СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОД Российский патент 1996 года по МПК G21F9/12 

Предлагаемое изобретение относится к области очистки природных, технологических и сбрасываемых вод от радиоактивных изотопов, например от долгоживущих изотопов цезия-137, с помощью природных неорганических и искусственных сорбентов. Способ может быть также использован в аналитической химии для предварительного концентрирования цезия при определении его концентрации в водах.

Известен способ удаления радиоактивных катионов из вод ионообменными смолами. Основными недостатками способа является образование большого количества жидких радиоактивных отходов при регенерации смол, требующих захоронения; ионообменные смолы, сорбируя изотопы в ионном состоянии, практически не поглощают тонкие радиоактивные взвеси, а кроме того, теряют емкость и разрушаются под действием ионизирующего излучения [1] Известны способы извлечения цезия-137 из вод с помощью ферроцианидов металлов: железа, циркония, кадмия, никеля. Однако они не нашли широкого практического применения из-за высокой стоимости и сложности получения в гранулированном виде [2]
Известно использование модифицированных силикополиметилсилоксанов для извлечения цезия из водных растворов. Однако емкость указанных сорбентов по ионам цезия резко снижается в присутствии катионов натрия, калия, кальция, магния [2] т.е. сорбенты не селективны по отношению к изотопам цезия-137 при сорбции из сложных солевых растворов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ очистки сточных вод от радиоактивного цезия с помощью природного неорганического ионообменного сорбента вермикулита. Заключается он в фильтрации стока, содержащего кроме цезия 350-400 мг/л ионов натрия, через колонну, заполненную вермикулитом. Начальная удельная активность сточных вод, равная (2,7-1,8)•10^-8 Кюри/л (1000-700 Бк/л), понижается после обработки вермикулитом ниже СДК (менее 600 Бк/л), то есть коэффициент очистки составляет ≈ 1,5-1,1. Селективность вермикулита по отношению к ионам цезия, удовлетворительная емкость (≈ 1,7 мг-экв/г), относительная дешевизна и доступность, хорошие гидродинамические показатели, несложность предварительной обработки, возможность использования в исходном виде все это является достоинствами вермикулита как сорбента. К недостаткам указанного способа можно отнести недостаточно жесткую фиксацию поглощенных порошкообразным сорбентом изотопов, возможность вымывания частиц вермикулита с сорбированным цезием. При использовании вермикулита возникают проблемы слеживаемости, пыления, отмывки от мелких фракций. На практике используются не все фракции вермикулита, получаемые при его дроблении, а лишь 15-20% удовлетворяющие требуемому фракционному составу для применения в очистных фильтрах.

Техническим результатом предлагаемого решения является улучшение качества очистки вод за счет увеличения жесткости фиксации сорбированного радиоактивного цезия в структуре фильтрующего материала, отсутствия вымывания цезия с частицами неорганического сорбента из фильтрующего слоя, а также за счет определенного распределения частиц неорганического сорбента вермикулита по высоте фильтрующего материала; возможность применения для фильтрования материала, в котором используются практически все фракции неорганического сорбента, образующиеся при его дроблении; предотвращение слеживаемости, пыления сорбента, а также повышение селективности сорбции цезия-137 при извлечении последнего из растворов с высоким содержанием.

Указанный результат достигается благодаря тому, что извлечение радиоактивного цезия из вод осуществляется путем их фильтрования через пористый композиционный реакционноспособный материал (ПКРМ), в котором неорганический сорбент вермикулит жестко зафиксирован в конденсационной структуре пенополивинилформаля (ППВФ) со степенью ацеталирования 50-70% при соотношении неорганического сорбента вермикулита и ППВФ 15-85:85-15. Пористый композиционный реакционноспособный материал в качестве связующего содержит полимер пенополивинилформаль продукт ацеталирования гидроксильных групп поливинилового спирта, находящегося в растворе, формальдегидом в присутствии соляной кислоты. В процессе ацеталирования поливинилового спирта с увеличением степени ацеталирования происходит уменьшение его растворимости.

