Способ выращивания острийных нитевидных кристаллов кремния Российский патент 2018 года по МПК C30B11/12 C30B29/06 C30B29/62 H01L21/02 B82B3/00 B82Y40/00 H01J9/02 H01J1/304 G01Q70/12 G01Q70/16 G01Q60/22 

Описание патента на изобретение RU2653026C1

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов и предназначено для выращивания на кремниевых подложках по схеме пар → жидкая капля → кристалл (ПЖК) острийных нитевидных кристаллов (НК) Si, т.е. кристаллов с малым радиусом кривизны поверхности вблизи вершины по отношению к радиусу кривизны у основания.

В настоящее время известен способ выращивания нитевидных нанокристаллов полупроводников постоянного диаметра [Патент РФ №2456230, МПК6 В82В 3/00, С30В 29/62 / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин, Г.А. Сладких, А.Ф. Татаренков], позволяющий выращивать ННК постоянного диаметра. Недостатком способа является невозможность получения острийных нитевидных кристаллов.

Известен способ изготовления острийных структур [Патент РФ №2240623, МПК6 H0L 21/20 / Е.И. Гиваргизов, М.Е. Гиваргизов], использующий в своей основе принцип превращения выращенных с участием частиц золота НК (вискеров) в кремниевые острия травлением в растворе до тех пор, пока затвердевшая капля на вершине не "отвалится". В одном из предпочтительных вариантов выполнения данного изобретения изготовление острийных структур осуществляется в процессе выращивания вискеров изменением температуры и/или концентрации соединений газовой смеси и/или добавлением по меньшей мере одного металла-растворителя и его испарением. Недостатком данного способа является наличие сложных, ступенчатых форм поверхности или грубых форм рельефа поверхности острийных структур. При этом получаемые формы острий конических кристаллов с большими углами при вершине 40-50° обеспечивают радиус кривизны поверхности острия 50-100 нм, что не является оптимальным для обеспечения высоких разрешений (менее 50 нм) и чувствительности вискерных зондов сканирующих микроскопов на основе НК или для обеспечения высокой плотности электронной эмиссии катодов автоэмиссионных приборов на базе кремниевых острийных структур.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ управления конусностью НК в процессе роста, предложенный в [Патент РФ №2526066, МПК6 С30В 29/62 В82В 3/00 / В.А. Небольсин, А.А. Долгачев, А.И. Дунаев, С.С. Шмакова]. В данном способе одновременно с подачей в реакционную зону питающего материала по определенной программе повышают или понижают температуру процесса в течение всего времени выращивания. Способ позволяет контролировать конусность по длине НК, выращивать НК с положительной, нулевой и отрицательной конусностью и создавать кристаллы с различными профилями. Недостатками его являются, во-первых, невысокая величина как положительной, так и отрицательной конусности (~10-2), поскольку в качестве катализатора роста НК используется химически стойкое золото, во-вторых, формирование плоской вершины НК под каплей катализатора, не позволяющей получать острийные структуры, что не дает возможности использовать данные структуры в качестве эффективных катодов эмиссионных приборов.

Изобретение направлено на выращивание на кремниевых подложках по схеме ПЖК острийных НК Si, радиус кривизны поверхности которых вблизи вершины составляет менее 50 нм. Это достигается тем, что процесс выращивания острийных нитевидных кристаллов кремния включает подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность пленки катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → жидкая капля → кристалл, причем молярное отношение компонентов газовой фазы устанавливают в интервале 0,01≤n≤0,025, отличающийся тем, что катализатор выбирают из металлов, образующих с кремнием фазовую диаграмму с вырожденной эвтектикой, затем на подложку наносят пленку катализатора не более 2 мкм, а осаждение кристаллизуемого вещества ведут до полного израсходования катализатора и ведут осаждение кристаллизуемого вещества до полного израсходования катализатора. На Фиг. 1. представлена подложка с системой острийных НК.

