабатывали 0,05 М раствором желтой кровяной соли. Полученный сорбент промывали дистиллированной водой и сушили.

Пример №3

16,5 г полиакриламида помещали в стакан емкостью 100 мл, прибавляли 220 мг диметилолмочевины в объеме 20 мл (1,3 мас. %), 10 мл фосфатного буфера (рН 6,86) и 10 мл изопропилового спирта. Выдерживали при комнатной температуре 15 мин, после чего проводили сшивку на кипящей водяной бане 45 мин. Продукт промывали горячей водой и омыляли 150 мл 1 М раствора гидроксида калия в течение 15-20 часов. Набухание геля в водопроводной воде составило ≈1500 мл, а в дистиллированной -2100 мл.

Для меднения ≈500 г набухшего геля обрабатывали 40 мл соли меди с титром 20 мг/мл. При этом объем геля резко уменьшался. Отмытый от ионов меди сырой продукт весил ≈95 г. Для получения сорбента последний обрабатывали 100 мл 0,1 м раствора желтой кровяной соли (2 раза). После обмывки от избытка K₄[Fe(CN)₆] набухаемость сорбента в воде составила ≈340 мг/г.

Получение сорбентов на основе ферроцианидов кобальта и железа проводили аналогичным образом.

Адсорбционные испытания полученных гелиевых сорбентов.

Адсорбционное испытание 1

1,03 г воздушно-сухого сорбента (полученного по примеру 1) выдерживали в растворе KCl с концентрацией 30 г/л. Масса набухшего геля составила 12,7 г; этот гель помещался в стеклянную колонку, через которую 4 раза последовательно пропускался раствор следующего состава: Cs (стаб) - 19,44 мг., Cs (137) - 525 Бк, раствор KCl (30 г/л) ≈ до 100 мл. Общее время эксперимента - 24 мин, средняя скорость прохождения данного раствора через колонку ≈17 мл/мин. В динамических условиях данный сорбент поглотил ≈12,2 мг Cs или ≈63% от введенного. Измерения выполнялись γ-спектрометрически.

Адсорбционное испытание 2

0,35 г воздушно-сухого сорбента того же состава (получен по примеру 1) предварительно замачивали в 0,9%-ом растворе KCl. Масса набухшего геля - 9,0 г. Данный гель помещался в раствор состава: Cs (стаб) - 97,2 мг, Cs (137) - 525 Бк, 0,9%-ый раствор KCl до 100 мл. Время экспозиции-66 часов. По γ-спектрометрическим данным поглощение цезия составило 48,7 г, что в пересчете на 1,0 г воздушно-сухого сорбента соответствует ≈139 мг цезия.

Адсорбционное испытание 3

0,54 г воздушно-сухого геля (полученного по примеру 2) замачивали в воде. Вес набухшего геля - 19,7 г; он был помещен в раствор состава: Cs (стаб) - 48,6 мг, Cs (137) - 487 Бк, 5 мл 1 М HCl, вода - до 100 мл. Время экспозиции - 16 часов. Масса сорбированного цезия составила 26,3 мг на 1,0 г сорбента.

Адсорбционное испытание 4

0,45 г сорбента (полученного по примеру 1) выдерживали в 0,9%-ном растворе KCl. Вес набухшего сорбента - 11,72 г. Данный сорбент помещали в стеклянную колонку, через которую пропускался раствор состава: Cs (стаб) - 19,44 мг, Cs (137) - 1050 Бк, 0,9%-ный раствор KCl до 100 мл. Скорость пропускания раствора 24 мл/мин. На этой стадии сорбент поглотил 5,6 мг Cs. Тот же раствор снова пропускался через ту же колонку со скоростью 5 мл/мин. Поглощение Cs составило 4,1 мг. Таким образом, 0,45 г модифицированного сорбента поглотили 9,7 мг Cs или ≈22 мг на 1,0 г сорбента.

Адсорбционное испытание 5

0,66 г воздушно-сухого геля (получен по примеру 1) замачивали в растворе с концентрацией KCl 30 г/л. Вес набухшего геля - 13,6 г. Последний в течение 20 часов контактировал и с раствором состава: Cs (стаб) - 48,6 мг, Cs (137) 1050 Бк. Гель поглотил - 42 мг цезия или ≈64 мг на 1 г воздушно-сухого сорбента.