На определенной стадии этого процесса (при определенной степени ацеталирования) образующийся метастабильный (пересыщенный) раствор полимера разделяется на фазы, т.е. ППВФ получают методом конденсационного структурообразования. Конденсационные структуры это прочные пространственные сетки, образованные сросшимися и переплетенными частицами новой твердой фазы, самопроизвольно выделяющимися из пересыщенных растворов полимеров. Высокая степень пористости ППВФ получается в результате механического вспенивания реакционной смеси и благодаря особенностям формирования конденсационной структуры. Присутствуя наряду с поливиниловым спиртом, формальдегидом и соляной кислотой в составе реакционной смеси в процессе конденсационного структурообразования, частицы вермикулита, составляющие 15-85% от массы образующегося композиционного материала, жестко фиксируются пространственной сеткой связующего (ППВФ). При этом степень ацеталирования гидроксильных групп поливинилового спирта составляет 50-70% что обеспечивает образование прочной пространственной сетки ППВФ и, следовательно, жесткую фиксацию частиц вермикулита в ее структуре. Более того, при формировании структуры фильтрующего ПКРМ в присутствии вермикулита обнаружен определенный порядок фиксации частиц неорганического сорбента в ППВФ: отдельные крупные частицы сорбента вместе с пузырьками воздуха вспененной реакционной массы поднимаются вверх и "застывают", образуя разреженный слой вермикулита, а мелкие частицы по каналам формирующейся конденсационной структуры опускаются вниз, образуя внизу пористого композиционного материала плотный тонкий слой из мелких частиц. Между указанными слоями располагается слой, содержащий частицы сорбента среднего размера. Верхние слои фильтрующего материала обеспечивают производительность фильтра, а нижний слой тонкую очистку вод от ионов цезия-137. Фильтрующий пористый композиционный реакционноспособный материал способен поглощать и удерживать большие количества влаги (до 2000% по отношению к массе полимера), что способствует протеканию процесса сорбции ионов цезия-137 вермикулитом, то есть связующее ППВФ не является препятствием процессу сорбции. Материал имеет сравнительно высокую прочность в воздушно-сухом и увлажненном состоянии: в набухшем состоянии материал обладает высокой эластичностью и способностью к большим обратимым деформациям при действии напряжений; химически устойчив; существует возможность получения материала любой геометрической формы, удобной для загрузки в фильтрующую колонну, транспортировки и хранения и т.д.

Все указанные особенности структуры фильтрующего ПКРМ обеспечивают перечисленные выше преимущества предлагаемого способа очистки вод от ионов цезия-137 по сравнению с прототипом.

Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом имеет существенные отличительные признаки, что позволяет считать это решение отвечающим критерию "новизна".

Анализ существующих в науке и технике аналогичных технических решений показал, что известно использование ПКРМ, в состав которых входят ППВФ и ионообменные волокна, для очистки вод от ионов цветных и тяжелых металлов [3] Однако, указанные материалы не селективны по отношению к ионам щелочных металлов, в частности к цезию-137, и поэтому в присутствии ионов щелочноземельных, цветных и других металлов не извлекают цезий-137 из водных сред.

В предлагаемом способе сорбционного извлечения цезия из природных и технологических вод была неочевидна возможность сохранения активности неорганического сорбента вермикулита в процессе сорбции изотопов цезия и даже повышение селективности сорбции (по сравнению с прототипом) после воздействия на него раствора поливинилового спирта, формальдегида, соляной кислоты и образующегося при конденсации пенополивинилформаля со степенью формализации 50-70% Тем более, что из литературных источников известно о разрушении вермикулита, уменьшении его ионообменной способности при действии на него кислоты [1] Неочевидной была возможность жесткой фиксации неорганического сорбента по всему объему фильтрующего материала.

