Данное изобретение было осуществлено во исполнение контрактов BMDO # DNA001-95-C-0155, DARPA #DAAL01-96-C-0049 и DARPA # DAAL01-98-С-0071. Правительство имеет определенные права на это изобретение.
Данное изобретение относится к буле для подложек из нитрида элемента III-V групп и к способу ее получения и применения, а также к пластинкам, полученным из такой були, и микроэлектронным устройствам и структурам-предшественникам таких устройств, изготовленным на таких пластинках и/или в них.
Наблюдаемый в настоящее время недостаток высококачественных подложек из нитридов элементов III-V групп для последующего нанесения нитридных эпитаксиальных слоев ограничивает характеристики и замедляет необходимое и желаемое развитие коротковолновой оптоэлектроники и высокочастотных электронных устройств высокой мощности.
Например, имеющийся в настоящее время подход, заключающийся в гетероэпитаксиальном выращивании нитридных эпитаксиальных слоев на инородных подложках, таких как сапфир, оказывает вредное влияние на качество конечного материала и функциональные способности устройства по следующим причинам:
(1) несоответствие кристаллической решетки слоя, обеспечивающего работу устройства, и подложки приводит к наличию в устройстве высокой плотности дефектов, ухудшающих его характеристики;
(2) несоответствие температурных коэффициентов расширения между слоем, обеспечивающим работу устройства, и подложкой приводит к появлению в слое, обеспечивающем работу устройства, напряжений, растрескивания и дефектов, ослабляющих напряжения;
(3) электроизоляционные подложки требуют боковой (поперечной) геометрии устройства, которая может замедлить протекание тока через устройство (эта проблема снижена, но не устранена для устройств, выращенных на проводящих подложках, таких как SiC, где, однако, все еще существует барьер напряжения между слоем, обеспечивающим работу устройства, и материалом подложки);
(4) создание электрического контакта большой площади со слоем, обеспечивающим работу устройства р-типа, является более сложным из-за боковой геометрии устройства, определяемой подложкой;
(5) рассеяние тепла от устройства ограничено низкой теплопроводностью термоизолирующих подложек, таких как сапфир;
(6) электрические характеристики инородных подложек трудно модифицировать для конкретных применений устройств, например, легированных подложек р-типа для обратных светоизлучающих диодов (LED) или лазерных диодов (LD) либо полуизоляционных подложек для электронных устройств;
(7) способность расщепления (Al, Ga, ln)N на инородных подложках осложнена несоответствием плоскостей расщепления между эпитаксиальной пленкой и инородной подложкой; и
(8) трудно получить в эпитаксиальных пленках или слоях устройства ориентацию кристаллов, отличную от с-плоскости, в результате чего не реализуются улучшенные характеристики материала и/или устройства для таких альтернативных ориентаций.
Усилия по получению були для однородных нитридных подложек путем обычных способов объемного роста не увенчались успехом из-за ряда основополагающих характеристик нитридов элементов III-V групп. Прежде всего, равновесное давление паров азота над этими соединениями при умеренных температурах является чрезвычайно высоким. Нитриды элементов III-V групп начинают разлагаться при температурах ниже их температур плавления, что чрезвычайно затрудняет осуществление обычных способов объемного роста. Кроме того, нитриды элементов III-V групп имеют низкую растворимость в кислотах, основаниях и других неорганических соединениях. Сочетание этих характеристик материала усложняет изготовление подложек из нитридов элементов III-V групп.
Тем не менее была сделана попытка провести объемное выращивание материала нитридов элементов III-V групп с помощью способов сублимации и выращивания из раствора (см., например, G.A.SIack, T.F.McNelly, J. Cryst. Growth, 34, 263 (1974); J.O.HurnI, G.S.Layne, US patent No. 3607014; P.Chen, Final Report, Contract NASW-4981, (1995); P.M.Dryburgh, The Ninth International Conf. on Cryst. Growth, ICCG-9 (1989)), а также способов испарения/реакции (см. J.Pastrnak, L.Roskovcova, Phys. Stat. Sol., 7, 331, (1964)). Slack и McNelly (G.A.SIack, T.F. McNelly, J. Cryst. Growth, 34, 263 (1974)), применяли способ возгонки при температурах около 2250°С для получения кристаллов AIN малого размера (диаметром 3 мм и длиной 10 мм). Rojio et al., Materials Research Society, December, 1999, «Получение и определение характеристик подложек из монокристаллического нитрида алюминия» («Preparation and Characterization of Single Crystal Aluminum Nitride Substrates») сообщают о получении булей из нитрида алюминия диаметром 1 см и о получении подложек из монокристаллов AIN с а- и с-гранями с применением механохимического полирования для достижения поверхностей, гладких на атомном уровне, для осаждения эпитаксиальных слоев AIN и AIGaN способом OMVPE (эпитаксиальный рост из паровой фазы металлорганического соединения). Иванцов и др. Material Research Society, 1999, «Слитки GaN диаметром 20 мм, выращенные из расплавленного раствора с применением способа затравки» («GaN 20 mm Diameter Ingots Grown From Melt-Solution by Seeded Technique») описывают образование слитков GaN, имеющих объем 4,5 см3, выращенных из расплавленного раствора с применением способа затравки при температурах 900-1000°С при давлениях ниже 2 атм и скорости роста 2 мм в час для получения подложек, используемых для гомоэпитаксии GaN. В патенте США 5770887 (Tadamoto) описано образование монокристаллического нитридного материала, имеющего полуширину (ширину на половине высоты) линии спектра рентгеновской дифракции 5-250 с и толщину по меньшей мере 80 мкм, на оксидных буферных слоях, обеспечивающих возможности отделять травлением отдельные пластинки; однако полученные подложки-пластинки имеют ограниченную площадь вследствие необходимости проводить травление в боковом направлении через оксидный буферный слой для осуществления разделения.
Подобным же образом размер объемного материала GaN ограничен термической нестабильностью GaN при повышенной температуре и ограниченной растворимостью N в расплавах Ga. Высокое равновесное давление азота над GaN не позволяет осуществлять его выращивание без аппарата, рассчитанного на чрезвычайно высокие давления (см. J.Karpinski, J. Jum and S. Porowski, J. Cryst. Growth, 66 (1984)). Низкая растворимость N в Ga, а именно ˜ 10-5 М при 950°С, не дает возможности успешно выращивать GaN из раствора (W.A.Tiller et al., Final Report, «Исследование возможности выращивания объемного монокристалла GaN» («A feasibility study on the growth of bulk GaN single crystal»), Stanford U., July (1980)). Переход к экономически невыгодному способу выращивания из раствора при высоком давлении (2×104 атм) дал очень маленькие кристаллы - менее 70 мм2 по площади, которые выращивали со скоростью лишь 20 мкм/ч.
Электрические характеристики объемного GaN материала, полученного обычными способами, также ограничены высокой фоновой концентрацией носителей в этом материале. Концентрация электронов в случайным образом легированных пленках GaN, выращенных из раствора при высоком давлении, составляет более 1×1019 см-3 (S.Porowski J. Cryst. Growth, 189/190 (1998) 153) и не позволяет осуществлять контролируемое легирование этого материала для применения в конкретных устройствах.
Недостаток больших высококачественных затравочных кристаллов для системы (Al, Ga, ln)N привел к развитию беззатравочных способов выращивания, как описано выше. Небольшое количество работ по выращиванию GaN с затравкой обычно проводилось на сапфире (см., например, D.EIwell and M.EIwell, Prog. Cryst. Growth and Charact, 17, 53 (1988)) или SiC (см. С. Wetzel, D.Volm, B.K.Meyer et al., Appl. Phys. Lett., 65, 1033 (1994); и C.M.Balkas, Z.Sitar, T.Zheleva et al., Mat.Res.Soc.Proc., 449, 41 (1997)) из-за отсутствия затравок нитрида. Для объемного роста на инородных затравках существуют те же проблемы, связанные с несоответствием решеток и коэффициента термического расширения, как и для гетероэпитаксии нитридов на инородных подложках. Растрескивание нитрида в ходе объемного роста и при охлаждении до комнатной температуры сводит на нет достоинства инородных затравок. Сообщали о высоких скоростях роста, таких как 300 мкм/ч (C.Wetzel, D. Volm, B.K.Meyer et al., Appl.Phys. Lett., 65, 1033 (1994)) для кристаллов GaN, полученных способом послойной сублимации. Однако общая толщина полученного GaN составляла только 60 мкм вследствие использования не нитридных затравок, что приводило к значительному растрескиванию.
Монокристаллические пластинки из материала GaN были недавно получены путем выращивания толстых пленок GaN на инородных подложках, которые удаляли после выращивания путем нагревания (M.K.Kelly, O.Ambacher, R.Dmitrov, H.Angerer, R.Handschuh and M.Stutzmann, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 482 (1998) 973), химического травления (мокрое/сухое травление) подложек и межслоевых материалов (T.Detchprohm, K.Hiramatsu, H.Amano and I.Akasaki, Appl. Phys. Lett. 61 (1992) 2688; Y.Melnik, A.Nikolaev, I.Nikitina, K.Vassilevski, V.Dimitriev, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 482 (1998) 269) или физического разрушения жертвенных подложек или промежуточных слоев (S.Nakamura, M.Senoh, S.Nagahama, N. Iwasa, T.Yamada, T.Matsushita, H.Kiyoku, Y.Sugimoto, T.Kozaki, H.Umemoto, M.Sano and K.Chocho, Jpn. J. Appl. Phys. 37, L309 (1998)). Стоимость таких высокотрудоемких способов замедляет их широкое распространение в изготовлении пластинок.
Соответственно, существенным шагом вперед в этой области было бы получение улучшенной подложки из нитридов элементов III-V групп для изготовления микроэлектронных устройств.
Данное изобретение решает проблемы и преодолевает ограничения существующих способов путем выращивания булей (слитков) нитридов элементов III-V групп из паровой фазы на однородных с ними по составу нитридных затравках.
В данном контексте термин «нитриды III-V групп» относится к полупроводниковым материалам из соединений - элементов III-V групп, включающих азот.
Були согласно данному изобретению имеют размеры, которые дают возможность разделять их, например путем распиливания, разрезания или с помощью другого способа разделения, на части, представляющие собой подложки в виде пластинок, которые достаточно велики, чтобы на них можно было разместить микроэлектронные устройства или структуры-предшественники микроэлектронных устройств. Материал булей имеет степень кристалличности, подходящую для изготовления такого устройства или структуры-предшественника такого устройства, то есть кристалличность, по качеству подходящую для устройства.
В одном аспекте данное изобретение относится к буле нитрида элемента группы III-V, выращенной с использованием однородной с ней кристаллической затравки и имеющей диаметр более 1 сантиметра и длину более 1 миллиметра, которая является по существу свободной от трещин и имеет плотность дефектов на верхней поверхности менее 107 дефектов на см2.
