СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО БИФТОРИДА КАЛИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01D3/02 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к переработке отработанного бифторида калия с получением кислого бифторида калия и/или двуводного фторида калия.

Отработанный бифторид калия (ОБФК) после использования представляет собой твердую, напоминающую мрамор массу, медленно растворимую в воде.

Бифторид калия (БФК) используется для получения элементного фтора, как мягкий фторирующий агент, в качестве катализатора во фторорганическом синтезе и при консервации древесины.

Двуводный фторид калия применяется в качестве солевой добавки в криолит, при электролитическом получении фтора и калия; применяется при изготовлении кислотоупорных замазок и флюсов для пайки и сварки, для введения фтора в органические соединения.

ОБФК на 80% состоит из соединения KF⋅nHF, где n=0,6-0,9, остальное - примеси, включающие фториды и оксифториды меди, железа и других металлов, а также фтор- и оксифторсиликаты. Из-за высокой кислотности и токсичности, а также вследствие растворимости в воде уничтожение ОБФК представляет собой сложную и дорогостоящую задачу.

Известен способ регенерации отработанного продукта, основанный на получении бифторида калия путем взаимодействия гидроксида (или карбоната) калия с фторидом водорода (см. Н.П. Галкин, А.Б. Крутиков. Технология фтора. - М.: Атомиздат, 1968 г. ). По этому способу кислый расплав фторида калия нейтрализуют водным раствором гидроксида калия, затем фильтруют, полученный фильтрат насыщают фторидом водорода (HF) до выпадения кристаллов бифторида калия, которые отделяют, сушат и направляют на приготовление кислого расплава фторида калия с необходимым содержанием фторида водорода.

Отфильтрованный осадок (кек) с нутч-фильтра, состоящий в основном из соединения K₃FeF₆, погружают в этот же реактор с мешалкой и обрабатывают 26%-ным водным раствором KOH при температуре 70-80°С. Недостатком способа является образование трудно фильтруемого студнеобразного осадка и низкая степень извлечения фтор-иона из кека. При этом в фильтрате остается значительное количество железа, для снижения содержания которого до уровня 0,05 масс. % приходится вводить дополнительное количество гидроксида калия и безводного фторида водорода.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки отработанного кислого расплава фторида калия (патент РФ 2296710, МПК C01D 3/02; С01В 7/24, опубл. 10.04.2007). Этот способ состоит в том, что отработанный кислый фторид калия обрабатывают водным раствором гидроксида калия с последующей фильтрацией полученной смеси. После этого фильтрат насыщают безводным фторидом водорода до выпадения в осадок бифторида калия. Осадок от фильтрации (кек) смешивают с сухим гидроксидом калия в массовом соотношении осадок:гидроксид калия 1:(1,8-2,2) и полученную смесь либо обрабатывают водой при температуре 80-90°С, либо подвергают термической обработке при температуре 150-200°С с дальнейшей обработкой полученного расплава водой с последующей фильтрацией, возвратом фильтрата в схему приготовления бифторида калия. Отфильтрованный осадок направляют на захоронение. Однако способ по прототипу характеризуется большим количеством неутилизируемых отходов.

Перед авторами изобретения стояла задача создания способа, позволяющего перерабатывать ОБФК в продукты, имеющие спрос в промышленности, а именно в кислый бифторид калия (БФК) и/или во фторид калия двухводный (ДФК). Желательно, чтобы эти продукты обладали квалификацией не ниже чем «чистый» («Ч»).

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ переработки отработанного бифторида калия (ОБФК), который состоит в том, что ОБФК измельчают, затем смешивают с водным гидроксидом калия или карбонатом калия, взятыми в стехиометрическом соотношении к содержанию бифторида калия в отработанном бифториде калия, полученную суспензию при перемешивании выдерживают при 80-90°С в течение 20-24 часов, фильтруют, а затем часть фильтрата направляют на упаривание при температуре 120-135°С, в результате чего получают калий фтористый двухводный, а другую часть фильтрата направляют на стадию гидрофторирования, где через него пропускают фторид водорода до достижения рН 2, полученный раствор перемешивают еще 2-3 часа, затем охлаждают до 10-0°С, выпавшие кристаллы бифторида калия отфильтровывают и сушат при 130°С.

В качестве карбоната калия может быть использован кислый карбонат калия KHCO₃, который также берут в стехиометрическом соотношении.

