СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО БИФТОРИДА КАЛИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01D5/06 C01B7/19 C01D3/02 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу переработки отходов бифторида калия с получением фторида водорода HF или плавиковой кислоты (раствор HF в воде) и сульфата калия.

Отработанный БФК (далее - ОБФК) представляет собой фторид калия, содержащий 0.7-0.85 моль HF, а также фториды и оксифториды железа, меди, кремния и других элементов, в количестве до 20 мас.%.

Состав отработанного бифторида калия обладает высокой кислотностью и токсичностью, а также растворимостью в воде, что делает его опасным для экологии. На вид это прочная, мраморообразная масса, медленно растворимая в воде и закисляющая ее до рН 2-3. Производства, имеющие такие отходы, могут загрязнять окружающую среду, поэтому перед производителями возникают проблемы их утилизации.

В то же время в промышленности имеется спрос на фторид водорода, плавиковую кислоту и сульфат калия.

Фторид водорода и плавиковая кислота широко используются в фармацевтической, металлургической и в химической технологии для получения хладонов, фторидов металлов и т.п.

Сульфат калия используется в сельском хозяйстве как калийное бесхлорное удобрение, в стекольной и пищевой промышленности.

Использование сульфата калия с азотными и фосфатными удобрениями усиливает положительное влияние на урожайность. Также сульфат калия используется в производств различных квасцов и флюсов в металлургии.

В Европейском союзе сульфат калия разрешен для использования в качестве пищевой добавки (E515).

Уничтожение ОБФК является сложной и дорогостоящей задачей. Переработка во фторид водорода и сульфат калия позволяет не только уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду, но и получить ценные для промышленности продукты.

Известен [пат. РФ 2534792, МПК C01B7/19, опубл. 10.12.2014] Способ получения фторида водорода из отходов алюминиевого производства, включающий сернокислотное разложение криолитсодержащих отходов.

Задачей изобретения являлась разработка способа получения фторида водорода сернокислотным разложением фторсодержащих соединений с большим выходом фторида водорода. Для этого отходы предварительно измельчают до размера частиц 0.2 мм, помещают на поддоны слоем высотой не более 0.5 см, далее подвергают обжигу при температуре 800-850°C в подовых печах для удаления углеродной составляющей, в качестве отходов алюминиевого производства берут пыль электрофильтров, сернокислотное разложение концентрата, полученного после обжига отходов, проводят при температуре 240-260°C.

Известен способ [пат. РФ 2235065, МПК C01D5/06, опубл. 27.08.2004] переработки сульфата натрия, содержащего поташ, и получение сульфата калия из сырья, содержащего поташ и сульфат натрия, включающий следующие стадии:

(а) обработка порции сырья, содержащего поташ и сульфат натрия, так чтобы глазерит выкристаллизовался из раствора и образовался первый маточный раствор;

(b) преобразование глазерита в осадочный сульфат калия во втором маточном растворе;

(с) возвращение второго маточного раствора в порцию поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья;

(d) кристаллизация первого маточного раствора выпариванием для получения хлорида натрия в третьем маточном растворе и

(е) возвращение третьего маточного раствора в порцию сырья, содержащего поташ и сульфат натрия.

Изобретение позволяет снизить затраты, получить сульфат калия, свободный от нерастворимых веществ. Однако в данном случае получают продукт, в основном содержащий поташ К₂СО₃, и, кроме того, способ не позволяет получать фторид водорода.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, является разработка способа переработки отработанного бифторида калия (ОБФК), позволяющего получать из сульфат калия и фторид водорода и/или плавиковую кислоту, т.е. продукты, которые имеют коммерческий спрос.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ переработки отработанного бифторида калия с получением фторида водорода и/или плавиковой кислоты, и сульфата калия, включающий: измельчение отработанного бифторида калия, его обработку серной кислотой концентрацией 95-100%, в мольном соотношении серная кислота: бифторид калия 1:1,02; нагревание полученной массы до 130-150°С, выдерживание смеси в течение 3-4 часов с отгонкой фторида водорода и возможно, его поглощение водой, нейтрализацию оставшейся после отгонки фторида водорода массы водным раствором гидроксида или карбоната калия до рН 7-7,5 и сушку полученного сульфата калия.

При нагревании и во время выдерживания смеси отгоняют чистый фторид водорода, который собирают и, по выбору весь или его часть, направляют на поглощение водой, пропуская через адсорбер с водой, до достижения необходимой концентрации плавиковой кислоты, которую собирают в специальном сборнике.

После стадии нейтрализации остатка смеси до рН 7-7,5 водным раствором гидроксида или карбоната калия получают чистый сульфат калия. Полученный сульфат калия сушат до постоянной массы и собирают в бункер.