Более предпочтительно диаметр или поперечный размер були составляет более 2,5 сантиметров, а наиболее предпочтительно такой размер по ширине составляет более 7,5 сантиметра; длина (толщина були в направлении роста) более предпочтительно составляет более 0,5 сантиметра, наиболее предпочтительно более 1 сантиметра. Качество кристалла були, как правило, таково, что на рентгенограмме двойного качания кристалла величина полуширины линии максимума составляет менее 600 дуговых секунд, более предпочтительно менее 250 дуговых секунд. Более предпочтительно плотность поверхностных дефектов в буле составляет менее 104 дефектов на см2.
В другом аспекте данное изобретение относится к буле нитрида элемента III-V группы, имеющей плотность дефектов на верхней поверхности менее 105 дефектов на см2, диаметр по меньшей мере 5,0 сантиметров и толщину по меньшей мере 1 сантиметр.
Следующий аспект изобретения относится к расширению площади монокристалла от затравочного кристалла до були нитрида III-V группы с осуществлением роста в поперечном направлении.
В следующем аспекте данное изобретение относится к пластинке, полученной из були нитрида III-V группы упомянутого выше типа.
В следующем аспекте изобретение относится к полированию пластинки нитрида III-V группы для удаления поверхностных неровностей и придания желаемой поверхностной гладкости отполированному изделию - пластинке.
Другой аспект изобретения относится к способу изготовления були из нитрида III-V группы, включающему:
обеспечение такого же по составу затравочного кристалла нитрида элемента III-V группы для були и
выращивание материала нитрида элемента III-V группы на затравочном кристалле посредством парофазной эпитаксии при скорости роста выше 20, более предпочтительно более 50 микрометров в час, для получения указанной були.
Хотя в данном изобретении предпочтительно используют гомоэпитаксиальную затравку, инородные субстраты также включены в объем настоящего изобретения.
В следующем аспекте кристаллический материал нитрида элемента III-V группы разрезают и/или полируют с получением поверхностей, лежащих в а-, с-, m- или r- плоскостях и т.д. или слегка срезанных по отношению к первичной плоскости кристалла, с получением вицинальной пластинки. Обе поверхности (оканчивающаяся на N или на элемент группы III) биполярного разрезанного по с-плоскости кристалла могут быть отполированы для последующего выращивания или изготовления электронного устройства.
Еще один аспект изобретения относится к структуре устройства, включающей пластинку, полученную из були согласно данному изобретению, и к микроэлектронному устройству или структуре-предшественнику электронного устройства, изготовленной на пластинке и/или в ней, например к таким устройствам, как светодиоды, лазерные диоды, ультрафиолетовые фотодетекторы, гетероструктурные биполярные транзисторы, выпрямители высокой мощности, компоненты для мультиплексирования с разделением по длинам волн и т.д.
Другие аспекты, характерные особенности и варианты выполнения данного изобретения будут более ясны из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой оптическую фотографию с низким увеличением затравочного кристалла GaN, полученного с помощью эпитаксии из паровой фазы гидрида (ЭПФГ) и индуцируемого лазером разделения.
Фиг.2 представляет собой схематическое изображение системы ЭПФГ GaN для получения були по одному из вариантов выполнения данного изобретения.
Фиг.3 представляет собой рентгенограмму двойного качания кристалла для пластинки GaN, полученной способом ЭПФГ изготовления були в соответствии с одним из вариантов выполнения данного изобретения.
Фиг.4 представляет собой схематическое изображение светодиода двойной гетероструктуры, изготовленного на пластинке, полученной из були согласно данному изобретению.
Фиг.5 представляет собой схематическое изображение лазерного диода со сколотыми гранями, изготовленного на пластинке, полученной из були согласно данному изобретению.
Фиг.6 представляет собой схематическое изображение ультрафиолетового фотодетектора, изготовленного на пластинке, полученной из були согласно данному изобретению.
Фиг.7 представляет собой схематическое изображение транзистора с высокой подвижностью электронов, изготовленного на пластинке, полученной из були согласно данному изобретению.
Фиг.8 представляет собой схематическое изображение усилителя высокой мощности, изготовленного на пластинке, полученной из були согласно данному изобретению.
Фиг.9 представляет собой схематическое изображение биполярного транзистора с гетеропереходом AIGaN/GaN, изготовленного на пластинке n-типа из GaN, полученной из були согласно одному из вариантов выполнения данного изобретения.
Описания следующих патентов и патентных заявок США в их полном объеме включены сюда путем ссылок:
Патентная заявка США №08/188469, поданная 27 января 1994 г. на имя Michael A. Tischler и др., в настоящее время опубликованная как патент США 5679152;
Патентная заявка США №08/955168, поданная 21 октября 1997 г. на имя Michael A. Tischler и др.;
Патентная заявка США №08/984473, поданная 3 декабря 1997 г. на имя Robert P. Vaudo и др.; и
Патентная заявка США №09/179049, поданная 26 октября 1998 г. на имя Robert P. Vaudo и др.
В данном изобретении предложен способ получения булей кристаллического нитрида элемента групп III-V, например (Al, Ga, ln)N, с большой площадью поперечного сечения (> 1 см в диаметре) и длиной, превышающей 1 мм, на затравочных кристаллах с такой же кристаллической решеткой. Осаждение осуществляют путем парофазной эпитаксии с высокой скоростью роста, для исключения необходимости в аппарате высокого давления, нежелательном с точки зрения стоимости. Большие площади монокристалла обеспечиваются посредством использования исходных кристаллических затравок с большой площадью и такой же кристаллической решеткой, например собственно кристаллов (AI,Ga,ln)N. Стоимость отдельных пластинок снижается по сравнению с процессами, требующими удаления подложки, так как одну булю можно разделить на ряд пластинок для эпитаксиального роста и изготовления электронных устройств.
В данном контексте предполагается, что термин «(AI,Ga,ln)N» используется в широком смысле и включает, соответственно, нитриды отдельных элементов Al, Ga и In, а также бинарные, тройные и четверные составы таких соединений элементов - металлов III группы. Соответственно, термин (Al, Ga, ln)N объединяет соединения AIN, GaN и InN, а также тройные соединения AIGaN, GaInN и AlInN и четверное соединение AIGaInN в качестве соединений, включенных в эту номенклатуру. Если присутствуют две или более разновидностей компонента (Ga, Al, In), то в широком смысле данного изобретения могут использоваться все возможные составы, включая стехиометрические соотношения, а также «нестехиометрические» соотношения (по отношению к относительным мольным долям каждой из разновидности компонентов (Ga, Al, In), которые присутствуют в составе). Соответственно, можно считать, что последующее обсуждение материалов GaN применимо к получению различных других видов материалов (Al, Ga, ln)N.
Ниже более полно обсуждаются различные аспекты данного изобретения, включающие рост на затравочном кристалле с подходящей кристаллической решеткой и выращивание були с помощью парофазной эпитаксии (ПФЭ) с высокой скоростью роста.
Затравки для выращивания були
Нитридные затравки из однородного материала, которые близки по составу сплава материалу растущей були, снижают напряжение, связанное с температурным коэффициентом расширения (ТКР) и эффектами несоответствия кристаллических решеток, и облегчают выращивание материала в виде длинной були (> 10 мм в осевом направлении) без растрескивания. Отдельные, свободно расположенные затравочные кристаллы (AI,Ga,ln)N можно получить любыми способами, включая (не ограничиваясь этим) выращивание на инородных подложках толстых пленок, которые после выращивания отделяют путем уничтожения жертвенных подложек термическим, химическим или физическим способом, либо отделяют пленки от подложек (примеры свободно расположенных материалов (AI,Ga,ln)N и связанных с ними способов получения описаны в находящейся на рассмотрении патентной заявке США №09/179049, поданной 26 октября 1998 года на имя Robert P. Vaudo et al., «(Ga,AI,ln)N с низкой плотностью дефектов и высокоскоростной способ парофазной эпитаксии для его получения» («Low defect density (Ga,AI,ln)N and HVPE process for making same») и в патенте США 5679152).
Например, затравки GaN большой площади, с плотностью дислокации менее 107 на см2 и площадью примерно 10 см2 легко образуются с помощью эпитаксии из паровой фазы гидрида и оптического отделения.
Так как способ согласно данному изобретению дает возможность получить высококачественный материал були (Al, Ga, ln)N, то можно отобрать отдельные пластинки, полученные этим способом, для использования в качестве затравок для последующего получения були. Постоянное улучшение характеристик були (например, снижение концентрации дефектов, снижение фоновой концентрации примесей, увеличение площади) можно осуществить при использовании затравок, полученных из последовательно улучшаемого материала були.
Для того чтобы обеспечить более высокую скорость роста, улучшенную кристалличность були или улучшенную пригодность для эпитаксиального роста и электронных устройств, затравка может быть ориентирована по любому из ряда направлений, включая (но не ограничиваясь этим) с-ось, а-ось, m-ось или r-ось. Кроме того, затравка может быть срезана под углом до 10 градусов от основной оси кристалла. Может быть полезно направить срез в конкретном направлении, например срез 5 градусов от плоскости (0001) может быть направлен в направлениях <1100> или <1120>. Кроме того, обе стороны затравок (поверхность с окончанием на N или на элемент группы III), ориентированных по оси с, можно использовать для выращивания були, эпитаксиального роста, изготовления электронных устройств или улучшения работы устройства.
Хотя это и менее желательно, для способа согласно данному изобретению можно использовать также и инородные затравки из таких материалов, как сапфир или карбид кремния. Напряжение и растрескивание, вызванные несоответствием термического расширения или кристаллических решеток, могут уменьшиться в затравке, но не в буле, поскольку материал були имеет сравнительно большую толщину.
Дополнительно для ослабления различий термических свойств и кристаллических решеток между основой-затравкой и растущей булей можно использовать податливые элементы и другие средства. В альтернативном варианте для ликвидации осложнений, вызванных несоответствием термического расширения, можно использовать отделение или удаление инородных затравок in situ.
Кроме того, для ослабления напряжений, изменения электрических характеристик, снижения плотности дефектов, обеспечения возможности отделения от затравки или облегчения зародышеобразования при росте можно использовать промежуточные слои между затравкой и материалом були. Такие промежуточные слои можно получить различными способами, например парофазной эпитаксией (ПФЭ), химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ), физическим осаждением из паровой фазы (ФОПФ), молекулярно-пучковой эпитаксией (МПЭ), эпитаксией из паровой фазы металлорганического соединения (ЭПФМО) или эпитаксией из паровой фазы гидрида (ЭПФГ). Такие промежуточные слои можно сформировать из любого подходящего материала, включая, не ограничиваясь этим, (Al, Ga, ln)N или другие нитриды III-V групп, SiC, SiN (который является одним из предпочтительных материалов промежуточного слоя для снижения плотности дефектов в буле) и оксиды. Профилированные промежуточные слои можно использовать также для содействия снижению плотности дефектов и ослаблению напряжений, как, например, в методиках бокового эпитаксиального роста. Промежуточные слои можно сформировать путем химической реакции, бомбардировки ионами, травления активными ионами или другим модифицированием затравочного кристалла. Такие промежуточные слои могут быть однородными по толщине затравки, или их можно профилировать для желаемого влияния на зародышеобразование при росте, отделение були или улучшение материала були. Преимущество профилированных промежуточных слоев более полно описано в патенте США 5006914, Beetz, Jr., и в патенте США 5030583, Beetz, Jr.