Для осуществления способа твердую, напоминающую мрамор массу, медленно растворимую в воде и представляющую собой на 80% KF⋅nHF, где n=0,6-0,9, остальное - примеси, включающие фториды и оксифториды меди, железа и других металлов, а также фтор- и оксифторсиликаты калия, подвергают измельчению. Перемолотый ОБФК направляют на стадию щелочного гидролиза, для чего в измельченный субстрат при перемешивании добавляют воду и расчетное (стехиометрическое) количество гидроксида калия или карбоната калия (поташа). Смесь нагревают до 85-90°С, выдерживают 20-24 часа при этой температуре с продолжающимся перемешиванием. Полученная реакционная масса имеет рН 7,5-8. После этого раствор полученного фторида калия фильтруют, при этом на фильтре остается до 0,2 кг оксидов и оксифторидов металлов, а также фтор- и оксиполифторсиликаты калия.

Часть фильтрата упаривают при 120-135°С и получают дигидрат фторида калия. Другая часть фильтрата может быть переработана в бифторид калия (БФК) пропусканием через него фторида водорода при температуре 60-85°С до получения раствора с рН 2. После этого прекращают подачу фторида водорода, смесь перемешивают еще 2-3 часа, затем охлаждают до 10-0°С. Выпавшие кристаллы БФК отфильтровывают и подсушивают при 130°С, в результате чего получают БФК.

Раствор после фильтрации может быть использован повторно для последующего получения БФК из ОБФК не менее 10 раз.

Анализ показал, что полученные продукты соответствуют квалификации «чистый».

Взаимодействие с фторидом калия:

Взаимодействие с фторсиликатами калия проходит по схеме

ПРИМЕР 1

Образец отработанного бифторида калия массой 46,2 г, содержит 80,1 масс. %, KF⋅0,5HF. Суммарное содержание примесей - фторидов, оксифторидов железа (Fe), меди (Cu), фторсиликатов и полифторсиликатов калия - 19,9 масс. %.

Образец измельчают до размеров частиц 0,5-5 мм и загружают в реактор из полипропилена объемом 0,25 л, снабженный мешалкой и обогревом.

Добавляют 61,6 мл (г) дистиллированной воды и 15,5 г KOH квалификации «Ч».

Реактор нагревают до 85°С, перемешивают массу в течение 18 часов, после чего реактор охлаждают до 20°С и содержимое переносят на фильтр. Полученный фильтрат (120 г) имеет рН 8, его упаривают до 98 г при 130°С и кристаллизуют охлаждением до температуры окружающей среды. В результате получают кристаллическую массу, 72,6 г, анализ которой показал, что она представляет собой дигидрат фторида калия состава (масс. %):

KF⋅2H₂O 98,89 Нерастворимые в воде вещества менее 0,005 Кислоты в пересчете на HF 0,01 Щелочь в пересчете на KOH 0,08 Хлориды 0,002 Сульфаты 0,005 Железо 0,0001 Суммарная масса соединений свинца, меди, марганца 0,0009 Кремний 0,004

Этот состав соответствует квалификации «Чистый».

Пример 2

Образец ОБФК массой 46,2 г, содержащий 80,1 масс. % KF⋅1,5HF, содержащий примеси аналогично составу примера 1, обрабатывали KOH сорта «технический».

Обработку вели аналогично процедуре, описанной в примере 1, рН раствора составил 7,5.

Получили дигидрат фторида калия 72,7 г состава (масс. %):

KF⋅2H₂O 99,02 Нерастворимые в воде вещества менее 0,005 Кислоты в пересчете на HF 0,01 Щелочь в пересчете на KOH 0,07 Хлориды 0,002 Сульфаты 0,005 Железо 0,0001 Суммарная масса соединений свинца, меди, марганца 0,0005 Кремний 0,004

Этот состав также соответствует квалификации «Чистый».

Пример 3

Образец отработанного бифторида калия массой 46,2 г, состава:

KF⋅0,5HF - 80,1 масс. %. Суммарное содержание примесей - фторидов, оксифторидов железа (Fe), меди (Cu), фторсиликатов и полифторсиликатов калия - аналогично примеру 1. Состав обрабатывают KOH и нагревают до 80-85°С, перемешивают массу в течение 18 часов, после чего реактор охлаждают до 20°С и содержимое переносят на фильтр. Полученный фильтрат (120 г) кристаллизуют охлаждением до минус 12°С и выдерживают при этой температуре 6 часов.