При проведении способа проходят основные превращения солей калия:

1. KF⋅nHF+H₂SO₄ ^___ KHSO₄₊(n+1)HF

2. (a) KHSO₄+KOH → K₂SO₄₊H₂O

(b) 2KHSO₄+K₂CO₃ → 2K₂SO₄+H₂O+CO₂

ОБФК перерабатывают во фторид водорода на установке, состоящей из герметичного реактора емкостью 150 мл, который снабжен мешалкой, дозатором серной кислоты, каплеотбойником и колонкой, которые изготовлены из фторпласта - 4. Установка снабжена прямым холодильником, охлаждаемым до температуры минус 10°С и емкостью для улавливания фторида водорода. Образовавшийся после отгонки фторида водорода KHSO₄ переводят в реактор емкостью 0.5 л, изготовленный из полиэтилена, снабженный мешалкой из полипропилена, дозатором калиевой щелочи или поташа.

ПРИМЕР 1

1. Получение фторида водорода и/или плавиковой кислоты

Отработанный бифторид калия (ОБФК) представляет собой состав, содержащий около 90 мас.% фторида калия KF •0.75 HF, остальное – примеси (около 10 мас.%).

В реактор загружают 80 г измельченного ОБФК с размером частиц 0.5-3 мм и дозируют 98 г концентрированной серной кислоты марки ХЧ. Смесь нагревают до 130°С со скоростью, не допускающей бурного газовыделения при скорости нагрева 20°С в минуту. Затем смесь нагревают до 150°С и при этой температуре перемешивают 3-4 часа.

Отогнанный во время проведения опыта фторид водорода (34 г) собирают в ловушку.

На получение 34 г фторида водорода (HF) расходуется 100 г серной кислоты. Полученный фторид водорода собирают во фторопластовую ловушку, охлаждаемую до -20°С. Затем часть фторида водорода направляют в емкость для поглощения дистиллированной водой.

Полученная при поглощении фторида водорода дистиллированной водой плавиковая кислота имеет показатели, приведенные в таблице №1.

Таблица №1

Наименование показателя, содержание остатков в мас.% Норма для квалиф. «Химически Чистый», мас.% Полученный продукт,
мас.% 1. кислотный остаток, не менее 45 45 2. остаток после прокаливания сульфатов, не более 0.0005 0.0005 3.сульфитов, не более 0.0003 0.0003 4. сульфатов, не более 0.0002 0.0002 5. фосфатов, не более 0.0001 0.0001 6. хлоридов, не более 0.0001 0.0001 7. железа, не более 0.00005 0.00005 8. кремния, не более 0.002 0.002 9. тяжелых металлов, не более 0.00005 0.00003 10. веществ, восстанавливающих KMnO₄, не более 0.0004 0.0004

Полученная кислота соответствует сорту квалификации «ХЧ»

2. Нейтрализация кислого сульфата калия

Из реактора №1, охлажденного до 60-75°С, выгружают образовавшийся кислый сульфат калия в полиэтиленовый реактор №2, емкостью 0.5 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой из полиэтилена и дозатором для щелочи. При включенной мешалке к массе дозируют 20% раствор КОН марки «ХЧ», не допуская разогрева реакционной массы выше 90-95°С, до достижения рН 7.5. После подачи 290 г раствора КОН смесь перемешивают 2-3 часа при 90-95°С, после чего фильтруют. Фильтрат охлаждают до +5-0°С, выпавший сульфат калия отфильтровывают, сушат при 140°С до постоянной массы. Получено 80 г сульфата калия, состав которого представлен в таблице №2.

Таблица №2

Наименование показателя, содержание остатка в мас.%: Норма квалификации, мас.% Полученный продукт,
мас.% Чистый для анализа, «ЧДА» Чистый
«Ч» 1. K₂SO₄, не менее 98.0 97.0 98.0 2. нерастворимые в воде вещества, не более 0.005 0.02 0.005 3. аммонийные соли, не более 0.002 0.004 0.002 4. нитраты, не более 0.002 0.004 0.002 5. хлориды, не более 0.001 0.002 0.001 6. железо, не более 0.0005 0.001 0.0005 7. мышьяк, не более 0.0001 0.0004 0.0001 8. натрий, не более 0.15 0.15 0.15 9. кальций, не более 0.01 0.02 0.01 10. тяжел. металлы, не более 0.001 0.002 0.001 11. рН 5%-ного раствора 5.5-8.0 5.5-8.0 5.3-7.5

По основным показателям продукт соответствует квалификации «ЧДА».