В одном из аспектов данного изобретения плотность дефектов продукта - були преимущественно снижают до минимума путем выращивания толстой були и использования подходящих затравочных кристаллов, например затравок, обладающих достаточно низкой плотностью дефектов в начальный момент, или затравок, которые профилированы или обработаны иным образом для облегчения аннигиляции дефектов при росте були. В данном изобретении предполагается использование затравок, профилированных вытравленными областями или областями с нанесенным покрытием, которые препятствуют росту на конкретных областях затравки и ускоряют боковой рост, чтобы снизить плотность дефектов. В данном изобретении также предусмотрено использование податливых затравочных кристаллов, которые служат для компенсации несоответствия кристаллических решеток или термического коэффициента расширения материала затравки и материала були при достижении этой цели. Применяя оптимизированные затравочные кристаллы и выращивание оптимальной по толщине були, можно достигнуть очень низких уровней дефектов в полученном материале були. Так как монокристаллические затравки (Al, Ga, ln)N, полученные из булей (Al, Ga, ln)N, можно с успехом использовать для последующего выращивания булей, то характеристики материала, включая, например, снижение плотности дефектов, концентрацию примесей и расширение площади, могут постоянно улучшаться в процессе роста були, что приводит к получению материала лучшего качества для электронного устройства при последующем выращивании були и к постоянному улучшению качества кристаллических затравок, полученных из указанного материала були.
В одном из аспектов данного изобретения кристаллы затравки для осуществления способа изготовления були формируют путем выращивания толстого начального слоя (Al, Ga, ln)N на инородной подложке с удалением этой инородной подложки физическими, термическими или химическими средствами. В одной из таких методик формирования затравки из того же вещества применяет оптическое отделение для удаления инородной подложки.
Отделение пленки (Al, Ga, ln)N от инородной подложки способом оптического отделения осуществляется путем разрушения поверхности раздела, вызываемым энергией фотонов. Например, в частном случае затравочного кристалла GaN затравки GaN можно вырастить на пластинках из сапфира и затем отделить или «оторвать» от сапфира лазерным нагреванием тонкой области GaN на поверхности раздела GaN/сапфир для получения свободного GaN. Для этой цели через сапфир пропускают излучение Q-включаемого Nd:YAG лазера с длиной волны 355 нм. Так как энергия фотона несколько выше полосы поглощения GaN, падающее излучение поглощается в тонком (70 нм) слое GaN. Достаточное количество поглощаемого излучения (например, для GaN - более 0,3 Дж/см2) вызывает термическое разложение тонкого слоя на поверхности раздела и отделение GaN от сапфира. Для того чтобы получить достаточную энергию излучения, можно использовать луч, значительно меньший, чем площадь затравки; луч может последовательно сканировать поверхность для получения отделенного материала GaN большей площади.
Отделение от инородной подложки путем оптического отслаивания можно также осуществлять in situ в ходе процесса роста, причем материал (Al, Ga, ln)N поддерживают при температуре, близкой к температуре роста, чтобы снизить напряжение, связанное с различием термического коэффициента расширения материала (Al, Ga, ln)N и инородной подложки. В альтернативном варианте можно отделить сразу, или одним импульсом, всю пластинку затравки при использовании достаточно мощного источника излучения.
Структурные характеристики таких затравочных кристаллов очень важны для конечного качества выращиваемой на них були нитрида III-V группы. Для того чтобы удостовериться в пригодности затравочного кристалла для конкретного применения, можно использовать просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) в горизонтальной проекции для определения типичной плотности дефектов на верхней поверхности затравки. Для GaN, например, такая плотность дефектов на верхней поверхности затравочного кристалла желательно составляет менее 107 см-2, что хорошо сравнимо с плотностью дефектов, наблюдаемой при эпитаксии GaN большой площади.
Рост були
Осаждение (AI,Ga,ln)N в соответствии с данным изобретением для выращивания були проводят преимущественно с помощью методики парофазной эпитаксии (ПФЭ) с высокой скоростью роста. Так как рост в паровой фазе осуществляется дальше от равновесия, чем при обычных методиках объемного роста, и можно подавать большее количество N-содержащего реагента по сравнению с элементами группы III, то исчезает необходимость в аппарате высокого давления.
Рост були согласно данному изобретению осуществляют преимущественно при определенных условиях процесса для получения булей нитрида элемента III-V групп для подложек более высокого качества.
Для получения желаемой высокой пропускной способности с приемлемой общей продолжительностью процесса используют преимущественно скорости роста свыше 50 мкм/ч, при этом предпочтительными являются скорости роста свыше 200 мкм/ч, а наиболее предпочтительными - скорости роста свыше 500 мкм/ч. Рост преимущественно проводят при температурах примерно между 900 и 1100°С для GaN, между 950 и 1200°С для AIN и между 700 и 900°С для InN; для выращивания сплава необходимо уточнение температуры между этими значениями, что легко могут осуществить специалисты путем прямого экспериментального определения.
Предшественники для способа ПФЭ могут включать, не ограничиваясь этим, гидридные, хлоридные или металлорганические предшественники. Для получения соединения элемента группы V можно использовать NH3 или другие N-содержащие предшественники, например гидразин, амины, полиамины и т.д. Состав сплава в буле легко регулируется индивидуальными потоками соединений-предшественников элементов III группы. Поток N-содержащего предшественника предпочтительно поддерживают при значительно более высокой скорости потока, чем скорость потока соединения-предшественника элемента III группы (например, обычными являются соотношения потоков NH3/соединение элемента III группы от 10 до 1000, в зависимости от доли разлагающегося NH3).
При введении в реактор, где происходит выращивание, соответствующие предшественники должны иметь достаточное время пребывания в реакторе, чтобы обеспечить их необходимое смешивание. Время, необходимое для смешивания N-содержащих предшественников и предшественников, содержащих элемент III группы, обычно должны быть менее чем примерно 20 микросекунд, чтобы свести к минимуму побочные газофазные реакции.
В качестве альтернативы можно смешивать предшественник(и), содержащие элемент III группы, с азотсодержащим предшественником при обычных условиях с образованием стабильного жидкого состава, который затем подается в реактор для выращивания с применением системы подачи жидкости, например, такого типа, как описано в патентах США 5204314 и 5536323 (Kirlin et al.). В таком процессе с подачей жидкости раствор испаряется с образованием паров предшественника, которые переносят в реактор для выращивания для осуществления эпитаксиального роста. Типичные предшественники V группы включают амины, полиамины, гидразин и т.д., а типичные предшественники III группы включают галогениды, гидриды, металлорганические соединения и т.д. Некоторые предшественники, содержащие элементы III группы, можно смешивать в одном растворе для получения були бинарных или тройных нитридов, а предшественники легирующего элемента также можно смешивать в растворе для получения легированных булей n- или р-типа.
Плотность дефектов в продукте-буле предпочтительно сводят к минимуму путем выращивания толстой були и использования подходящих затравочных кристаллов, например затравок с изначально обеспеченной соответствующей низкой плотностью дефектов или затравок с определенным профилем или обработанных другим образом для облегчения аннигиляции дефектов в ходе роста були. В альтернативном случае для этой цели также полезны податливые (способные к деформации) кристаллы-затравки, которые компенсируют несоответствия кристаллических решеток или температурных коэффициентов расширения материала затравки и материала були. При использовании оптимизированных кристаллов-затравок и выращивания оптимально толстой були можно достичь очень низких уровней дефектов в материале полученной були, например при практическом осуществлении данного изобретения можно достичь плотности дефектов менее 104 см-2.
Для последующего роста були GaN можно с успехом использовать монокристаллические затравки GaN, полученные из булей GaN. Плотность дефектов постепенно снижается в ходе роста були, что приводит при последующем выращивании к получению материала лучшего качества для электронного устройства.
Пластинки с большой площадью представляют больший коммерческий интерес, чем пластинки меньшего размера, поскольку на более крупных пластинках можно получить больше электронных устройств. Предпочтительно получать пластинки большой площади, однако исходная затравка, например из GaN, может иметь ограниченный размер. Для выращивания GaN на такой затравке следует регулировать условия роста були GaN, например, путем использования более высокой температуры роста, более высоких соотношений NH3/Ga, более низких давлений, желаемых температурных градиентов и неоднородных профилей потоков, так чтобы монокристалл GaN рос как в направлении, перпендикулярном затравке, так и в направлении, параллельном затравке. Края затравки должны представлять собой обнаженные грани монокристалла, чтобы облегчить репликацию в боковом направлении. Таким способом по мере роста були площадь монокристалла були GaN будет становиться больше. Пластинку из монокристалла GaN большой площади можно снова использовать в качестве затравки для получения булей еще больших размеров. При каждом последующем выращивании площадь монокристалла GaN может, соответственно, все более расширяться. Кроме того, воздействие на боковые поверхности роста или кристаллические плоскости может увеличить скорость бокового роста и ускорить расширение були в боковом направлении.
Чтобы избежать сокращения площади монокристалла, следует стараться свести к минимуму побочный рост поликристаллических дендритов на краях затравки. Обеспечение обнаженных граней монокристалла, что дает возможность роста высококачественного материала в боковом направлении, будет препятствовать уменьшению площади монокристалла. В альтернативном варианте кромки кристалла можно покрыть материалом - ингибитором роста (например, SiO2 или Si3N4 в случае GaN), чтобы свести к минимуму любой рост по кромкам.
Кроме того, для контроля формирования кристалла можно использовать примеси (поверхностно-активные вещества) в начале или в ходе роста. Поверхностно-активные вещества можно использовать для регулирования структуры (например, кубической или гексагональной), однородности роста и/или включения легирующих добавок. В соединениях-полупроводниках может изменяться порядок упаковки атомов (то, как атомы размещаются один относительно другого при неизменном атомном соотношении), что, в свою очередь, влияет на физические, электрические и оптические свойства полученного кристалла. Например, в SiC было идентифицировано свыше 200 различных способов упаковки, или политипов; наиболее часто встречающимися являются 4Н, 6Н, 15R и 3С. В GaN к настоящему времени были получены кубический, гексагональный (2Н) и ромбоэдрический (9R) политипы (см., например, Н. Seike et al., J. Cryst. Growth, 208, 57 (2000)).
