Способ переработки полифторида аммония и способ получения трифторида азота, применяемый в нем Российский патент 2024 года по МПК C01B21/83 C01B7/19 C01B32/10 C01B11/24 

Изобретение относится к неорганической химии, к способам переработки полифторида аммония и получения трифторида азота NF₃ (далее ТФА), а именно - к технологии его получения фторированием полифторида аммония элементным фтором.

В нормальных условиях ТФА является газообразным веществом и может быть использован в качестве носителя фтора для сухого травления кремния и его соединений в промышленности полупроводников, очистки камер химического парофазного осаждения, как окислитель высокоэнергетических топлив в ракетной технике и др.

При использовании ТФА в промышленности полупроводников требуется высокая чистота товарного продукта - обычно содержание основного вещества превышает 99,99 %.

ТФА получают фторированием расплава полифторида аммония фтором, при этом, в зависимости от условий взаимодействия, реакционная смесь содержит, кроме целевого продукта, побочные продукты, в частности, азот, дифторамин NF₂H, тетрафторгидразин N₂F₄, дифторид диазота N₂F₂ и др.

Расход полифторида аммония в реакторе фторирования компенсируют подачей в этот же реактор аммиака.

При наличии влаги в полифториде аммония (при запуске реактора, при поступлении воды с аммиаком и кислорода со фтором) образуется гидроксид аммония, который фторируется с образованием закиси азота и фторидов-оксидов азота.

Известен способ получения ТФА [US 4091081, опубл. 23.05.1978г.] фторированием бифторида аммония фтором.

Согласно способу, осуществляют фторирование жидкого бифторида аммония фтором при температуре предпочтительно от 127 до 160°С, стараясь исключить контакт фтора с аммиаком, который присутствует в газовой фазе над расплавом бифторида аммония. Вводимый через барботер в ванну бифторида аммония аммиак не только обеспечивает восполнение реагента, но и связывает HF, являющийся побочным продуктом реакции. В результате образования бифторида аммония уменьшается объем HF, который направляют в систему извлечения продукта.

Из смеси продуктов, выходящей из ванны с бифторидом аммония, удаляют примесь бифторида аммония, и возвращают его обратно в ванну, затем пропускают ее через скруббер с гидроксидом калия, с которым реагирует побочный продукт- фторид водорода HF, с образованием соли, и таким образом извлекается. Газовый поток далее чистят и конденсируют практически весь ТФА, получая продукт-сырец, который собирают в нижней части конденсатора и выдерживают под вакуумом для удаления остаточного азота. Полученный продукт нагревают и направляют на хранение.

В этом способе при использовании неразбавленного фтора, при температуре бифторида аммония 127-160 С, выход ТФА был низким и по фтору составил от 29 до 40 %. При использовании фтора с содержанием основного вещества 99 % и содержащего в качестве примесей азот, тетрафторид углерода и фтористый водород, получен ТФА с содержанием основного вещества 95 масс. %.

Известен способ [RU 2178384, опубл. 20.01.2002г.], по которому проводят фторирование расплава кислых фторидов аммония общей формулы NH₄H_(x-1)F_x, где х = 2,5-3, газообразным фтором при атмосферном давлении, температуре 80-153 С. Способ проводят при перемешивании, обеспечивающем циркуляцию реагентов, при удельном расходе фтора 0,1-0,5 см³/мин на единицу объема расплава. При этом, в зависимости от температуры в реакторе, получают смесь фторидов азота с повышенным содержанием одного из указанных выше соединений. Если необходимо, для увеличения выхода ТФА проводят дополнительное газофазное фторирование в отдельном реакторе. Для этого в реактор газофазного фторирования подают продукты взаимодействия из первого реактора или их часть, и дополнительный фтор и проводят взаимодействие при 200 - 400ºС. Способ позволяет варьировать состав получаемых фторидов азота с преимущественным выходом одного из соединений.

В указанном способе используют фтор, который получают электролизом KF·2HF в электролизере с угольным анодом, и поэтому во фторе всегда содержится тетрафторид углерода CF₄ в количестве порядка сотен и тысяч долей на миллион (ppm). С учетом значений расходного коэффициента по фтору при получении ТФА, концентрация CF₄ в последнем может достигать 1%. ТФА применяют в микроэлектронике, и концентрация CF₄ в ТФА не должна превышать 0,005 %. Температуры кипения ТФА и CF₄ практически совпадают, и разделить их ректификацией не представляется возможным. Кроме того, ТФА и CF₄ обладают сходной химической активностью. Таким образом, получаемый по описанному методу ТФА не пригоден для применения в микроэлектронике.

Известен способ [RU 2317251, опубл. 20.02.2008г.] получения ТФА, включающий стадию синтеза ТФА фторированием расплава бифторида аммония фтором и стадию очистки синтезированного ТФА, абсорбционное извлечение примесей щелочным раствором и удаление влаги из газового потока. Способ включает предварительную очистку фтора термическим разложением содержащегося в нем фторида кислорода. Эту стадию проводят при температуре 300-350°С в реакторе с никелевой насадкой. После этого труднолетучие примеси удаляют сначала криогенной конденсацией при температуре минус 170 - минус 180 С, затем криогенной ректификацией при давлении 0,15-0,17 МПа.

Однако некоторые примеси переходят в целевой продукт из исходных реагентов. Другие примеси получаются как побочные продукты в процессе фторирования бифторида аммония фтором.

Стадия очистки полученного ТФА включает термическое разложение побочных фторидов азота и удаление легколетучих примесей криогенной ректификацией при давлении 0,3-0,5 МПа.