Пример №2

Подготовленный ОБФК обрабатывают серной кислотой в условиях примера №1, однако используют 107,5 г технической серной кислоты (концентрация 95,0%). Получено 33,5 г фторида водорода, состав которого приведен в таблице №3.

Таблица №3

Наименование показателя, содержание остатка, мас.% Требования ГОСТ, мас.% Полученный продукт, мас.% 1. сернистый газ, не более 0.004 0.005 2. серная кислота, не более 0.005 0.0055 3. кремнефтористоводородная кислот, не более 0.005 0.0053 4. остаток после прокаливания в виде сульфатов, не более
0.007
0.0079 5. вещества, восстанавливающие, не более 0.005 0.0061 6. хлоридов, не более 0.001 0.002 7. фосфатов, не более 0.001 0.0018

При поглощении фторида водорода дистиллированной водой (40 г) получают 73 г плавиковой кислоты с концентрацией 45,2%. Состав полученной кислоты соответствует квалификации «ХЧ» и приведен в таблице №4.

Таблица №4

Наименование показателя, содержание остатка, мас.% Норма для квалиф. «ХЧ» Полученный продукт, мас.% 1. кислотный остаток, не менее 45 45 2. остаток после прокаливания в виде сульфатов, не более 0.0005 0.0005 3. сульфиты, не более 0.0003 0.0003 4. сульфаты, не более 0.0002 0.0002 5. фосфаты, не более 0.0001 0.0001 6. хлориды, не более 0.0001 0.0001 7. железо, не более 0.00005 0.00005 8. кремний, не более 0.002 0.002 9. тяжелые металлы, не более 0.00005 0.00003 10. вещества, восстанавливающие KMnO₄, не более 0.0004 0.0004

Пример №3

Нейтрализация кислого сульфата калия производится в порядке, аналогичному примеру №2, но до рН 7.0, с использованием 20% раствора технического гидроксида калия. После сушки до постоянной массы получают 80 г соли, которая характеризуется показателями, приведенными в таблице №5.

Таблица №5

Наименование показателя, содержание остатков, мас.% Норма для квалификаций Показатели «ЧДА» «Ч» 1.K₂SO₄, не менее 98 97 97,3 2. нерастворимые в воде вещества, не более 0.005 0.02 0.02 3. аммонийные соли, не более 0.002 0.004 0.004 4. нитраты, не более 0.002 0.004 0.0037 5. хлориды, не более 0.001 0.002 0.0015 6. железо, не более 0.0005 0.001 0.001 7. мышьяк, не более 0.0001 0.0004 0.0004 8. Массовая доля натрия, не более 0.15 0.15 0.15 9. кальций, не более 0.01 0.02 0.021 10. тяжелые металлы, не более 0.001 0.002 0.002 11. рН 5-%-ного раствора 5.5-8.0 5.5-8.0 5.3-7.5

Полученный сульфат калия соответствует квалификации «Ч».

Пример №4

Разложение ОБФК проводят технической серной кислотой аналогично примеру №3. Остаток, кислый сульфат калия, переносят в реактор 2 и нейтрализуют 20% раствором технического K₂CO₃ (поташа) до рН 7,5, для приготовления которого 74 г поташа растворяют в 280 мл воды. После сушки остатка до постоянной массы получают сульфат калия (80 г), который имеет состав, представленный в таблице №5, и соответствует квалификации «Ч».

Изобретение относится к неорганической химии. Способ переработки отработанного бифторида калия включает его измельчение, обработку серной кислотой концентрации 95-100% в мольном соотношении серная кислота: бифторид калия 1:1,02. Полученную массу нагревают до 130-150°С и выдерживают в течение 3-4 часов. Образующийся фторид водорода отгоняют. Возможно поглощение фторида водорода водой с получением плавиковой кислоты. Нейтрализацию оставшейся после отгонки фторида водорода массы осуществляют водным раствором гидроксида или карбоната калия до рН 7-7,5. Полученный сульфат калия сушат. Изобретение позволяет переработать отработанный бифторид калия, обладающий высокой кислотностью и токсичностью, на товарные продукты – фоторид водорода и/или плавиковую кислоту и чистый сульфат калия. 5 табл., 4 пр.

Способ переработки отработанного бифторида калия, включающий измельчение отработанного бифторида калия, его обработку серной кислотой концентрации 95-100% в мольном соотношении серная кислота: бифторид калия 1:1,02, нагревание полученной массы до 130-150°С, выдерживание смеси в течение 3-4 часов с отгонкой фторида водорода и, возможно, его поглощение водой, нейтрализацию оставшейся после отгонки фторида водорода массы водным раствором гидроксида или карбоната калия до рН 7-7,5 и сушку полученного сульфата калия.