Получаемый политип можно контролировать, в частности, путем регулирования температуры роста (Matsunami, W.S.Yoo, PhD Thesis, April 1991, Kyoto University), давления, ориентации кристалла-затравки или подложки (например, использование вицинальных поверхностей в качестве матрицы) и присутствием или отсутствием выбранных примесей (Н. Iwasaki et al., Appl. Phys. Lett., 63, 2636 (1993)). Эти примеси могут воздействовать с изменением структуры или химических свойств поверхности, путем образования связей преимущественно в некоторых точках на плоской или ступенчатой поверхности, соответственно изменяя структуру упаковки. В альтернативном варианте или в дополнение, примеси могут изменять объемные свойства кристалла (производя небольшие изменения постоянной решетки или электронной структуры), что, в свою очередь, влияет на последующую упаковку слоев. Присутствие некоторых примесей или фракций присутствующих компонентов роста также может влиять на внедрение легирующих добавок (эпитаксия при конкуренции за активные места) (D.J.Larkin, P.G.Neudeck, J.A.Powell and L.G.Matus, Appl. Phys. Lett. 65, 1659 (1994)) или качество кристалла (S.Nakamura, T.Mukai, M.Senoh, Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2885 (1992)).
Кристаллы-затравки тщательно подготавливают, чтобы обеспечить возможность воспроизведения структуры кристалла и свести к минимуму появление новых дефектов в ходе роста були. Затравочные кристаллы предпочтительно полируют и подвергают травлению для удаления поверхностных дефектов и тщательно очищают для удаления любых загрязняющих веществ перед выращиванием були.
В целом, условия процесса можно легко определить эмпирически путем изменения конкретных условий процесса, используя в качестве отклика характеристики материала були. Некоторыми из важных характеристик материала, которые можно оптимизировать, являются плотность дефектов, морфология поверхности, степень кристалличности, электрические и оптические свойства, а также повреждения, вызываемые при обработке материала и изготовлении пластинок. Плотность дефектов можно охарактеризовать измерением корреляции ПЭМ с декоративным травлением (горячая серная/горячая фосфорная кислоты) и/или микроскопией атомного взаимодействия (МАВ). Поверхностные условия можно оценить с помощью МАВ, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), оптической микроскопии Номарски (Nomarski), Оже-электронной спектроскопии, дифракции медленных электронов, зонда Кельвина, электронной дифракционной спектроскопии (ЭДС, EDS) и другими пригодными аналитическими способами и устройствами. Степень кристалличности можно оценить с помощью двойной дифракции рентгеновских лучей на кристалле, квадрупольной дифракции рентгеновских лучей на кристалле и оптического исследования через кросс-поляризаторы. Электрические свойства можно охарактеризовать с помощью эффекта Холла и измерений емкости и напряжения. Оптические свойства - фотолюминесцентными измерениями при комнатной температуре и низкой температуре. Ориентацию були можно характеризовать дифракцией Лауэ. Полярность затравки или були можно легко определить методами травления, методами Оже-электронной спектроскопии, дифракции медленных электронов и ЭДС. Дефекты поверхностного слоя можно определить путем травления и/или методом наращивания эпитаксией из паровой фазы металлорганического соединения.
В процессе выращивания емкость для выращивания должна обеспечивать сведение к минимуму времени смешивания предшественников, содержащих элемент III группы, с предшественниками, содержащими элемент V группы, в то же время обеспечивая гомогенную смесь индивидуальных предшественников и легирующих добавок. Для облегчения смешения газов можно использовать концентрическую конструкцию входного отверстия для потока в камере выращивания и/или применение вращающегося кристалла-затравки. Желательно, чтобы сосуд для выращивания был сконструирован и выполнен так, чтобы иметь возможность подпитки исходными материалами, так, чтобы длина були не была лимитирована подачей реагентов. Подобным же образом желательно осуществлять размещение и обработку побочных продуктов процесса с помощью высокопроизводительной фильтрации так, чтобы процесс не останавливался или не изменялся в нежелательном направлении при повышении давления в сосуде для выращивания.
Метод эпитаксии из паровой фазы гидрида (ЭПФГ) представляет собой высокоэффективный способ выращивания були нитридов элементов III-V групп на затравочном кристалле того же состава, так как он обеспечивает высокую скорость роста, в нем используют способные к восполнению предшественники, имеющие низкую стоимость, и он уже доказал свою пригодность в качестве способа изготовления арсенидных и фосфидных полупроводников.
В процессе ЭПФГ, используя в качестве примера GaN, HCl пропускают над источником галлия (Ga) высокой чистоты; образуется летучий GaCI, который переносится в зону осаждения, где он реагирует с аммиаком (NH3) с образованием GaN. Процесс в целом, включая образование GaCI, разложение NH3 и образование GaN, можно успешно осуществить в реакторе с нагреваемыми стенками.
Для экономичного осаждения при получении длинной були желательны высокие скорости роста. При ЭПФГ желательно привести к максимуму площадь поверхности металлического галлия, так как подача хлорида галлия (или других источников элемента III группы для ПФЭ) и его образование лимитируют скорость роста в процессе. Можно использовать скорости роста выше 0,15 мм/ч, что значительно выше, чем скорости, достигаемые при эпитаксии из паровой фазы металлорганического соединения (ЭПФМО), молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) или выращивании GaN из раствора при высоком давлении. Такая высокая скорость роста облегчается также эффективным разложением NH3 в горячей зоне реактора и преимущественным протеканием реакции между NH3 и хлоридом галия при температуре роста.
Для достижения желаемого качества и морфологии були можно также регулировать некоторые аспекты процесса роста. Расстояние между входными отверстиями для газа и растущей поверхностью сильно влияет на качество кристалла, и его можно регулировать так, как необходимо для получения желаемого результата. Желательно поддерживать это расстояние между входными отверстиями и поверхностью роста постоянным в ходе процесса роста для обеспечения однородного смешивания газа, в то же время сводя к минимуму предшествующие реакции и поддерживая температуру постоянной.
Таким образом, например, буля может быть закреплена в зажиме, и в процессе роста буля может отводиться назад с помощью соответствующей каретки, движущейся платформы, зажимного шестеренчатого устройства или другой подходящей конструкции, для поддержания вышеупомянутого расстояния между поверхностью роста и источником пара предшественника на постоянном или другом подходящем значении в процессе роста були, чтобы проводить процесс роста «изотермически», то есть сделать процесс роста настолько изотермическим, насколько это возможно, и достичь таким образом высокого качества и изотропных характеристик полученной були и изготовленных из нее пластин.
В альтернативном варианте в ходе процесса роста можно изменять температурный профиль, чтобы компенсировать возрастающий объем були и получающиеся в результате этого различия температуры вдоль оси.
Кроме того, можно изменять общий уровень температуры, чтобы максимально повысить качество продукта. Например, пленки (AI,Ga,ln)N обычно имеют более низкую фоновую концентрацию носителей при выращивании при более высоких температурах. Однако растрескивание, получающееся из-за остаточных напряжений между неоднородной затравкой и растущим кристаллом, сводится к минимуму при использовании более низких температур затравки. Более высокие температуры, однако, способствуют боковому росту и могут применяться для расширения площади кристалла були. Таким образом, рост можно инициировать при более низкой температуре, а затем температуру можно увеличить для выращивания материала более высокой чистоты и увеличения площади кристалла, если при такой более высокой температуре не возникает проблема растрескивания. В общем, температуру можно модифицировать в ходе процесса роста були для осуществления воздействия на свойства растущей пленки.
Чистота реактора и воспроизводимость роста в процессе выращивания являются жизненно необходимыми в процессе выращивания були, и желательно их поддерживать путем периодического in situ протравливания (очистка травлением) компонентов реактора. Такую стадию очистки можно выполнять путем пропускания в реактор HCl или другого очищающего реагента при температуре роста или вблизи нее. В альтернативном варианте или в дополнение к периодическому протравливанию небольшое количество HCl или другого очищающего реагента можно использовать в ходе цикла роста для сведения к минимуму нарастания твердых веществ и осадков на деталях реактора. Очищающие агенты можно направлять на стенки реактора для того, чтобы облегчить или улучшить удаление осадков. Такие процедуры очистки также значительно увеличивают возможное время использования аппарата системы для выращивания. В качестве другого подхода можно использовать в реакторе сменные вкладыши и менять их для улучшения чистоты реактора и/или его времени работы.
Регулирование электропроводности
Электропроводность материала (AI,Ga,ln)N можно регулировать путем введения примесей n-типа, р-типа и/или глубоких уровней в газовую фазу в процессе роста. Добавление примесей n-типа, таких как кремний или германий, например, при использовании силана или тетрагидрида германия в потоке газа в процессе роста можно использовать для регулирования электропроводности материала n-типа. Соответственно, добавление и активацию примесей р-типа, таких как бериллий, магний или цинк, с использованием металлоорганических или других источников этих элементов, вводимых в газовый поток в ходе процесса, можно использовать для регулирования электропроводности р-типа материала були и пластинок, полученных из этой були. При осуществлении данного способа предпочтительно, чтобы концентрации доноров и акцепторов составляли от 1×1015 до 1×1020 см-3; более предпочтительными являются концентрации в интервале от 5×1017 до 1×1019 см-3.
Изготовление материала були (AI,Ga,ln)N и пластинок р-типа положительно влияет на производство биполярных устройств (например, светоизлучающих устройств, таких как светодиоды и лазерные диоды). Характеристики таких устройств и протекающие через них токи ограничены в значительной степени высоким сопротивлением электрического контакта с р-слоем устройства. Применение подложек р-типа дает возможность образования значительно более широких (10х) р-электродов и соответственного снижения сопротивления р-контакта. Рабочая температура и функциональные возможности лазерных диодов (AI,Ga,ln)N на пластинках р-(Al,Ga,ln)N с большей площадью р-контакта используются для значительного улучшения получаемого выхода по мощности и увеличения времени работы таких устройств.
Полуизолирующий характер були можно обеспечить путем установления равновесия между остаточными поверхностными акцепторами (или донорами) и намеренно введенными на глубоких уровнях донорами (или акцепторами). Например, там, где присутствуют сходные концентрации примесей n- и р-типа, может быть необходимо ввести небольшое количество поверхностных акцепторов (доноров), чтобы зафиксировать тип электропроводности, который компенсируется донорами (акцепторами) глубокого уровня. Получение полуизолирующих подложек требует низкой фоновой концентрации примесей. Фоновую концентрацию примесей в материале були можно свести к минимуму путем использования материалов реактора или вкладышей, не содержащих Si и О (например, компонентов, покрытых AIN), и использования исходных материалов высокой чистоты (NH3 является известным источником примеси кислорода). Поскольку резкое снижение фоновых примесей наблюдается с увеличением расстояния от поверхности затравки, выращивание длинной були способствует снижению фоновых примесей.
