СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ РОДИЯ (III) И ИРИДИЯ (III) Российский патент 1998 года по МПК C07F15/00 

Изобретение касается области координационной химии, где в качестве лигандов выступают органические молекулы, а роль центрального атома играют благородные металлы, в частности родий и иридий. Эти соединения имеют как теоретическое значение - то есть модельных солей общего вида:
(R¹-CO-CH-CO-R¹¹)₃M
где R¹ = R¹¹ - CH₃ (ацетилацетонат);
R¹-CF₃, R¹¹-CH₃ (трифторацетилацетонат);
R¹ = R¹¹ - CF₃ (гексафторацетилацетонат).

в которых металл имеет хелатное октаэдрическое окружение атомами кислорода, так и практическое применение. Сферы прикладного использования этих комплексов основаны на таких исключительных свойствах, как строгое стехиометрическое отношение металл-лиганд и способность возгоняться при сравнительно невысоких температурах. Последнее обстоятельство используется для получения пленок этих тугоплавких металлов (Т.пл. 2410^oC и 1966^oC иридия и родия соответственно) путем термолиза в невысоком температурном диапазоне 300-400^oC. В отсутствии традиционно используемых электрохимических методов получения данных металлов на различных металлических подложках способ газофазного осаждения родия и иридия может стать наиболее перспективным. Основным фактором, сдерживающим широкое применение данных соединений на практике, является отсутствие надежных методов их синтеза, позволяющих получать эти координационные соединения с высоким выходом.

Химическая суть процесса хелатообразования заключается в получении незаряженных комплексов со слабо координированными кислородными лигандами ацетилацетона. При учете конкуренции других лигандов за внутреннюю сферу родия или иридия, а также способности ацетилацетона к связыванию за счет углеродного атома, приводящего к образованию заряженных комплексов, становится понятным низкий выход целевых продуктов.

Имеющиеся в научной и патентной литературе способы выделения данных трис-хелатных комплексов не лишены недостатков. Главным из них, на наш взгляд, является использование традиционно известных из химии этих соединений реагентов. Именно этот факт приводит к ведению целевого синтеза путем многостадийного процесса, в результате приводящего к низкому выходу продукта. По данным авторов [1, 2], применявших свежеосажденную гидроокись иридия, выделявшуюся при восстановлении его гексахлорокомплексов, он не превышает значения 15%. Объяснение этого заключается в высокой степени полимеризации гидроокисей, ее малой стабильности к окислению кислородом воздуха, а попытки проведения реакции в присутствии восстановителя к увеличению выхода не приводят. В связи с этим, как следует из [3], возникает необходимость проведения достаточно трудных стадий и поддержания некоторых специальных экспериментальных условий. В первую очередь это длительные процедуры нагревания (40 ч) иридиевой кислоты или трихлорида иридия, использование большого избытка ацетилацетона (10-кратное над стехиометрией), поддержание атмосферы инертного газа, выделение нужной фракции путем экстракции дихлорометаном. Все это делает эти способы малопродуктивными, трудоемкими, экономически неэффективными и, в конечном счете, нетехнологичными.

Наиболее близким из известных способов по технической сущности решения и конечному результату является способ [4], авторы которого наиболее близко подошли к пониманию интимного механизма хелатообразования и факторов на него влияющих. Используя фторсодержащие комплексы, отличающиеся малой энергией связи металл-фтор в растворах, или их акватированные формы, они исключили конкурентное влияние лигандов исходной соли на процесс получения хелатов. В результате этого резко поднялся химический выход необходимых солей.

Однако способ достижения таких значений использования благородных металлов все же имеет ряд существенных недостатков: первый из них заключается в использовании элементного фтора - чрезвычайно агрессивного газа, требующего для работы с ним специального оборудования, повышенных требований техники безопасности, обученного персонала; второй вытекает из высокой окислительной способности фтора, который реализует гексафторокомплексы родия и иридия в высших степенях окисления соответственно (IV и V). Это обстоятельство требует проведения дополнительных операций по получению фторокомплексов данных металлов в нужной степени окисления III. Таким образом, возникает необходимость поиска других фторирующих агентов, которые бы не влияли на исходную степень окисления этих металлов в их комплексных солях. В связи с этим в задачу изобретения входило повышение выхода целевых продуктов и упрощение всех стадий процесса за счет использования гексафторокомплексов родия и иридия, сразу имеющих степень окисления (111). Данная задача решается тем, что использованные фторокомплексы иридия и родия получают по реакции сплавления их гексанитритных солей со смесью бифторида калия с плавиковой кислотой в определенных соотношениях. Затем полученные соли растворяют в плавиковой кислоте и гидролизуют при нагревании. После этого проводят нейтрализацию и вводят раствор соответствующего бета-дикетона, проводя корректировку значения pH раствора для максимально возможного выделения конечного продукта из раствора.

