Способ выращивания легированных нитевидных нанокристаллов кремния Российский патент 2017 года по МПК C30B29/06 C30B29/62 C30B31/06 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, предназначено для выращивания на кремниевых подложках по схеме пар→жидкая капля→кристалл (ПЖК) легированных нитевидных нанокристаллов (ННК) кремния, имеющих повышенный уровень легирования на начальном и конечном участках кристалла (структуры n^--n-n^-) и позволяющих создавать мезоскопические электрические соединения проводников с линейными вольт-амперными характеристиками.

В настоящее время известен способ выращивания ННК Si, легированных в процессе ПЖК-роста атомами металла-катализатора, находящегося в виде жидкофазной капли на вершине кристалла [Wagner R S, Ellis WC Vapour-Liquid-Solid Mechanism of Single Crystal Growth // Appl. Phys. Lett., 1964. V. 4. N. 5. P. 89-90]. Поскольку катализаторами роста ННК Si являются металлы (Au, Cu, Ni, Pt, Pd и др.), создающие глубокие донорные уровни в энергетическом спектре запрещенной зоны Si, то выращенные данным способом кристаллы обладают низкой электрической проводимостью n-типа, а изготавливаемые к ним выводные электрические контакты металл-кремний обладают высоким переходным сопротивлением и нелинейными вольт-амперными характеристиками, что не позволяет использовать такие ННК для практических применений. Другим недостатком способа является невозможность создания областей ННК с разным уровнем легирования, так как примеси с глубокими энергетическими уровнями обладают высокими коэффициентами диффузии в Si и созданные области легирования легко размываются в течение небольшого времени.

Известен способ выращивания легированных ННК Si с использованием газообразного примесного соединения РН₃ (гидрида фосфора) [Wang Y., Lew K. - K., Но Т. - Т. et al. Use of Phosphine as an n-Type Dopant Sourse for Vapor-Liquid-Solid Growth of Silicon Nanowires // Nano Lett, 2005. V. 5. No. 11. PP. 2139-2143], в основе которого лежит процесс введения в ННК легирующей мелкой донорной примеси из газовой фазы во время ПЖК-роста за счет применения отдельного потока с газообразным примесным соединением, который перед зоной роста кристалла смешивается с основным потоком реагирующих газов (SiH₄ и H₂) и создает постоянное отношение компонентов PH₃/SiH₄ в газовой фазе. Недостатками данного способа являются необходимость снижения концентрации легирующего компонента в парогазовой смеси до очень малых количеств и применения в этой связи систем дополнительного двух-трехступенчатого разбавления РН₃ водородом, необходимость точного измерения сверхмалых количеств газообразных веществ, невозможность обеспечить различные уровни легирования ННК на различных стадиях роста, а также высокая токсичность РН₃, разложение его при хранении и повышенные требования к герметичности газовых магистралей и реакционной камеры, что затрудняет управление процессом легирования кристаллов.

Наиболее близким техническим решением является способ получения легированных ННК Si химическим осаждением из паров SiCl₄ во время ПЖК-роста с применением жидкостного источника легирующей примеси [Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука, 1977, 304 с.]. В основе способа лежит легирование кристаллов фосфором путем введения в определенной пропорции в чистый жидкий SiCl₄ галогенида фосфора РСl₃, который в рабочем состоянии также является жидкостью. Недостатком данного способа является невозможность обеспечить различный уровень легирования ННК на разных стадиях роста (начальной (стадии образования пьедестала), основной (стадии цилиндрического роста) и конечной (стадии образования зоны рекристаллизации)), поскольку в нем фиксируется заданное отношение концентрации примеси и основы как в жидкой, так и в газовой фазах независимо от расхода газа-носителя через испаритель, что не дает возможности формирования высокоомных и электрически вырожденных областей ННК на основном, начальном и конечном участках кристалла.

Изобретение направлено на управляемое получение легированных ННК кремния, имеющих повышенный уровень легирования донорной примесью на начальном и конечном участках кристалла (структуры n^--n-n^-).