Примеси глубоких уровней являются полезным включением в материал були нитрида элемента III-V групп в ходе роста подложки для компенсации остаточных электрически активных примесей. Концентрацию акцепторов и/или доноров глубоких уровней желательно точно контролировать, чтобы полностью компенсировать в материале поверхностные примеси, остаточные или намеренно введенные и присутствующие в низкой концентрации. Эта компенсация дает материал с высоким сопротивлением, в котором уровень Ферми расположен вблизи центра запрещенной зоны. Уровни должны также находиться глубоко в запрещенной зоне, чтобы избежать последующей термической ионизации носителей, особенно для высокотемпературных/высокомощных устройств. Многие переходные металлы, включая Fe, Cr и V, могут служить полезными частицами в качестве легирующих добавок глубокого уровня в GaN и других материалах нитридов элементов III-V групп, создавая глубокие электронные состояния в запрещенной зоне. Другими легирующими добавками глубокого уровня, которые могут применяться, являются As, Mn, Co, Ni и Cu.
Кроме того, электропроводность були можно изменять после того, как ее рост завершен.
Одним из таких способов изменения электропроводности були является легирование с ядерным превращением, с помощью которого можно достичь более однородного распределения легирующей добавки и/или увеличенной концентрации электрически активной легирующей добавки. Хотя ниже это обсуждается применительно к GaN, можно понять, что этот способ может быть соответственно применен и к другим материалам, содержащим элемент III-V группы, в пределах объема данного изобретения.
Легирование с ядерным превращением материала GaN осуществляют облучением его тепловыми нейтронами. Захваченные нейтроны создают в кристалле радиоактивные изотопы атомов Ga и N, которые при распаде превращаются в легирующие примеси в кристалле GaN. В производстве кремния легирование с ядерным превращением использовалось для осуществления легирования кремния фосфором с чрезвычайно однородным распределением легирующей добавки, но такой способ ранее не применялся к полупроводниковым материалам из нитридных соединений, таким как GaN и связанные с ним сплавы. В применении к материалам из нитридов элементов III-V группы имеется несколько предполагаемых преимуществ легирования с ядерным превращением, включая:
(1) возможность получить концентрации электроактивных легирующих добавок, превышающие те, которые достигаются введением легирующей добавки в ходе роста, так как концентрации легирующих добавок не ограничиваются твердофазной растворимостью примеси в материале;
(2) применение легирования с ядерным превращением является заметно более эффективным, например примерно в 10 раз более эффективным, чем обычное легирование кремния, и проблемы, связанные с другими, мешающими реакциями, типичными для сплавов-полупроводников при обычном легировании, являются минимальными при легировании с ядерным превращением;
(3) при легировании германием (Ge) посредством ядерного превращения легирующая Ge добавка будет находиться только на месте Ga, и маловероятно, чтобы легирующая Ge добавка образовала связь с другими частицами, присутствующими в потоке газа, что увеличивает эффективность легирования (при одной энергии активации) и исключает необходимость активации, например, таким способом как отжиг;
(4) легирующая добавка будет распределена чрезвычайно однородно, и вся буля в целом может быть легирована одновременно;
(5) легирование выращенного GaN методом ядерного превращения чистым по изотопному составу 71 31Ga с целью увеличения эффективности захвата нейтрона снижает стоимость процесса легирования облучением при потенциальном увеличении теплопроводности; и
(6) легирование способом ядерного превращения можно использовать для того, чтобы легировать как булю, так и отдельные пластинки (полученные любым способом) и эпитаксиальные пленки.
В качестве примера эффективности легирования ядерным превращением (трансмутацией) рассмотрим влияние термических нейтронов на Ga. Происходят следующие реакции:
N.A.=60,1%, 1,68 барн, τ=21 мин
N.A.=39,9%, 4,7 барн, τ=14,1 ч
Из этих реакций видно, что облучение GaN тепловыми нейтронами может дать один из двух изотопов Ge с высокой эффективностью. Период полураспада полученного нестабильного изотопа является приемлемо коротким. Ge останется на месте, которое занимал Ga. Поскольку легирующая добавка не получается в ходе роста, снижается вероятность того, что легирующая добавка будет компенсирована, например, Н, что устраняет необходимость дополнительной стадии отжига.
С другой стороны, влияние тепловых нейтронов на N не может быть значительным. 14N составляет 99,63% от природного N. Малое сечение захвата нейтрона, высокое природное содержание 14N и стабильность 15N сводят к минимуму вероятность сколько-нибудь значительного изменения электрических свойств при нейтронной трансмутации.
Получение примеси Ge n-типа на месте, занятом Ga, подобным способом позволяет достичь высокой степени однородности легирования и избежать вредных воздействий высоких концентраций примесей в реакторе в ходе роста. Хрупкость, которая в других случаях может возникнуть при высоких концентрациях легирующей добавки при использовании других способов легирования, также будет снижена при легировании ядерным превращением.
Облученный нейтронами GaN даст следующие изотопы: 16 7N, 70 31Ga и 72 31Ga. Эти изотопы, в свою очередь, распадаются на изотопы с периодами полураспада 2,31 мин, 21 мин и 14,1 часа. Сечение захвата нейтронов азотом почти на порядок меньше, чем эта величина для Ga, но тем не менее в дополнение к Ge может получаться легирующая добавка - кислород.
Радиоактивность, получаемая при облучении на уровне, достаточном для образования 1×1019 атомов Ge в кубическом сантиметре GaN сначала высока (> 105 кюри), но из-за коротких периодов полураспада активность будет снижаться до нескольких микрокюри через 10 дней.
Способ легирования ядерным превращением можно применять также к другим материалам, склонным к растрескиванию, или к тем, в которых трудно получить высокие уровни легирования другими способами, например к карбиду кремния.
В других случаях для достижения желаемых уровней электропроводности можно использовать также диффузию примесей n-типа, р-типа или глубоких уровней при повышенных температурах.
Получение пластин
Були, выращенные в соответствии с данным изобретением, могут иметь любые размеры, пригодные для конечного применения продукта - пластинок, полученных из були. Например, буля может иметь площадь поперечного сечения (боковую) 5-10 квадратных сантиметров или более, и может иметь длину 4-5 миллиметров или даже длиннее. Буля должна иметь достаточную длину, позволяющую расщепить ее на пластинки или другим образом разделить этот материал на отдельные пластинки (например, толщиной от 0,1 до 0,7 мм).
После выращивания були, чтобы разделить ее на слои с целью получения пластинок, булю можно ориентировать, используя обычные процессы рентгеновской дифракции Лауэ или θ-2θ. В случае дифракции Лауэ полихроматический рентгеновский пучок падает на кристалл вдоль направления [001], и, в результате соответствующей условию Брэгга аддитивной интерференции длин волн возникает определенный пучок Лауэ, образуя пятно, связанное с кристаллической плоскостью этого материала, на основании чего можно точно определить ориентировку кристалла. В случае θ-2θ рентгеновской дифракции, падающие на кристаллическое твердое тело рентгеновские лучи рассеиваются и аддитивно интерферируют, образуя дифрагированный пучок. Угол дифракции называется θ углом, и, поскольку обычно дифрактометры измеряют угол, равный удвоенному θ углу, такой измеренный угол обычно называют углом 2θ. Исходя из длины волны падающего рентгеновского излучения и угла 2θ, можно решить уравнение Брэгга для определения точной ориентации кристаллического твердого тела. Упомянутые выше методики можно использовать для ориентации були с целью получения в дальнейшем пластинок определенной кристаллографической ориентации. Булю можно разрезать (разделить на пластинки), используя любой инструмент, пригодный для разрезания, например пилу (по внутреннему или внешнему диаметру), или наиболее предпочтительно проволочную пилу. Пластинки могут быть ориентированы вдоль основного кристаллографического направления, или их ориентация может быть слегка (менее чем на 10 градусов) смещена для обеспечения ступенчатой поверхности для последующего эпитаксиального выращивания или выращивания були. Конкретные кристаллографические ориентации могут быть предпочтительны для последующего эпитаксиального роста вследствие их преимуществ в отношении качества эпитаксиального кристалла, морфологии эпитаксиальной поверхности, непреднамеренного исключения легирующей добавки, включения легирующей добавки и активирующих свойств легирующей добавки, электрических и/или оптических свойств, способности к расщеплению, увеличенной подвижности носителей или преимуществ изготовления или характеристик других устройств. Буля может быть подвергнута шлихтовке и выравниванию перед нарезкой, или же шлихтовку и выравнивание проводят на отдельных пластинках. Шлихтовку и выравнивание можно провести с помощью обычной шлифовки (були) или бомбардировкой или шлифовкой частицами, нарезкой отдельной проволочной пилой, высверливанием или нарезкой лазером (пластинки).
Пластинки могут быть отшлифованы по кромкам. После формирования заготовок пластинок пластинки полируют до желаемого качества поверхности для эпитаксиального роста GaN или другого материала. Полировка пластинки осуществляется абразивами постепенно уменьшающихся размеров. Например, сначала пластинка притирается грубым абразивом (например, с диаметром частиц абразива 10-30 микрон), затем средним абразивом (например, с диаметром частиц абразива 3-10 микрон). Затем пластинка полируется тонким абразивом (например, с диаметром частиц абразива 0,1-3 микрона). Можно использовать одну или более стадий притирки и/или полировки. Могут использоваться такие абразивы, как оксид алюминия, карбид кремния (SiC), карбид бора, алмаз и другие материалы, более твердые, чем GaN (или другие нитриды элементов III-V групп, о которых идет речь). Пластинку можно подвергнуть механохимической полировке (МХП) для удаления повреждений поверхности, вызванных механической полировкой. Процесс МХП можно осуществить в основной суспензии (рН>8) или в кислом растворе (рН<6). Для увеличения скорости МХП в суспензию можно добавить окислитель. Для МХП GaN можно использовать коллоидный оксид кремния или алюминия. В альтернативном варианте после механической полировки можно применять травление активными ионами, электромеханическое травление или фотоэлектрохимическое травление для обработки пластинки и устранения повреждений поверхности.
Пластинка GaN может быть отполирована с одной стороны или с обеих сторон (двухсторонняя полировка), как необходимо для конкретного последующего применения пластинки. Пластинку можно подвергнуть химическому травлению либо перед стадией притирки, либо перед стадией полировки. Состав травильного раствора может быть любого подходящего типа, например горячая кислота или горячая щелочь.