Основные отличительные признаки: использование гексафторокомплексов иридия и родия в нужной степени окисления, способ их получения, а также режимы и последовательность проведения всех стадий процесса. Именно для получения комплексных фторидов в степени окисления (111) возникает необходимость поиска фторирующих агентов, которые не влияли бы на исходное окислительное состояние металлов.

В препаративной и технологической практике для решения таких задач используется безводный фтористый водород. Он не обладает окислительными свойствами, но работа с ним также представляет известные экспериментальные трудности. Решение поставленных вопросов может быть найдено использованием в качестве фторирующих агентов гидрофторидов щелочных металлов. По своей реакционной способности они приближаются к безводному фтористому водороду, но при этом имеют невысокие температуры плавления и кипения, что не требует применения высоких температур. Бифториды (гидрофториды) щелочных металлов сравнительно дешевые продукты, выпускаемые промышленностью в большом объеме. Температура плавления бифторида калия - наиболее удобного фторирующего реагента - составляет величину 238,7^oC. Плавление его имеет конгруэнтный характер и в расплаве он в значительной степени диссоциирован. Плотность и вязкость расплавов бифторида прямолинейно понижается с ростом температуры. Термическая устойчивость бифторида калия лежит в диапазоне начала разложения 400^oC и окончательного удаления HF при 500^oC. Таким образом, фторирование бифторидом калия комплексных соединений родия и иридия может привести к получению целевых фторокомплексов в степени окисления 111. Наиболее подходящими для этой цели комплексными солями благородных металлов, как показывает анализ литературы [5], будут являться их гексанитриты. При сплавлении последних с бифторидом калия в результате обменной реакции нитритного комплекса образуется соответствующий фторокомплекс по реакции:

При этом отмечается, что простое выпаривание нитритов родия и иридия с плавиковой кислотой не приводит к полному замещению нитритных групп. Рекомендуемое в литература соотношение комплексного нитрита к бифториду калия при проведении сплавления в 5 раз превышает стехиометрическое, что связано с нерациональным использованием выделяющегося в плаве фтористого водорода.

Сущность предлагаемого способа заключается в уменьшении количества гидрофторида до 1,5 над стехиометрией, вводя при этом определенные объемы 40%-ной плавиковой кислоты. Оптимальное значение соотношения бифторида к плавиковой кислоте лежит в диапазонах Т : Ж (твердое к жидкому) как 1:0,5- 1,0. Нижняя граница количества введенной плавиковой кислоты гарантирует полную глубину протекания процесса фторирования при заданных температурах и режимах ее подъема. Верхний диапазон определяется устойчивостью получающихся комплексных фторидов к гидролизу, которая будет уменьшаться по мере увеличения вводимой с кислотой воды.

Таким образом, возникает новая совокупность существенных признаков: проведение фторирования исходных комплексных содей в системе бифторид калия-плавиковая кислота с последующим гидролитическим замещением лигандов фтора на молекулы воды в кислой среде. Эта новая совокупность признаков приводит к новому техническому решению - более полному проведению процесса фторирования за меньшее время при значительно меньшем количестве бифторида калия, который разбавляет конечный продукт и требует проведения стадий его удаления.

В итоге, используя фторидные комплексы соответствующих металлов в нужной степени окисления и проведя их предварительный гидролиз, удается с высоким выходом переводить данные металлы в практически единственную необходимую комплексную форму. Кроме этого, в процессе исполнения данных операций исключается необходимость работы с агрессивным фтором, дополнительно получать нужное фторсодержащие соединение. Процесс сплавления проводится в стандартном оборудовании, а необходимые для этого платиновые тигли заменяются доступными стеклоуглеродными. Все это в конечном счете значительно упрощает способ получения бета-дикетонатов данных металлов и позволяет их получать с высоким выходом.