Адсорбционное испытание 6

В стеклянную воронку помещали бумажный фильтр синяя лента и на него переносился модифицированный феррицианидом меди гель (получен по примеру 1), набухший в 0,25 М раствора KCl. Вес набухшего геля - 48,8 г. Через него пропускался раствор, содержащий 48,7 мг стабильного цезия и 383 Бк Cs (137) со скоростью 10 мл/мин. По данным γ-спектрометрии гель сорбировал ≈31 мг цезия или ≈63% от введенного.

Адсорбционное испытание 7

Влажный кобальтосодержащий гель (получен по примеру 1) массой 7,3 г контактировали со следующим раствором: 100 мл дистиллированной воды, 48,7 мг стабильного цезия и 383 Бк цезия (137). Время экспозиции 1 час. Поглощение Cs составило 22,5 мг или 46% от введенного.

Адсорбционное испытание 8

На дно фильтра ПС-160 помещали 13 г набухшего геля (получен по примеру 1), модифицированного ферроцианидом кобальта. Через него пропускали 100 мл водного раствора, содержащего 48,7 мг стабильного цезия и 466 Бк Cs (137). В течение 60 сек поглощение цезия составило 6,8 мг (≈14%).

Адсорбционное испытание 9

0.44 г воздушного кобальтсодержащего геля (получен по примеру 1) выдерживали в 100 мл 0,9%-ного раствора KCl, содержащего 48,6 мг стабильного цезия и 1050 Бк Cs (137). Время экспозиции 44 часа. По данным γ-спектрометрических измерений сорбент поглотил ≈34 мг цезия, что составляет в пересчете на 1,0 г воздушно-сухого геля ≈77 мг.

Адсорбционное испытание 10

3,3 г влажного геля, полученного по примеру 1 (0,25 г по сухому веществу), модифицированного ферроцианидом железа(III) загружали в колонку и 4 раза последовательно пропускали один и тот же раствор, содержащий 50 мл 0,01М раствора HCl, 9,72 мг стабильного цезия и 1050 Бк Cs (137) со скоростью 5 мл/мин. Сорбент поглотил 3,5 мг цезия, что в пересчете на 1 г воздушно-сухого веса составляет ≈ 14 мг.

Приведенные примеры показывают высокую эффективность извлечения цезия в статических и динамических условиях из растворов с различной концентрацией соли.

Сорбент, полученный заявленным способом, может быть с успехом использован для очистки жидких радиоактивных отходов атомных производств.

Изобретение относится к способу получения гидрогелей, которые могут использоваться в качестве сорбентов для связывания катионов металлов, в частности в процессах утилизации жидких радиоактивных отходов. Способ получения сорбента на основе полимерного гидрогеля заключается в сшивке макромолекул полимерной матрицы и введения в нее соединений с ионообменными свойствами. В качестве полимерной матрицы используют полиакриламид, сшивку полиакриламида производят кросс-агентом, в качестве которого используют диметилолмочевину в слабокислой или кислой среде, омыляют сшитую полимерную матрицу и отмывают до рН 8-8,5. Введение в сшитую структуру соединений с ионообменными свойствами осуществляют путем последовательной обработки растворами переходного металла и ферроцианида щелочного металла. Технический результат: высокая селективность по отношению к радионуклиду Cs (137), высокие кинетические характеристики сорбции в статическом и в динамическом режиме, высокая сорбционная емкость, достигающая по цезию сотен миллиграм на грамм сорбента. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сорбента на основе полимерного гидрогеля, заключающийся в сшивке макромолекул полимерной матрицы, введении в нее соединений с ионообменными свойствами,

отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют полиакриламид, сшивку полиакриламида производят кросс-агентом, в качестве которого используют диметилолмочевину в слабокислой или кислой среде при концентрации 0,2-4,5 мас. %, омыляют сшитую полимерную матрицу и отмывают до рН 8-8,5, а введение в сшитую структуру соединений с ионообменными свойствами осуществляют путем ее последовательной обработки растворами переходного металла и ферроцианида щелочного металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сшивку макромолекул полиакриламида диметилолмочевиной проводят при нагреве на кипящей водяной бане в течение 20-60 минут.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что омыление производят 0,5-1 молярным раствором гидроксида щелочного металла.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение сшитой полимерной матрицы проводят путем обработки изопропиловым спиртом с последующей сушкой на воздухе.