В общем, свежеотполированные пластинки GaN могут иметь повреждения в приповерхностном слое, вызванные механическим действием полирующих частиц. Приповерхностные повреждения могут создавать дефекты при последующем эпитаксиальном росте пленок нитридов элементов III группы. Имеется несколько способов характеристики этих приповерхностных повреждений. Примеры включают эпитаксиальный рост с целью выявления приповерхностных повреждений, протравливание для выявления приповерхностных повреждений, рентгеновскую топографию для получения изображения приповерхностных повреждений, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и ультрафиолетовую (УФ) фотонную спектроскопию обратного рассеяния для получения карты распределения повреждений. Рентгеновская топография и УФ-фотонная спектроскопия обратного рассеяния являются неразрушающими и могут применяться для определения дефектов. В случае УФ-фотонной спектроскопии обратного рассеяния дефекты в пластинках GaN имеют различные характеристики по рассеянию света и поэтому могут использоваться для определения. Эпитаксиальный рост является наиболее прямым способом для определения повреждений при полировке, но для пластинки он является разрушающим. Обнаружить повреждения при полировке можно также с помощью некоторых способов травления, которые тоже являются разрушающими при использовании их для декорирования дефектов, например химическое травление, электрохимическое травление, фотоэлектрохимическое травление, травление активными ионами (ТАИ), высокотемпературный отжиг или отжиг в реакционноспособной атмосфере.
Указанные выше способы характеристики могут применяться для определения природы и степени подповерхностных повреждений пластинки в качестве дополнения к способам удаления или сведения к минимуму приповерхностных повреждений, например, путем химического травления, механохимической полировки (МХП), термического травления или травления активными ионами (ТАИ) (основанного на химии Cl или CI-F).
В предпочтительном осуществлении желательно обеспечить точную (гладкую) обработку поверхности пластинки со средним квадратичным отклонением по шероховатости менее 5 ангстрем на площади 10×10 кв. микрон, измеренным на микроскопе атомного взаимодействия. Желательно, чтобы пластинка имела радиус кривизны более 1 метра. Для получения плоскостей можно использовать шлифовку, но ее может быть трудно ориентировать с высокой точностью. Пластинка может иметь плоскость, ориентированную с точностью лучше чем ±0,3 градуса. Такую точную плоскость в альтернативе можно получить расщеплением.
Желательно, чтобы пластинка имела достаточно высокое качество, чтобы служить основой светодиодного устройства в применении для светодиодов. В применении для лазерных диодов желательно, чтобы пластинка имела достаточно высокое качество, чтобы служить основой для лазерного диодного устройства, которое генерирует при комнатной температуре. В применении для транзисторов с высокой подвижностью электронов (ВПЭ) пластинка должна иметь достаточное качество, чтобы служить основой такого ВПЭ-устройства.
Что касается использования пластинки в качестве подложки для изготовления структур микроэлектронных устройств, то полезность пластинки определяется частично ее физической формой. В частности, если пластинка изогнута, если толщина пластинки меняется или если пластинка покороблена, то возможность получения мелких деталей изображения с применением оптической литографии может быть затруднена или даже исчезнуть. Кроме того, возможность осуществлять рост высококачественных эпитаксиальных пленок на пластинке может быть подвергнута риску, так как часть пластинки, находящаяся в контакте с подложкодержателем, изменяется и, следовательно, нагрев является неоднородным. Для того чтобы подложки из нитридов элементов III-V групп, такие как подложки GaN, были пригодными и жизнеспособными в коммерческом отношении, желательны следующие ограничения по структуре пластинки:
прогиб пластинки должен быть менее 1 м (радиус кривизны), а более предпочтительно менее чем 4 м;
общее отклонение по толщине (ООТ) должно составлять менее 20% от средней толщины пластинки, а более предпочтительно менее 5%; и
коробление (измеренное как разница между высокой и низкой точками на данной поверхности) должно составлять менее 50 микрон, а более предпочтительно менее 10 микрон.
Применение предшествующих критериев к получению изделий - пластинок из були по данному изобретению гарантирует, что пластинка будет пригодна для последующего изготовления микроэлектронных устройств на или в этой пластинке.
Конкретное осуществление способа получения були (Al, Ga, ln)N
Способ согласно данному изобретению позволяет получить с помощью эпитаксиального роста из паровой фазы с высокой скоростью кристаллические були (Al, Ga, ln)N, имеющие большую площадь поперечного сечения (например, > 1 см в диаметре) с длиной более 1 мм на затравках с такой же кристаллической решеткой. Скорость роста может быть, например, свыше 20 микрон в час при температуре примерно от 900 до 1200°С, причем для GaN предпочтительная температура лежит в диапазоне примерно от 900 до 1100°С, а для AIN предпочтительная температура лежит в диапазоне примерно от 950 до 1200°С.
В одном из конкретных иллюстративных вариантов выполнения були GaN выращивали на затравочных кристаллах GaN. Одна из таких затравок показана на фиг.1. Эта затравка была получена путем выращивания 300 мкм GaN путем эпитаксии из паровой фазы гидрида (ЭПФГ) на сапфире с последующим отделением GaN от сапфира с помощью нагревания лазером тонкой области GaN на границе раздела GaN/сапфир. Кристалл-затравка GaN был прозрачным и обеспечивал затравку при отсутствии напряжений для последующего выращивания були GaN.
Последующее выращивание були можно легко осуществить эпитаксией из паровой фазы гидрида (ЭПФГ) в системе с реактором такого типа, как схематически показано на фиг.2.
Как видно из фиг.2, здесь показана схематически система реактора 10, включающая реакционный сосуд 12 с выделенным в нем внутренним объемом 14. Поскольку система на фиг.2 изображена с иллюстративными целями с точки зрения комплектации и ориентации, следует учитывать, что в некоторых вариантах выполнения данного изобретения предпочтительно компоновать реактор в виде вертикальной реакторной системы. Для подачи газов к реакционному сосуду 12 присоединены линия 16 подачи силана, линия 18 подачи аммиака и линия 20 подачи хлористого водорода (HCl). Каждая из этих линий 16, 18 и 20 подачи реагентов соединены с соответствующими емкостями - источниками газов или же с другими источниками для подачи соответствующего газа (не показаны). Линия 20 подачи HCl соединяется с внутренним отсеком 22 реакционного сосуда 12, отделяющим ограниченный объем 24 внутреннего объема реактора. Этот ограниченный объем 24 содержит емкость 26, содержащую расплавленный галлий 28.
Внутренний объем 14 реакционного сосуда 12 также содержит выдвижной подложкодержатель 36, закрепленный на стержне 38, который, в свою очередь, соединен с приводом двигателя (не показан), например электрическим мотором, структурой шестеренчатого привода типа кремальеры, поршнем, сборкой, обеспечивающей перемещение, суппортом или другой движущейся структурой для избирательного перемещения стержня 38 в любом из направлений, указанных двусторонней стрелкой А. В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения также улучшается однородность температуры роста и распределения частиц реагентов вследствие вращения стержня 38 в ходе роста.
Систему, изображенную на фиг.2, можно модифицировать по сравнению с указанным вариантом выполнения. Например, эта система может включать обеспечение замены металла с помощью снабженного насосом сосуда, который нагревают для подачи металла в жидком виде в камеру роста. Расположение системы, как обсуждалось выше, может быть вертикальным, и система в другом варианте может включать средства ввода HCl для очистки камеры для выращивания, футеровку в камере для выращивания и/или устройство для фильтрации/барботажа для подачи других реагентов.
На конце стержня закреплен подложкодержатель 36, который может быть соответственным образом нагрет, например с помощью окружающей его печи и/или с помощью внедренного в него электрического нагревательного элемента сопротивления, падающего инфракрасного излучения, падающего микроволнового излучения или другим способом (нагреватель не показан). Следует понимать, что обычно нагревается не только подложкодержатель, например, от горячей стенки реактора, в котором вся зона роста и зона металлического галлия заключены в печь сопротивления. На подложкодержателе закреплен кристалл-затравка 34, на котором растет буля 32. Буля растет из паров предшественников, которые смешиваются из линий подачи 16 (силана), 18 (аммиака) и внутреннего отделения 22 (хлорид галлия, полученный при реакции в этом отделении галлия с HCl), в парофазном пространстве 30 внутреннего объема 14 реакционного сосуда 12.
В парофазном пространстве соединяются соответствующие предшественники, и нитрид галлия (GaN) образуется на поверхности роста кристалла-затравки в начальный момент работы, с последующим распространением роста путем осаждения в осевом направлении удлиненного реакционного сосуда.
По мере роста були 32 стержень и связанный с ним выдвижной подложкодержатель можно перемещать с целью ступенчатого выдвигания стержня и сборки подложкодержателя из реакционного сосуда 12. Следствием такого перемещения является удаление поверхности роста от выходных отверстий линий 16 и 18 подачи и выходного отверстия внутреннего отделения 22, и такое перемещение можно регулировать в ходе процесса роста для поддержания расстояния между поверхностью роста були и выходными отверстиями для предшественников на постоянном уровне, таким образом, чтобы поверхность роста були поддерживалась тем самым в изотермическом состоянии по мере роста, а время смешивания исходных материалов поддерживалось постоянным по мере роста були. В дополнение или в альтернативном варианте можно регулировать температуру реакционного сосуда для достижения желаемых свойств були, полученной в этом реакционном сосуде.
В ЭПФГ процессе выращивания були используют присущий ему механизм аннигиляции дефектов, который максимально используется при росте ЭПФГ в соответствующих условиях, включая постепенное снижение плотности дефектов по толщине материала ЭПФГ (что более полно описано в патентной заявке США №09/179049, поданной 26 октября 1998 г. на имя Robert P. Vaudo et al.). Например, используя в качестве иллюстрации GaN, дислокации в ЭПФГ материале GaN продолжают быть наклонными по отношению к направлению роста и друг к другу по мере роста пленок. Воспроизводимо были достигнуты уровни дислокации менее 5×106 см-2 на слоях GaN толщиной от 200 до 300 мкм на сапфире, и такие уровни дефектов легко достижимы при осуществлении данного изобретения, также как и более низкие плотности дефектов, например менее 104 см-2. Поскольку эти дислокации все еще остаются наклонными после сотен микрон роста, аннигиляция дислокации в наклонных дислокациях будет продолжаться по мере роста були. Конечно, способность поддерживать аннигиляцию дислокации будет зависеть от характера оставшихся дислокаций. Такую способность можно повысить (i) выращиванием более длинных булей и (ii) использованием затравок, которые получены дальше по ходу процесса выращивания були (то есть использованием затравок, отрезанных от були после того, как произошло снижение плотности дефектов).
Поскольку реагенты для процесса ЭПФГ могут либо загружать в большом количестве (как Ga), либо периодически восполнять по ходу роста, либо подавать постоянно (как HCl, NH3), процесс может быть усовершенствован для выращивания очень длинных булей. Выращивание булей на «однотипных» затравках (из того же нитрида элемента III-V группы) является решающим для получения очень длинных булей, так как устраняется растрескивание из-за напряжений, обусловленных несоответствиями. Что касается значения выращивания на затравках, согласованных по коэффициенту термического расширения (КТР), то если выращивание були проводят на затравке, которая имеет иной КТР, чем у выращиваемого нитрида элемента III-V групп, то при охлаждении от температуры роста нитрид элемента III-V групп и подложка будут находиться при значительном напряжении, и материал були и/или затравки будет склонен растрескиваться; но если рост проводят на затравке из нитрида элемента III-V групп, согласованной по КТР и структуре кристаллической решетки, можно осуществить рост без напряжений, и охлаждение були будет протекать без растрескивания. При достаточной подаче реагентов и выращиванию на затравке, согласованной по КТР, можно выращивать були длиной в несколько сантиметров.