Это достигается тем, что при осаждении кристаллизуемого вещества из газовой фазы, содержащей прекурсор SiCl₄ и легирующее соединение РСl₃, поступающие из жидкостного источника, выращивание кристаллов на начальной, основной и конечной стадиях роста ведут последовательно из двух жидкостных источников, причем количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄]=m в первом источнике, используемом на начальной и конечной стадиях роста, выбирают из интервала m≥0,01, количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄] во втором источнике, используемом на основной стадии роста, устанавливают как m=0. В результате центральная часть ННК легируется до n-типа проводимости, а периферийные участки ННК (начальный и конечный) приобретают состояние вырождения и n^--тип проводимости. Получается структура с тремя областями проводимости n^--n-n^-, причем n-область ННК может использоваться как резисторный функциональный элемент, а n^--области как площадки для создания омических контактов к данному элементу.

Способ выращивания легированных ННК кремния, имеющих повышенный уровень легирования на начальной и конечной участках кристалла, осуществляется следующим образом. На поверхность ростовой подложки наносят частицы катализатора с последующим помещением ее в ростовую печь, нагревом, осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы, содержащей прекурсор SiCl₄ и газофазное легирующее соединение РСl₃, поступающие из жидкостного источника. Затем осуществляют выращивание кристаллов на начальной (стадии образования пьедестала), основной (стадии цилиндрического роста) и конечной (стадии образования зоны рекристаллизации) стадиях. Выращивание ведут последовательно из двух жидкостных источников. Количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄]=m в первом источнике, используемом на начальной и конечной стадиях роста, выбирают из интервала m≥0,01, количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄] во втором источнике, используемом на основной стадии роста, устанавливают как m=0.

Легирование ННК в процессе роста из жидкостного источника определяется тем, что позволяет в широких пределах изменять их удельную проводимость. Количественное значение величины m≥0,01 определяется тем, что при данном уровне легирования на начальной и конечной стадиях роста ННК достигается состояние вырождения (n^--проводимость) с концентрацией примеси более 10¹⁹ см^-3. Количественное значение молярного отношения m=0 на основной стадии роста определяется тем, что при подаче чистого SiCl₄, ([РCl₃]=0) легирование ННК осуществляется за счет растворения металла катализатора роста кристаллов и обеспечивается наиболее высокое электрическое сопротивление основной области материала ННК (10^-3 Ом⋅см и более), являющейся рабочей в различных функциональных устройствах на основе ННК. Использование легирующего соединения PCl₃ определяется тем, что фосфор, входящий в состав PCl₃, имеет малую подвижность в кремнии (коэффициент диффузии не превышает 10^-7 см²/с), что позволяет создавать участки ННК с различным уровнем легирования (n^--n-n^-), и является мелкой донорной примесью в кремнии, обеспечивающей электронный тип (n^--тип) проводимости, поскольку тип проводимости ННК, формирующихся в отсутствие легирующего соединения РСl₃ на основной стадии роста, также электронный.

Использование предлагаемого способа позволяет снизить переходные электрические сопротивления при создании электрических контактов к ННК до 0,01 величины от сопротивления основной части кристалла и тем самым существенно облегчить решение проблемы создания омических (с линейными вольт-амперными характеристиками) контактов к ННК и создания наноэлектронных устройств на их базе (чувствительных элементов многофункциональных датчиков, термоэлектрических наноустройств, многоканальных полевых транзисторов с оболочковым затвором, оперативных запоминающих устройств компьютеров высокой плотности информации и др.). При этом в процессе выращивания легированием фиксируются размеры основной рабочей области кристалла, что важно для повторяемости характеристик наноустройств при их серийном изготовлении, а контактные выводы ННК по механической прочности приближаются к прочности используемого для вывода металлического проводника.