Пример 1. Навеска гексанитрородиата калия массой 50 г (0,1 моль), полученного известным способом [6], смешивается с бифторидом калия массой 71 г и тщательно перемешивается в фарфоровой ступке. Полученная смесь помещается в стакан объемом 600 мл из стеклоуглерода марки СУ-1000, куда затем добавляется 40%-ная плавиковая кислота в объеме 40 мл. Данная пульпа нагревается в муфеле до температуры 300^oC и выдерживается в течение 0,5 часа до прекращения выделения бурых окислов азота, после чего температура спекания поднимается до 500^oC и через 10- 20 мин нагрев прекращают. Остывший в муфеле плав выщелачивают водой, которая растворяет избыточный KF, а не растворимый в воде гексафторородиат отфильтровывают на фторопластовой воронке через бумажный фильтр. Осадок бежевого или розового цвета растворяют в 100-120 мл 40%-ной плавиковой кислоты и полученный раствор нагревают до кипения и кипятят в течение 2-3 час до приобретения им оранжевого цвета, добавляя по мере выкипания дистиллированную воду. Полученный раствор, где доминирующей формой родия (III) является его акваион, нейтрализуют 1М КОН до pH-3-5 и далее вводят 90 мл ацетилацетона, что составляет 3-кратный избыток от стехиометрии. Смесь интенсивно перемешивают и через 5-10 мин начинает выпадать осадок ацетилацетоната родия желто-оранжевого цвета. Раствор охлаждается и твердая фаза отфильтровывается, сушится и взвешивается. Маточный раствор подщелачивается до pH 5-7 и ацетилацетонат экстрагируется несколькими порциями бензола до прекращения окрашивания раствора. После отгонки растворителя осадки объединяются и сублимируются при температуре 150^oC и вакууме 10^-3 Торр. Выход конечного продукта, который рассчитывается из значения массы пересублимированной соли и дополнительного анализа родия в водной фазе, достигает значения 92%.

Пример 2. Навеска гексанитроиридата калия белого цвета, синтезированного по способу [4] в 60,9 г (0,1 моль), тщательно растирается в фарфоровой ступке с бифторидом калия, взятым в количестве 71 г. Смесь переносится в стеклоуглеродный тигель объемом 600 мл и после добавления 50 мл плавиковой кислоты 40%-ной концентрации нагревается в муфельной печи при температуре 400^oC в течение одного часа. После охлаждения спек ало-красного цвета выщелачивается горячей плавиковой кислотой и раствор фильтруется. Фильтрат нагревается до кипения и раствор приобретает лиловую окраску, которая переходит в оливково-зеленую после добавления нескольких капель 60%-ного гидрата гидразина. Полученный раствор гексафтороиридата калия кипятится в течение 2 часов и его гидролизованные фтор-аква формы способны к реакции с ацетилацетоном. Для этого после доведения pH раствора до значения 1-3 с помощью КОН вводится спиртовый раствор ацетилацетона в количестве 90 мл, что составляет троекратный избыток относительно требуемой стехиометрии 1: 3. Реакционная смесь нагревается при перемешивании во фторопластовой колбе, снабженной обратным холодильником в течение получаса. После этого производится коррекция pH раствора, который падает вследствие образования трис-хелата раствором КОН до величины 3-5, осадок продукта отфильтровывается и высушивается. Фильтрат ставят на нагрев и перемешивание повторно и проводят экстракцию бензолом оставшейся части бета-дикетоната. Распределение металла по фазам в процентах в среднем составляет: твердая фаза 70-80, бензольные экстракты 16-20, водная фаза 6-12. Выход трис-ацетилацетоната иридия после очистки сублимацией или перекристаллизации из бензола лежит в интервале 88-94%.

Синтез бета-дикетонатов родия и иридия с фторпроизводными ацетилацетона - трифторацетилацетоном (ТФА) и гексафторацетилацетоном (ГФА) проводится по условиям примеров 1 и 2. Выходы соответствующих продуктов составляют величины не ниже: Rh(ТФА)₃-90%, Rh(ГФА)₃-88%, Ir(ТФА)₃-86%, Ir(ГФА)₃-82%.

Способ получения бета-дикетонатов родия (III) и иридия (III) относится к металлургии цветных металлов - получению летучих комплексов родия и иридия. Способ заключается в применении комплексных фторидов этих металлов в степени окисления (III), получаемых по реакции сплавления их гексанитритов со смесью гидрофторид калия-плавиковая кислота, взятых в определенном соотношении в качестве исходных для их взаимодействия с бета-дикетонами при соответствующих условиях. Количественное получение исходных соединений, используя дешевые реагенты, стандартное оборудование и малое число операций позволяет значительно упростить способ получения бета-дикетонатов родия и иридия при сохранении их высокого выхода. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения бета-дикетонатов иридия (III) и родия (III) общего вида
(R¹-CO-CH-CO-R^1 1)₃M,
где M Rh, Jr;
R¹, R^1 1 CH₃, CF₃,
включающий растворение исходного комплексного соединения платинового металла в плавиковой кислоте и нагревание реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения использут гексафторокомплекс иридия (III) или родия (III), которые гидролизуют в кислой среде, подщелачивают, вводят избыток бетадикетона с последующим подщелачиванием реакционной смеси и выделением целевого продукта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гексафторокомплекс иридия (III) или родия (III) получают сплавлением гексанитритного комплекса соответствующего металла со смесью бифторида калия с плавиковой кислотой при их массовом соотношении 1 0,5 1,0. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в зависимости от металла и типа лиганда подщелачивание проводят до pН 3 7.