Способ выращивания острийных НК Si осуществляют следующим образом. Перед нанесением на поверхность ростовой подложки пленки катализатора с последующим помещением ее в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы катализатор выбирают из металлов, образующих с кремнием фазовую диаграмму с вырожденной эвтектикой. Металлами, которые образуют с кремнием фазовую диаграмму с вырожденной эвтектикой, являются олово, цинк, висмут, индий, галлий и др. Затем подложка с пленкой катализатора помещается в продуваемый водородом кварцевый реактор ростовой печи, нагревается до заданной температуры и производится осаждение кристаллизуемого вещества. При этом молярное отношение компонентов газовой фазы устанавливают в интервале 0,01≤n≤0,025, а осаждение кристаллизуемого вещества ведут до полного израсходования катализатора. Выбор катализатора из металлов, образующих с кремнием вырожденную эвтектику, определяется тем, что на фазовых диаграммах металл-кремний с вырожденной эвтектикой эвтектическая точка близка к чистому компоненту, растворимость кремния в таких металлах мала, а капля катализатора имеет невысокое поверхностное натяжение, что обеспечивает интенсивное химическое травление металла в процессе роста НК. Интенсивное химическое травление металла в процессе роста НК приводит к непрерывному уменьшению объема капли, вплоть до ее полного исчезновения и, как следствие, формированию острийного НК конусовидной формы.

Интервал 0,01≤n≤0,025 молярного отношения компонентов газовой фазы определяется тем, что при n≥0,1 состав газовой фазы сильно обогащен хлористым водородом, поскольку при увеличении концентрации SiCl4 равновесие обратимой химической реакции SiCl4+2H2↔Si+4HCl смещается вправо. Высокая концентрация НС1 обеспечивает интенсивное травление металла капли и, как следствие, уменьшение объема каталитической частицы на вершине НК в процессе роста. При n<0,01 интенсивного травления капли не наблюдается. При n>0,025 рост НК прекращается и идет интенсивное травление кремния (равновесие химической реакции смещается влево).

Полное израсходование катализатора в процессе выращивания определяется тем, что является необходимым условием формирования острийных НК с радиусом кривизны поверхности при вершине, существенно меньшим 50 нм. Ультратонкая вершина обеспечивает высокую функциональную способность острийных НК, а относительно толстое основание - хорошую механическую прочность при больших циклических нагрузках и вибрации.

Использование предлагаемого способа позволяет создавать широкий класс автоэмиссионных электронных приборов (с "холодной" эмиссией электронов), изготавливать зонды и кантилеверы сканирующих зондовых микроскопов и оперативные запоминающие устройства с высокой плотностью записи информации, поверхностно-развитые электроды электрохимических ячеек источников тока и другие устройства на основе ННК. Способ может быть использован в технологиях изготовления кремниевых солнечных элементов нового поколения для повышения эффективности антиотражающей поверхности фотопреобразователей и др.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В качестве металла, образующего с кремнием фазовую диаграмму с вырожденной эвтектикой, использовалось олово. Для этого на исходные пластины Si КДБ (111) электронно-лучевым напылением на установке ВАК 501 наносилась пленка Sn толщиной 2 мкм. Подготовленные подложки разрезались и помещались в ростовую печь. В течение 2-10 мин при температуре 1100°С осуществлялось разбиение пленки Sn на отдельные мелкодисперсные частицы. Затем в результате сплавления Sn с Si формировались капли раствора Si в расплавленном Sn. Затем при той же температуре в газовую фазу подавали SiCl4 при молярном отношении [MSiCl4]/[MH2]=0,015 и выращивали острийные НК Si. Время выращивания составляло 5 мин. Кристаллы Si имели начальный диаметр у подложки (18±5) мкм и длину ~(65÷85) мкм. На вершинах острийных НК частицы Sn отсутствовали. Радиус кривизны поверхности НК вблизи вершины составил (25±5) нм. Углы при вершинах НК находились в интервале (20÷30)°.

Пример 2.

Выращивание НК Si проводилось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовался Zn. Выращенные НК имели диаметр, уменьшающийся от основания к вершине от (10÷20) до (10÷20) нм, и длину (30÷40) мкм.

Пример 3.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовался Ga. Полученные результаты соответствовали результатам примера 2.

Пример 4.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но мольное отношение [MSiCl4]/[MH2] составляло 0,025. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но длина выращенных острийных НК составила (30÷40) мкм.

Пример 5.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но температура ПЖК-роста НК составляла 1000°С. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1.