Примеры осуществления способа

Пример 1

На поверхность исходной пластины кремния КЭФ (111) на электронно-лучевой установке ВАК-501 напылялась тонкая пленка Ni толщиной 2 нм. Подготовленные подложки разрезались и помещались в ростовую печь. В течение 2-10 минут при температуре 900-1100°С в потоке водорода осуществлялось сплавление Ni с Si и формировались нанокапли расплава Ni-Si. Затем в газовую фазу подавали тетрахлорид кремния SiCl₄ и треххлористый фосфор PCl₃ из первого источника при молярном соотношении [РСl₃]/[SiCl₄]=0,01 и выращивали легированные фосфором ННК Si. Время выращивания ННК на начальной стадии составляло 2 минуты. Затем прекращали подачу питающего материала из первого источника и осуществляли подачу SiCl₄ из второго источника при m=0 и молярном соотношении [SiCl₄]/[H₂]=0,008 и выращивали ННК Si на основной стадии в течение 10 минут. Затем прекращали подачу питающего материала из второго источника и возобновляли подачу парогазовой смеси из первого источника при молярном соотношении [PCl₃]/[SiCl₄]=0,01. Время выращивания ННК на конечной стадии составляло 2 минуты. В результате были получены кристаллы с тремя областями легирования (структура n^--n-n^-), причем n-область соответствует основной стадии роста кристалла и имеет электрическое сопротивление ρ=5,5⋅10^-2 Ом⋅м, а n^--области - начальной и конечной стадиям роста и частям кристалла, которые имеют сопротивление ρ=6,8⋅10^-4 Ом⋅м, что соответствует концентрации фосфора в кремнии ~10¹⁷ см^-3 и ~10¹⁹ см^-3 соответственно.

Пример 2

Выращивание ННК проводилось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалась электролитическая медь. Толщина тонкой пленки меди составляла 2 нм. Выращенные НК имели три области легирования (структура n^--n-n^-), причем n-область соответствует основной стадии роста кристалла и имеет электрическое сопротивление ρ=1,8⋅10^-2 Ом⋅м, а n^--области - начальной и конечной стадиям роста и частям кристалла, которые имеют сопротивление ρ=3,2⋅10^-4 Ом⋅м.

Пример 3

Выращивание ННК проводилось аналогично примеру 1, но толщина тонкой пленки никеля составляла 20 нм. Выращенные НК имели три области легирования (структура n^--n-n^-), причем n-область соответствует основной стадии роста кристалла и имеет электрическое сопротивление ρ=3,28⋅10^-2 Ом⋅м, а n^--области - начальной и конечной стадиям роста и частям кристалла, которые имеют сопротивление ρ=2,81⋅10^-4 Ом⋅м.

Пример 4

Выполнение изобретения осуществляли аналогично примеру 1, но в газовую фазу подавали SiCl₄ и PCl₃ из первого источника при молярном соотношении [PCl₃]/[SiCl₄]=0,02. Удельное электрическое сопротивление n-области ННК составило ρ=8,3⋅10^-3 Ом⋅м, а n^--области - ρ=9,1⋅10^-5 Ом⋅м.

Пример 5

Выращивание ННК проводилось аналогично примеру 1, но время выращивания на основной стадии роста составляло 20 минут. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов путем выращивания легированных нитевидных нанокристаллов кремния на кремниевых подложках по схеме пар→жидкая капля→кристалл (ПЖК). Способ включает подготовку полупроводниковой пластины путем нанесения на ее поверхность частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом, осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы, содержащей прекурсор SiCl₄ и легирующее соединение РСl₃, поступающие из жидкостного источника, и выращиванием кристаллов на начальной, основной и конечной стадиях роста, при этом выращивание кристаллов ведут последовательно из двух жидкостных источников, причем количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄], равное m в первом источнике, используемом на начальной и конечной стадиях роста, выбирают из интервала m, большего или равного 0,01, количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄] во втором источнике, используемом на основной стадии роста, устанавливают как m, равное 0. Изобретение обеспечивает возможность получения легированных нитевидных нанокристаллов Si, имеющих повышенный уровень легирования на начальном и конечном участках кристалла (структуры n^--n-n^-) и позволяющих создавать мезоскопические электрические соединения проводников с линейными вольт-амперными характеристиками. 5 пр.

Способ выращивания легированных нитевидных нанокристаллов кремния, включающий подготовку полупроводниковой пластины путем нанесения на ее поверхность частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом, осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы, содержащей прекурсор SiCl₄ и легирующее соединение РСl₃, поступающих из жидкостного источника, и выращиванием кристаллов на начальной, основной и конечной стадиях роста, отличающийся тем, что выращивание кристаллов ведут последовательно из двух жидкостных источников, при этом в первом источнике на начальной стадии роста количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄]=m выбирают из интервала m≥0,01, а во втором источнике на основной стадии роста количественное значение молярного отношения [PCl₃]/[SiCl₄]=m устанавливают как m=0.