Извлечение ионов цезия-137 из вод осуществляли следующим образом. Точную навеску (3-6 г) фильтрующего пористого композиционного реакционноспособного материала помещали в полиэтиленовую ионообменную колонку диаметром 10 мм с высотой фильтрующего слоя 120-240 мм. Очищаемую воду пропускали через сорбент снизу вверх со скоростью 0,5-1,0 м/ч. Объем отбираемых на анализ проб 50 мл. Измерение активности проводили с помощью гамма-спектрометра с Ge (Li) детектором с чувствительным объемом 100 см³. Разрешающая способность спектрометрического тракта 2,7 кэВ при Е 1,3 МэВ. Для подавления фонового излучения детектор был окружен свинцовой защитой. При таких условиях предел определения активности пробы (с вероятностью 95%) составлял 1 Бк по цезию-137 при времени экспозиции 1 ч. Спектры регистрировались многоканальным анализатором. Время экспозиции составляло 10 мин; 60 мин; в ряде случаев до 10 ч.

ПКРМ для извлечения цезия-137 из вод получали следующим образом. Реакционная смесь, помещенная в форму и состоящая из водного раствора поливинилового спирта и формалина, вспенивалась механическим способом. В конце перемешивания вводился катализатор формацеталирования соляная кислота. Затем во вспененную массу вводился вермикулит в количестве, обеспечивающем его 15-85% -ное содержание в готовом материале. Конденсационное структурообразование ППВФ до достижения степени ацеталирования 50-70% и фиксацию неорганического сорбента в нем осуществляли при нагревании формы с реакционной массой в течение 1 ч при температуре 70^oС. Готовый материал отмывали от избытка реагентов. В эксперименте использовали концентрат вермикулитовый Ковдорского месторождения (Мурманская область). Перед испытаниями по извлечению радиоактивного цезия-137 из вод была определена полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) по цезию ПКРМ со степенью ацеталирования 58% и содержанием вермикулита 60% при пропускании раствора нитрата цезия концентрации 10^-3 моль/л, меченного Cs-137, через упомянутую выше колонку до полного насыщения материала цезием. ПДОЕ составила 20-25 мг/г. Для сравнения был проведен аналогичный опыт по определению сорбционных свойств чистого связующего ППВФ (без вермикулита) по отношению к цезию. ППВФ не сорбирует цезий (см. пример 5).

Способ сорбционного извлечения радиоактивного цезия из вод подтверждается следующими конкретными примерами.

Пример 1. Через указанную выше ионообменную колонку с помещенным в нее ПКРМ пропускали со скоростью 1 м/ч водопроводную воду, содержащую радиоактивный цезий-137 в концентрации 5,92•10⁴ Бк/л. Масса ПКРМ в колонке была 6 г, высота фильтрующего слоя 240 мм. ПКРМ содержал 60% вермикулита и 40% ППВФ, причем степень ацеталирования последнего составляла 58% Эффективность способа извлечения цезия из воды оценивали коэффициентом очистки (К), представляющим собой отношение начальной удельной активности очищаемой воды к удельной активности воды после очистки. Коэффициент очистки после пропускания 10 колоночных объемов воды (называемый начальным К_н) был равным 8; при дальнейшем пропускании воды через колонку коэффициент очистки постепенно снижался до значения К 0,5К_н (это произошло после пропускания 50 колоночных объемов), а затем после пропускания 350 колоночных объемов воды) К становился равным 2. В дальнейшем происходило незначительное уменьшение коэффициента очистки, и только после прохождения 1400 колоночных объемов воды К стал равным 1,5. Указанная выше степень ацеталирования ППВФ обеспечила жесткую фиксацию неорганического сорбента в ПКРМ, что подтверждалось в процессе эксперимента отсутствием в последовательных пробах очищенной воды разброса значений радиоактивности, превышающего погрешность ее определения (20%). Если бы в анализируемой пробе присутствовали частицы вермикулита с сорбированным цезием-137, то это привело бы к значительному увеличению активности в этой пробе по сравнению с предыдущей и последующей пробами.

Пример 2. Через указанную выше ионообменную колонку с помещенным в нее ПКРМ пропускали со скоростью 0,5 м/ч технологический водный раствор, полученный в результате водно-кислотной вытяжки фиксированных форм цезия из пробы грунта Брянской области с удельной активностью 14000 Бк/кг. Раствор содержал цезий-137 в количестве 560 Бк/л, общее солесодержание составляло 30 г/л. Масса ПКРМ в колонке была 3,35 г, высота слоя сорбента 120 мм. ПКРМ содержал 60% вермикулита и 40% ППВФ, причем степень ацеталирования последнего составляла 58% Коэффициент очистки после пропускания 10 колоночных объемов (К_н) технологического раствора был равным 9. После пропускания 42 колоночных объемов коэффициент очистки снизился до значения 0,5K_н, а затем после пропускания 80 колоночных объемов раствора К становился равным 2. После прохождения 1300 колоночных объемов К стал равным 1,5.