Похожие патенты RU2653026C1

название год авторы номер документа
Способ выращивания легированных нитевидных нанокристаллов кремния 2015
  • Небольсин Валерий Александрович
  • Дунаев Александр Игоревич
  • Воробьев Александр Юрьевич
  • Богданович Екатерина Витальевна
RU2617166C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 2013
  • Небольсин Валерий Александрович
  • Долгачев Александр Александрович
  • Дунаев Александр Игоревич
  • Шмакова Светлана Сергеевна
RU2526066C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПОСТОЯННОГО ДИАМЕТРА 2009
  • Небольсин Валерий Александрович
  • Дунаев Александр Игоревич
  • Завалишин Максим Алексеевич
  • Сладких Герман Александрович
  • Татаренков Александр Федорович
RU2456230C2
Способ выращивания нитевидных кристаллов кремния 2020
  • Свайкат Нада
RU2750732C1
Способ получения нитевидных нанокристаллов кремния 2016
  • Небольсин Валерий Александрович
  • Дунаев Александр Игоревич
  • Спиридонов Борис Анатольевич
  • Богданович Екатерина Витальевна
RU2648329C2
Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния 2017
  • Небольсин Валерий Александрович
  • Дунаев Александр Игоревич
  • Татаренков Александр Федорович
  • Самофалова Алевтина Сергеевна
RU2681037C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НАНОРАЗМЕРНЫХ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ 2007
  • Небольсин Валерий Александрович
  • Щетинин Анатолий Антонович
  • Дунаев Александр Игоревич
  • Завалишин Максим Алексеевич
RU2336224C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ПЛАНАРНЫХ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 2013
  • Небольсин Валерий Александрович
  • Завалишин Максим Алексеевич
  • Дунаев Александр Игоревич
  • Воробьев Александр Юрьевич
  • Иевлева Елена Викторовна
RU2536985C2
Способ получения твердотельных регулярно расположенных нитевидных кристаллов 2017
  • Сахаров Владимир Евгеньевич
  • Белоногов Евгений Константинович
  • Омороков Дмитрий Борисович
RU2657094C1
ОСТРИЙНЫЕ СТРУКТУРЫ, ПРИБОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ И МЕТОДЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2000
  • Гиваргизов Е.И.
  • Гиваргизов М.Е.
RU2240623C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 653 026 C1

Реферат патента 2018 года Способ выращивания острийных нитевидных кристаллов кремния

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов для создания автоэмиссионных электронных приборов (с «холодной эмиссией электронов) для изготовления зондов и кантилеверов сканирующих зондовых микроскопов и оперативных запоминающих устройств с высокой плотностью записи информации, поверхностно-развитых электродов электрохимических ячеек источников тока, а также для использования в технологиях изготовления кремниевых солнечных элементов нового поколения для повышения эффективности антиотражающей поверхности фотопреобразователей. Способ выращивания острийных нитевидных кристаллов кремния включает подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность пленки катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → жидкая капля → кристалл, при этом катализатор выбирают из металлов, образующих с кремнием фазовую диаграмму с вырожденной эвтектикой, причем молярное отношение компонентов газовой фазы поддерживают в интервале 0,01≤n≤0,025. Далее на подложку наносят пленку катализатора не более 2 мкм, а осаждение кристаллизуемого вещества ведут до полного израсходования катализатора. Изобретение позволяет получать острийные нанокристаллы кремния с ультратонкой вершиной (с радиусом кривизны поверхности вблизи вершины менее 50 нм), что обеспечивает их высокую функциональную способность, а относительно толстое основание – хорошую механическую прочность при больших циклических нагрузках и вибрации. 1 ил., 5 пр.

Формула изобретения RU 2 653 026 C1

Способ выращивания острийных нитевидных кристаллов кремния, включающий подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность пленки катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → жидкая капля → кристалл, причем молярное отношение компонентов газовой фазы устанавливают в интервале 0,01≤n≤0,025, отличающийся тем, что катализатор выбирают из металлов, образующих с кремнием фазовую диаграмму с вырожденной эвтектикой, затем на подложку наносят пленку катализатора не более 2 мкм и ведут осаждение кристаллизуемого вещества до полного израсходования катализатора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2653026C1

ОСТРИЙНЫЕ СТРУКТУРЫ, ПРИБОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ И МЕТОДЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2000
  • Гиваргизов Е.И.
  • Гиваргизов М.Е.
RU2240623C2
Колосоуборка 1923
  • Беляков И.Д.
SU2009A1
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2008A1
ГИВАРГИЗОВ Е.И
Кристаллические вискеры и наноострия, "Природа", 2003, N11, с.20-25.

RU 2 653 026 C1

Авторы

Небольсин Валерий Александрович

Дунаев Александр Игоревич

Татаренков Александр Федорович

Самофалова Алевтина Сергеевна

Даты

2018-05-04Публикация

2016-12-14Подача