Можно получить подложки со значительно более низкой плотностью дефектов, если исходить из затравок из нитрида элемента III-V групп с более низкой плотностью дефектов, полученных с помощью бокового эпитаксиального наращивания (БЭН).
БЭН проводят на подложках, которые были профилированы областями ингибитора роста, образованными осаждением (например, Si3N4, W или SiO2) или травлением (бороздки). Избирательность роста между маскированными (или протравленными) областями и промежуточными областями («окнами») изменяет направление роста и распространение дефектов в нитриде элемента III-V групп. Аннигиляция дислокации происходит как путем «блокирования» в областях ингибированного роста, так и путем поворота дислокаций в промежуточной области «окон». Таким образом, может возникать более низкая плотность дефектов не только в областях ингибированного роста, но также и в промежуточных областях «окон». Повторяющийся процесс БЭН с полосками ингибированного роста, размещенными для блокирования всей площади затравки, также может быть полезным для получения затравки с однородно низкой плотностью дефектов.
Були (Ga, Al, ln)N можно выращивать на предварительно выращенных способом БЭН затравках, или же процесс выращивания були может включать рост БЭН в качестве первой стадии без удаления материала БЭН из реактора.
В ЭПФГ процессе получения були, помимо использования затравок GaN с высоким качеством, важно, чтобы процесс выращивания был термически однородным, чтобы не возникали локальные напряжения. Это можно достичь, например, использованием относительно низкой температуры роста (например, примерно от 900 до 1100°С) и при использовании нагревания от горячих стенок реактора для поддержания однородной температуры в растущей буле.
Эффективное превращение були нитридов элементов III-V групп в пластинки включает ориентацию були, нарезку були, шлихтовку пластинки, полировку пластинки и определение характеристик пластинки. Что касается ориентации були, то точная ориентация пластинки важна для соответственного осаждения эпитаксиальных слоев нитрида элемента III-V групп. Для определения направления кристалла можно применять дифракцию Лауэ, а полярность исходных затравок и були можно легко определить аналитически с применением соответствующих методик, например методов анализа поверхности, включая ОЭС, дифракцию медленных электронов, травление и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию.
После ориентации булю разрезают на заготовки для пластинок. Для этой операции можно использовать проволочную пилу. Принципом проволочной пилы является нарезка були на пластины с помощью процесса перетирания. В этом процессе на стальную проволоку с латунным покрытием наносят абразивную суспензию (алмаз/ВС); проволоку с покрытием перемещают по буле, и с каждым проходом удаляется небольшое количество материала були. В альтернативном варианте можно применять проволоку, пропитанную абразивом. Этот процесс можно осуществить и в том случае, если несколько, например 125, проволок разместить в параллельных положениях, что позволяет отделить соответствующее количество пластин от одной или нескольких булей при проведении одной операции нарезки.
Применение проволочной пилы вместо других устройств для нарезки на пластины имеет три основных преимущества: (1) более низкие потери в пропиле при осуществлении процесса разделения на пластины; (2) более высокая производительность из-за разделения многими проволоками и (3) сниженное количество приповерхностных повреждений в процессе разделения на пластины. Из-за сниженных потерь в пропиле количество пластин, которые можно получить из одной були, является очень высоким.
Альтернативным образом булю можно разделить на отдельные пластинки путем термического разложения нанесенных периодически разделяющих слоев. Например, состав или уровень легирования були (Al, Ga, ln)N можно регулировать по длине були таким образом, что периодически (например, после каждых 0,3-0,5 мм роста) могут расти адсорбционные слои (области с меньшими запрещенными зонами, или с различными типами или плотностью распределения легирующих добавок), попеременно со слоями или областями материала пластинок. Облучение полученной були энергией высокомощного лазера с энергией фотона, которая не поглощается (или минимально поглощается) слоем материала пластинки, но предпочтительно или исключительно поглощается абсорбционным слоем, вызывает термическое разложение абсорбционного слоя и отделение слоя материала пластинки от були. Этот процесс можно последовательно проводить для отделения каждого из слоев пластинки от були, возможно, с удалением излишка материалов, содержащих элемент III группы, с поверхности були (например, в газообразном или жидком HCl) перед каждой последовательной стадией лазерного отделения или в ходе нее.
Осуществление процесса получения пластинок или разделения дает индивидуальные раздельные тела пластинок; нежелательную внешнюю область пластинки удаляют в ходе шлихтовки. Эта нарезка до точного размера и закругление кромок могут быть достигнуты с помощью контролируемого компьютером процесса шлифовки микрочастицами. В таком процессе два потока микрочастиц абразива, например карбида бора, можно применять для нарезки свежераспиленных пластинок SiC на круглые пластинки с соответствующими плоскостями. Предпочтительно система контролируется компьютером для получения точного диаметра пластинки и длин плоскостей, а также для получения пластинок с закругленной кромкой для повышенного сопротивления растрескиванию и раскалыванию. Перед разделением на пластинки осуществляют также шлихтовку; в этом случае можно получить более высокий выход.
Полировка пластинки включает предварительную полировку, например, с использованием алмазных суспензий, с последующей обработкой после полировки для удаления приповерхностных повреждений, возникающих при распилке и механической полировке.
Полученные из були пластинки можно подвергнуть различным другим операциям обработки, включая, без ограничений, высверливание, обработку струей абразивных частиц, распил проволочной пилой, обработку лазером, механохимическую полировку, травление и травление активными ионами.
В одном из аспектов данного изобретения предусмотрена возможность расщепления подложки для микроэлектронного устройства или для структуры устройства-предшественника, чтобы получить такие устройства, как лазерные диоды на свободно расположенном материале. Гомоструктуры дают возможность получить выровненные плоскости расщепления между устройством и подложкой, таким образом позволяя провести расщепление. Расщепление можно облегчить путем утончения подложки перед расщеплением.
Данное изобретение обеспечивает различные преимущества по сравнению с имеющимися в настоящее время другими предложенными технологиями, включая следующие.
(1) Обеспечение материала с низкой плотностью дефектов. Плотность дефектов конечных пластинок ниже, чем плотность дефектов, полученная с помощью имеющихся в настоящее время технологий, так как плотность дефектов исходного кристалла-затравки сравнима с лучшими из доступных (Al, Ga, ln)N, и эти дефекты продолжают аннигилировать по мере роста були.
(2) Легкость организации производства конечного материала и эффективность по стоимости процесса выращивания. При использовании способов выращивания из паровой фазы отпадает необходимость применения аппарата высокого давления, и из каждой були можно получить много пластинок.
(3) Возможность выращивания пластинок с большой площадью. Затравки с большой площадью уже доступны и/или могут быть получены в результате данного процесса, что дает возможность вырастить були с большой площадью поперечного сечения. Площадь поперечного сечения були становится больше при использовании более крупных затравок. Кроме того, площадь монокристалла можно постоянно увеличивать в ходе выращивания, получая более крупные затравки для последующего выращивания.
(4) Дополнительные степени свободы в выборе ориентации подложки. Ориентация подложки может быть выбрана или оптимизирована для улучшенного эпитаксиального наращивания или для приспособления к применению в конкретных устройствах. Оптимальная ориентация пластинки может быть выбрана как ориентация по N-плоскости или по Ga-плоскости и выровнена по основным кристаллографическим осям (например с, a, m или r) или может слегка не соответствовать им, чтобы создать поверхностные ступени для эпитаксиального роста.
(5) Возможность регулировать электрические характеристики. Электрические характеристики материала були можно регулировать, чтобы удовлетворять требованиям применения в конкретных устройствах, для которых будут предназначены пластинки, отрезаемые от були. Упрощается легирование по сравнению с обычным выращиванием були, так как легирование можно регулировать газофазным потоком, а не концентрацией легирующей добавки в расплаве, которая трудно поддается регулированию.
(6) Возможность регулировать соответствие кристаллических решеток между затравкой и растущим кристаллом були с помощью регулирования состава сплава по любому предшественнику.
Характерные особенности и преимущества данного изобретения более полно показаны последующим, не ограничивающим его, примером, в котором все доли и процентные составы приведены по массе, за исключением особо оговоренных случаев.
ПРИМЕР 1
Були GaN были выращены на затравочных кристаллах GaN с помощью эпитаксии из паровой фазы гидрида (ЭПФГ) в реакторной системе типа, показанного схематически на фиг.2. Ga-содержащий компонент был получен взаимодействием газообразного HCl с расплавленным Ga при ˜850°С с образованием газообразного соединения хлорида галлия. Азотсодержащий компонент обеспечивал газообразный аммиак (NH3).
Затравочные кристаллы GaN были получены способом ЭПФГ/оптическим отделением. Использование затравок GaN снижает напряжения, связанные с несоответствием температурных коэффициентов расширения и кристаллических решеток, и облегчает рост длинной були без растрескивания. Кристаллы-затравки сначала были протравлены активными ионами в SiCl4 с удалением 0,5 мкм материала, а затем очищены растворителем и разбавленной HCl для удаления с GaN поверхностных загрязнений и собственного оксида. Для получения лучших результатов предпочтительным является полирование кристаллов-затравок или использование более гладких затравок без обработки. Затравку помещали в реактор ЭПФГ и выдерживали в токе NH3 до тех пор, пока не начнется рост. В ходе зародышеобразования температура пластинки была менее 993°С, хотя могут использоваться и более высокие температуры. При первой попытке использовались температуры ниже идеальной для того, чтобы удостовериться, что материал GaN не будет растрескиваться. Соотношение потоков NH3 и HCl в ходе процесса поддерживалось около 35. Были продемонстрированы такие высокие скорости роста, как 0,15 мм/ч.
Была выращена буля GaN поперечного сечения 8 см2 и длиной 4 мм на затравке GaN неправильной формы. Полученные начальные результаты показали, что можно вырастить були GaN, имеющие существенно большую длину (толщину), чем сообщалось ранее, без растрескивания и без заметного уменьшения площади кристалла исходной затравки GaN. Материал були GaN был достаточно прочным, чтобы его можно было механически разделить на индивидуальные пластинки. Нарезку пластинок проводили с помощью проволочной пилы. Шлихтовку отдельных пластинок проводили пескоструйной очисткой, а конечный продукт - пластинку - обтачивали по кромке. Полировку пластинок проводили абразивами (алмазом) уменьшающихся размеров.
Из исходной були GaN были последовательно изготовлены несколько пластинок. Отрезанная от були GaN пластинка без последующей обработки имела поперечный размер примерно 1,75 дюйма (44,45 мм), и нарезанный материал пластинки подвергали полировке и шлихтовке с получением пластинки диаметром 1 дюйм (25,4 мм).