Осадок отфильтровывают, сушат при температуре 100°С.

В результате получают 58,0 г кристаллической массы.

Анализ показал, что она представляет собой дигидрат фторида калия состава (масс. %):

KF⋅2H₂O 99,6 Нерастворимые в воде вещества менее 0,002 Кислоты в пересчете на HF 0,005 Щелочь в пересчете на KOH 0,05 Хлориды 0,002 Сульфаты 0,004 Железо 0,0004 Суммарная масса соединений свинца, меди, марганца 0,001 Кремний 0,004

Этот состав соответствует квалификации «Чистый для анализа».

Пример 4

Образец ОБФК, содержащий 79,2% KF⋅0,4HF массой 47,5 г, обрабатывают раствором KOH марки «технический» в условиях примера 2. Получено 74,9 г состава KF⋅2H₂O квалификации «чистый».

Пример 5

В реактор из фторопласта 4 объемом 200 л, снабженный мешалкой из того же материала, загружают 48,0 кг предварительно измельченного до частиц размером 0,5-10 мм ОБФК, который содержит 81,0 масс. % KF⋅0,58HF. Туда же загружают 52 л воды и 18,2 кг KOH.

Реактор нагревают до 85°С, перемешивают 20 часов, а затем охлаждают до 20°С. Полученную массу фильтруют через двойной слой ткани «бельтиг» и получают 109,1 кг фильтрата, который охлаждают до минус 12°С в течение 12 часов. Выпавшие кристаллы KF⋅2H₂O сушат при 100°С до постоянной массы. Получают 66,3 кг продукта дигидрата фторида калия (KF⋅2H₂O), соответствующего квалификации «Чистый для анализа». Фильтрат используется для последующих циклов переработки ОБФК.

Пример 6

Образец ОБФК массой 48,1 г и содержащий 80,1 масс. % KF⋅0,5HF, загружают в реактор, как описано в примере 1. Туда же подают 65 г дистиллированной воды и 20,0 г K₂CO₃ марки «Ч». Смесь постепенно нагревают при перемешивании до 90°С и выдерживают при перемешивании в течение 16 час. После охлаждения до 20°С реакционную массу фильтруют, упаривают с отгонкой 20 г воды, а затем охлаждают до минус 12°С в течение 12 часов. Выпавшие кристаллы KF⋅2H₂O отфильтровывают и сушат при 110°С до постоянной массы. Получают 63,5 г KF⋅2H₂O квалификации «ЧДА».

Пример 7

Образец ОБФК массой 48,1 г и содержанием 80,1% KF⋅0,5HF загружают в реактор, как описано в примерах 1 и 6. Туда же подают 65 мл дистиллированной воды и 28,5 г KHCO₃ марки «Ч». Смесь перемешивают при 90°С в течение 24 часов. Реакционную массу перерабатывают аналогично примеру 6 и получают 63,5 г KF⋅2H₂O квалификации «ЧДА».

Пример 8

В реактор, описанный в примере 5, загружают 49,2 кг ОБФК, содержащий 81,5 масс. % KF⋅0,63HF, и наливают 70 кг воды. Смесь нагревают до 80°С и в течение 3 часов дозируют в нее 25,0 кг K₂CO₃ марки «технический». Содержимое перемешивают в течение 16 часов, после чего охлаждают до 20°С, фильтруют через ткань «бельтинг». Получают 124,5 кг раствора. Затем в реакторе из полипропилена емкостью 200 л фильтрат охлаждают до температуры минус 12°С, перемешивают в течение 16 часов, после чего фильтруют и сушат при 100°С. Получают 69,6 кг KF⋅2H₂O квалификации «ЧДА». Фильтрат (маточный раствор) используют в последующих опытах переработки ОБФК.

Пример 9

0,55 кг раствора KF, полученного, как описано в примере 5, и содержащего 0,26 кг KF, загружают в реактор из полипропилена объемом 0,8 л, снабженный барботером из фторпласта, пропеллерной мешалкой из фторпласта 4 и рубашкой для нагрева и охлаждения. Раствор нагревают до 40°С и по барботеру подают HF, не допуская разогрева реакционной массы выше 65°С. После подачи 0,11 кг и достижения рН раствора 2, подачу HF прекращают и раствор перемешивают 3 часа при 65°С, после чего охлаждают до минус 10°С, выпавшие кристаллы БФК отфильтровывают, сушат при 110°С и получают 0,31 кг БФК следующего состава:

KF⋅HF 99,3 Хлориды 0,003 Сульфаты 0,004 Железо 0,0001 Суммарное содержание свинца, меди, марганца 0,0006 Кремний 0,01

Продукт соответствует квалификации «ЧДА».