Фильтрующий пористый композиционный материал демонстрировал высокую селективность по отношению к цезию-137 при очистке от последнего технологического раствора с высоким общим солесодержанием. В процессе фильтрования не наблюдалось вымывания частиц вермикулита с сорбированным цезием-137, судя по стабильности значений активности последовательных проб очищенной воды.

Пример 3. Способ по примеру 1, в котором извлечение цезия-137 осуществляли с помощью ПКРМ, содержащего 15% вермикулита и 85% ППВФ, причем степень ацеталирования последнего составляла 50% Коэффициент очистки после пропускания 10 колоночных объемов (К_н) воды был равным 8. После пропускания 45 колоночных объемов коэффициент очистки снизился до значения 0,5K_н, а затем после пропускания 270 колоночных объемов воды К становился равным 2. После прохождения 1050 колоночных объемов К стал равным 1,5. В процессе фильтрования не наблюдалось вымывания частиц вермикулита с сорбированным цезием-137, судя по стабильности значений активности последовательных проб очищенной воды.

Пример 4. Способ по примеру 1, в котором извлечение цезия-137 осуществляли с помощью ПКРМ, содержащего 85% вермикулита и 15% ППВФ, причем степень ацеталирования последнего составляла 17% Коэффициент очистки после пропускания 10 колоночных объемов (К_н) воды был равным 9. После пропускания 95 колоночных объемов коэффициент очистки снизился до значения 0,5K_н, а затем после пропускания 500 колоночных объемов воды К становился равным 2. После прохождения 1620 колоночных объемов К стал равным 1,5. В процессе фильтрования не наблюдалось вымывания частиц вермикулита с сорбированным цезием-137, судя по стабильности значений активных последовательных проб очищенной воды.

Пример 5. Способ по примеру 1, в котором извлечение цезия-137 осуществляли с помощью пористого материала, состоящего из ППВФ (100%) со степенью ацеталирования 70% Коэффициент очистки стал равным 1 после пропускания 2 колоночных объемов воды.

Из результатов, представленных в таблице, видно, что предлагаемый способ обеспечивает очистку вод от цезия-137 при низком и высоком солесодержании, сохраняя во всех приведенных примерах начальный коэффициент очистки равным 8-9. Коэффициент очистки, равный 1,5-2, достигается при пропускании больших объемов водопроводной воды (1050-1620 колоночных объемов), а при наличии высокого солесодержания в воде (30 г/л) показывает высокую селективность по отношению к цезию-137. При извлечении цезия-137 по предлагаемому способу решается задача увеличения жесткости фиксации сорбированного цезия, а также проблемы слеживаемости, пыления, отмывки сорбента от мелких фракций; создается возможность использования для очистки вод всех фракций неорганического сорбента, получаемых при его дроблении; получения сорбционного материала любой формы, удобной для эксплуатации, транспортировки и хранения. ТТТ1

Использование: предлагаемое изобретение относится к области очистки вод от радиоактивных изотопов цезия с помощью неорганических сорбентов. Сущность изобретения: очистку вод от цезия-137 осуществляют фильтрованием через пористый композиционный материал, состоящий из вермикулита и пенополивинилформаля со степенью ацеталирования 50-70% при соотношении компонентов 15-85: 85-15 соответственно. Техническим результатом изобретения является улучшение качества очистки, увеличение жесткости фиксации сорбированного цезия в структуре фильтрующего материала. 1 табл.

Способ сорбционного извлечения цезия из природных и технологических вод неорганическим сорбентом вермикулитом, отличающийся тем, что извлечение осуществляют с помощью пористого композиционного материала, включающего вермикулит и пенополивинилформаль со степенью ацеталирования 50 70% при соотношении неорганического сорбента вермикулита и пенополивинилформаля 15 - 85: 85 15.