Качество кристалла пластинок было хорошим. Несмотря на использование материала затравки преднамеренно низкого качества (грубого и изъеденного), минимальную подготовку затравки и далекий от оптимальности процесс (температура роста снижалась с ростом були), полуширина пика на рентгенограмме двойного кристалла (изображенной на фиг.3) для пластинки GaN, полученной из були, изготовленной способом ЭПФГ, составила ˜351 дуговых секунд, что сравнимо с гетероэпитаксиальным материалом GaN хорошего качества. Фоновая концентрация доноров в первых пластинках хорошо сопоставима с другими материалами ЭПФГ, составляя менее 1016 см-3.
Предшествующий пример демонстрирует надежность принципа методологии изготовления були по данному изобретению. Оптимальное выполнение способа по данному изобретению может включать применение точно ошлихтованных затравок высокого качества, оптимизированное получение затравки и поддержание постоянной температуры роста в ходе выращивания (включая отведение затравки назад).
Предшествующий пример демонстрирует следующие характеристики данного изобретения.
Выращивание из паровой фазы - способ ЭПФГ выращивания был осуществлен для осаждения 4 мм материала GaN. Так как рост в паровой фазе происходит дальше от равновесия, чем при обычных способах объемного роста, и азотсодержащий предшественник постоянно поступает в процесс, исчезает необходимость в аппарате высокого давления.
Высокая скорость роста. Были продемонстрированы скорости роста более 0,15 мм/ч, и более высокие скорости роста (например, в 2-4 раза выше, чем показано в этом примере) достижимы при улучшенном расщеплении NH3 и более высоких температурах роста.
Большая площадь. Поперечное сечение були равнялось поперечному сечению кристалла-затравки. В предшествующем примере площадь затравки была ограничена ˜8 см2, но нет препятствий в том, чтобы масштабировать этот процесс на диаметры большей величины.
Отсутствие трещин. Выращивание на кристаллах-затравках, подходящих по кристаллической решетке и температурному коэффициенту расширения, дает возможность вырастить 4 мм GaN без растрескивания, что заметно отличается от предшествующего выращивания на затравке из SiC или сапфира. Также было показано, что рост и охлаждение происходят без напряжений, поскольку исходные трещины в затравке не распространялись в ходе роста були (они не росли в боковом направлении или в материал новых пластинок).
Нарезанные пластинки. Буля GaN была достаточно крепкой и имела достаточную длину, чтобы ее можно было нарезать на отдельные пластинки, которые затем шлихтовали и полировали до зеркального блеска. Полученные пластинки в высокой степени пригодны для обработки, эпитаксиального выращивания и изготовления устройств.
Хорошее качество материала. Качество кристалла пластинок было сравнимо с имеющимися в настоящее время гетероэпитаксиальными материалами GaN.
Предшествующий пример демонстрирует преимущества и характерные особенности данного изобретения. Различные аспекты данного изобретения могут быть оптимизированы, включая следующее.
Получение затравки. Имеется очевидное изменение в структуре GaN, осаждаемого на затравку. Возможна оптимизация получения затравки и зародышеобразования при росте для достижения максимального качества продукта - були.
Конструкция реактора. Реактор для выращивания желательно конструировать и размещать так, чтобы обеспечить равномерный рост були GaN при высоких скоростях роста, с эффективным управлением побочными продуктами роста и с постоянным восполнением реагентов.
Площадь кристалла. Способы подготовки кромок объединены с более высокой температурой роста, более высокими соотношениями NH3/Ga, более низкими давлениями, желаемыми температурными градиентами и неоднородными профилями потоков, так что монокристаллический материал були выращивают как в направлении, перпендикулярном затравке, так и в направлении, параллельном затравке, для расширения площади кристалла. В качестве альтернативы удобно использовать способы нанесения на кромку покрытия, что служит барьером для бокового роста, чтобы ограничить рост поликристаллов на кромках були и распространение их на поверхность монокристалла.
Изготовление пластинок. Операции блока изготовления пластинок (полировка, распил, шлихтовка, доводка поверхности и т.д.) могут быть оптимизированы (в известных ныне пределах) с целью максимального увеличения качества продукта - пластинок, полученных из були.
Буля согласно данному изобретению может быть разделена на части или разрезана любым пригодным способом для получения ряда пластинок, которые пригодны для изготовления электронных устройств и затем могут быть использованы в качестве подложек, пригодных для изготовления электронных устройств, для изготовления широкого ряда микроэлектронных устройств и их структур-предшественников, таких как светодиоды, лазерные диоды, ультрафиолетовые фотодетекторы, транзисторы с высокой подвижностью электронов, биполярные транзисторы, биполярные транзисторы с гетеросоединением, выпрямители высокой мощности, компоненты для мультиплексирования с разделением по длинам волн и т.д. Несколько различных типов таких устройств описаны для иллюстрации ниже.
Фиг.4 представляет собой схематическое изображение двойной гетероструктуры светодиода LED 90, изготовленного на пластинке 92, полученной из були по данному изобретению. Пластинка, которая может быть легированным материалом AIGaN n-типа, имеет на своей нижней поверхности электрод 94 n-типа. Покрывая верхнюю поверхность, пластинки лежат последовательные слои 96-104, включая слой 96 покрытия из n-AIGaN, слой 98 активной области из нелегированного InGaN, покрывающий слой 100 из AIGaN р-типа, контактный слой 102 из GaN р-типа и р-электрод 104.
Фиг.5 представляет собой схематическое изображение лазерного диода 110 со сколотыми гранями, изготовленного на пластинке 112, полученной из були по данному изобретению. Пластинка 112 состоит из материала AIGaN р-типа с р-контактным электродом 114, имеющим большую площадь поверхности, на его нижней поверхности. На верхнюю поверхность пластинки нанесены последовательно слои 116-124, включая слой 116 покрытия из р-AIGaN, слой 118 из GaN/lnGaN активной области с несколькими квантовыми ямами, покрывающий слой 120 из AIGaN n-типа, контактный слой 122 из GaN n-типа и n-электрод 124.
Фиг.6 представляет собой схематическое изображение ультрафиолетового фотодетектора 130, изготовленного на пластинке 132, полученной из були по данному изобретению. Пластинка 132 образована из материала Alx1Ga1-x1N, где x1>х2+0,05. На подложку нанесены последовательные слои 134-137, включая слой 134 из материала Alx1Ga1-x1N n-типа, слой 136 из материала Alx2Ga1-x2N n-типа, n-электрод 137, слой 138 из изолирующего (нелегированного) материала Alx2Ga1-x2N, слой 140 из материала Alx2Ga1-x2N р-типа, слой 142 из материала GaN р-типа (или слой, доведенный до GaN р-типа) и р-электрод 144.
Фиг.7 представляет собой схематическое изображение транзистора 150 с высокой подвижностью электронов, изготовленного на полуизоляционной пластинке GaN 152, полученной из були по данному изобретению. На поверхность пластинки 152 последовательно нанесены слои 154-158, включая нелегированный слой 154 из GaN, нелегированный слой 156 из AIGaN, который может иметь толщину порядка менее 100 ангстрем, и слой 158 из n+ AIGaN, который может иметь толщину порядка 200 ангстрем. Структура устройства включает электрод стока 160, электрод затвора 162 и электрод истока 164, как показано.
Фиг.8 представляет собой схематическое изображение выпрямителя 180 высокой мощности, изготовленного на пластинке 182 из (AIGaln)N n-типа, полученной из були по данному изобретению. Под пластинкой находится омический контакт 184, а на ней находятся разделительный слой 186 из (AIGaln)N n-типа и контакт Шоттки 188.
Фиг.9 представляет собой схематическое изображение биполярного транзистора 200 с гетеросоединением AIGaN/GaN, изготовленного на пластинке 202 из GaN n-типа, полученной из були по данному изобретению. Структура устройства включает коллектор 204 из GaN n-типа, коллекторный контакт 206, тонкую (например, толщиной от 100 до 300 нм) базовую область 208 из GaN р-типа и базовый электрод 210. На базовую область нанесен эмиттер 212 из AIGaN n-типа и электрод эмиттера 214. Соединение между эмиттером и материалом базы может быть расположено постепенно от GaN базы 208 до соединения AIGaN эмиттера 212, чтобы избежать резкого разрыва непрерывности в полосе проводимости в этом соединении.
Хотя данное изобретение описано здесь со ссылкой на изготовление и использование булей в качестве объемных выращенных тел, из которых можно сделать много пластинок, пригодных для изготовления микроэлектронных устройств, путем нарезки или разделения, следует понимать, что различные описанные способы применимы к процессам изготовления единичной пластины. Например, единичные пластины из GaN можно получить путем выращивания толстого (например, 300-500 микрон) слоя GaN на сапфире и последующего отделения этого слоя GaN от подложки из сапфира, причем полученный слой GaN представляет собой пластину для последующей обработки. В этом случае дополнительные эпитаксиальные слои можно вырастить на поверхности подложки, либо в системе ЭПФГ перед отделением от затравки, либо на другой стадии процесса, следующей за удалением из системы ЭПФГ. Такое образование структур отдельных пластин пригодно для воздействия операций процесса различных описанных здесь типов, включая, например, стадии легирования, полирования или шлихтовки.
Хотя данное изобретение было различным образом описано здесь со ссылками на иллюстративные варианты выполнения и характерные особенности, следует понимать, что варианты выполнения и характерные особенности, описанные выше, не предполагают ограничений данного изобретения, и что специалисты могут предложить другие изменения, модификации и другие варианты выполнения. Таким образом, изобретение следует понимать в широком смысле в соответствии с представленной далее формулой изобретения.
Изобретение может быть использовано в полупроводниковой технологии для получения були нитрида элемента III-V групп для создания микроэлектронных устройств на подложках, изготовленных из такой були. Сущность изобретения: булю нитрида элемента III-V группы можно получить путем выращивания материала нитрида элемента III-V группы на соответствующем кристалле-затравке из такого же материала нитрида элемента III-V группы путем эпитаксии из паровой фазы при скорости роста выше 20 микрометров в час. Буля имеет качество, пригодное для изготовления микроэлектроронных устройств, ее диаметр составляет более 1 сантиметра, длина более 1 миллиметра и плотность дефектов на верхней поверхности менее 107 дефектов·см-2. 9 н. и 96 з.п. ф-лы, 9 ил.
| US 5954874 А, 21.09.1999 | |||
| Устройство для измерения давления токоприемника на контактный провод | 1978 |
|
SU781619A1 |
| JP 11162852 A, 18.06.1999 | |||
| US 3634149 A, 11.01.1972 | |||
| JP 61166056 A, 26.07.1986 | |||
| JP 2000022212 A, 21.01.2000 | |||
| JP 2000044399 A, 15.02.2000. | |||