Пример 10

109,1 кг раствора KF в воде, полученного в примере 5 и содержащего 51,2 кг KF, загружают в реактор из фторопласта 4 объемом 200 л, снабженный мешалкой из фторопласта 4, барботером, также из фторопласта, нижним сливом, рубашкой для нагрева и охлаждения.

Реактор нагревают до 40°С и барботируют HF, не допуская разогрева раствора выше 95°С. После достижения раствором рН 2 подачу HF прекращают (подано 17,8 кг), раствор перемешивают 3 часа, затем охлаждают до 0°С подачей захоложенной воды в рубашку. Выпавшие кристаллы БФК отфильтровывают на ткани «бельтинг», сушат при 110°С и получают 62,7 кг бифторида калия.

Соль имеет следующий состав (масс. %):

KF⋅HF 99,2 Хлориды 0,003 Сульфаты 0,004 Железо 0,0001 Суммарное содержание свинца, меди, марганца 0,0006 Кремний 0,01

Продукт соответствует квалификации «ЧДА».

Пример 11

124,5 кг раствора KF, полученного в примере 7 и содержащего 54,9 кг KF, загружают в реактор, описанный в примере 8, и дозируют фторид водорода, не допуская разогрева реакционной массы выше 95°С. После подачи 19,1 кг фторида водорода HF и достижения раствором рН 2 раствор перемешивают 3 часа, затем охлаждают до +5°С и отфильтровывают выпавший бифторид калия. После сушки при 110°С получено 67,2 кг бифторида калия.

Продукт имеет состав (масс. %):

KF⋅HF 99,1 Хлориды 0,004 Сульфаты 0,005 Железо 0,0001 Суммарное содержание свинца, меди, марганца 0,0008 Кремний 0,015

Продукт соответствует квалификации «ЧДА».

Таким образом, решена задача, стоящая перед авторами изобретения, - разработан способ, позволяющий перерабатывать отработанный бифторид калия в продукты, имеющие спрос в промышленности, а именно получать кислый бифторид калия (БФК) и фторид калия двухводный (ДФК), которые квалифицируются как «чистый» («Ч») и «чистый для анализа» («ЧДА»).

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Отработанный бифторид калия (ОБФК) измельчают, смешивают с водным гидроксидом калия, или карбонатом калия, или бикарбонатом калия, взятыми в стехиометрическом соотношении к содержанию бифторида калия в ОБФК. Полученную суспензию при перемешивании выдерживают при 80-90°С в течение 20-24 часов, фильтруют. Затем часть фильтрата направляют на упаривание при температуре 120-135°С и получают калий фтористый двуводный. Другую часть фильтрата направляют на стадию гидрофторирования, где через него пропускают фторид водорода до достижения рН 2. Полученный раствор перемешивают еще 2-3 часа, затем охлаждают до 10-0°С. Выпавшие кристаллы бифторида калия отфильтровывают и сушат при 130°С. Изобретение позволяет перерабатывать ОБФК в продукты, имеющие спрос в промышленности, получать кислый бифторид калия (БФК) и фторид калия двухводный (ДФК) с квалификацией не ниже чем «чистый» («Ч»). 11 пр.

Способ переработки отработанного бифторида калия, заключающийся в том, что ОБФК измельчают, затем смешивают с водным гидроксидом калия, или карбонатом калия, или бикарбонатом калия, взятыми в стехиометрическом соотношении к содержанию бифторида калия в отработанном бифториде калия, полученную суспензию при перемешивании выдерживают при 80-90°С в течение 20-24 часов, фильтруют, а затем часть фильтрата направляют на упаривание при температуре 120-135°С, в результате чего получают калий фтористый двуводный, а другую часть фильтрата направляют на стадию гидрофторирования, где через него пропускают фторид водорода до достижения рН 2, полученный раствор перемешивают еще 2-3 часа, затем охлаждают до 10-0°С, выпавшие кристаллы бифторида калия отфильтровывают и сушат при 130°С.