В процессе исследований было установлено, что получаемый таким способом синтеза ТФА содержит примесь тетрафторметана CF₄ в количествах, соизмеримых с вкладом этой примеси, вносимым с фтором. Очистка фтора, используемого для синтеза ТФА, от CF₄ криогенной ректификацией, позволяет снизить содержание CF₄ в получаемом ТФА.

По результатам аналитического контроля суммарное содержание примесей в целевом продукте не превышает 90 ppm, в том числе содержание тетрафторметана CF₄ не превышает 28 ppm. Выход ТФА по фтору составляет не менее 80 %.

К недостаткам известного способа относятся риски, связанные с жидким фтором, который образуется при криогенной ректификации. Известно, что работы с жидким фтором на промышленном уровне сопровождались разрушительными взрывами на многих предприятиях, использовавших жидкий фтор в различных технологиях.

Вероятно, взрывы были связаны с присутствием и накоплением (например, на поверхностях криогенного оборудования) веществ, способных взаимодействовать со фтором с выделением тепла. Среди этих веществ можно упомянуть перфторалканы, которые наряду с CF₄ могут появляться при фторировании угольного анода в электролизере, соединения серы и воду, которые присутствуют в незначительном количестве во фториде водорода, подаваемом на электролиз. Таким образом, использовать криогенную ректификацию фтора целесообразно только после установления причин взрывов и разработки комплекса методов по борьбе с их причинами.

Кроме того, в известном способе не решаются вопросы применения или утилизации основного побочного продукта получения ТФА - полифторида аммония, количество которого может достигать 1,5 кг на 1 кг ТФА. Также способ не содержит информации об использовании смесей, состоящей из фторидов азота, фторидов-оксидов азота и оксидов азота, которые образуются при пуске реактора при использовании влажного полифторида аммония.

Задача, стоящая перед разработчиками предлагаемого способа - получение ТФА с регламентируемым в микроэлектронике содержанием CF₄ и других примесей, с использованием фтора без его криогенной (взрывоопасной) очистки и вовлечение в производственный процесс побочных продуктов разрабатываемой технологии с целью получения коммерчески значимых веществ, пригодных для применения в микроэлектронике.

Цель изобретения заключается в создании способа переработки полифторида аммония, являющегося побочным продуктом производства экстракционной фосфорной кислоты из фторапатита и некоторых других производств, позволяющего получать фториды высокой чистоты (с содержанием основного вещества вплоть до 99,999%) - трифторид азота, тетрафторид углерода, фторид водорода, плавиковую кислоту - для их применения, в том числе, в микроэлектронике.

Техническим результатом является создание комплексной, малоотходной, взрывобезопасной технологии получения ТФА и, кроме того, группы неорганических фторидов, которые находят применение в микроэлектронике - трифторида азота, тетрафторида углерода, дифторида-оксида углерода, фторида водорода, плавиковой (фтороводородной) кислоты.

Указанный технический результат в части способа переработки полифторида аммония достигается тем, что заявляемый способ включает следующие этапы.

Осуществляют фторирование расплава полифторида аммония фтором, нейтрализацию и осушку газового потока, удаление летучих примесей, фтор подают на стадию фторирования, поддерживая кислотность полифторида аммония в диапазоне от NH4F·1,2HF до NH4F·2HF добавлением аммиака.

При этом очистку трифторида азота от дифторамина, тетрафторгидразина и дифторида диазота осуществляют в термокаталитическом реакторе, очистку трифторида азота от фтора, фтористого водорода, тетрафторида кремния, серосодержащих кислых газов и диоксида углерода осуществляют щелочным раствором.

Осушку газового потока осуществляют цеолитом, и примеси с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота удаляют низкотемпературной ректификацией.

Тетрафторид углерода отделяют от трифторида азота абсорбцией, при этом газообразные побочные продукты, содержащие трифторид азота, обогащенный тетрафторидом углерода или закисью азота и фторидами-оксидами азота, полученные на стадии абсорбционного разделения и при пуске реактора, приводят во взаимодействие с углеродом или с водородсодержащими веществами, или с углеродом и с водородсодержащими веществами, или с водородсодержащими веществами и с кислородом, или с углеродом, с водородсодержащими веществами и с кислородом веществами с отделением ректификацией низкокипящих веществ и выделением тетрафторида углерода или фторида водорода.

При этом после отделения избытка жидкого полифторида аммония из реактора его направляют на чешуирование или проводят его взаимодействие проводят его взаимодействие с кислородом, или с кислородом и с углеродом, или с кислородом и с водородсодержащими веществами, или и с кислородом, и с углеродом, и с водородсодержащими веществами, или со фтором, или со фтором и с водородсодержащими веществами с отделением ректификацией низкокипящих веществ и выделением фторида водорода или плавиковой кислоты.

Указанный технический результат в части способа получения трифторида азота, применяемого в способе переработки полифторида аммония, достигается тем, что заявляемый способ включает следующие этапы.

Осуществляют фторирование расплава полифторида аммония фтором, нейтрализацию и осушку газового потока, удаление летучих примесей.

Фтор подают на стадию фторирования, поддерживая кислотность полифторида аммония в диапазоне от NH4F·1,2HF до NH4F·2HF добавлением аммиака,

При этом очистку трифторида азота от дифторамина, тетрафторгидразина и дифторида диазота осуществляют в термокаталитическом реакторе, а очистку трифторида азота от фтора, фтористого водорода, тетрафторида кремния, серосодержащих кислых газов и диоксида углерода осуществляют щелочным раствором.

Осушку газового потока осуществляют цеолитом, и примеси с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота удаляют низкотемпературной ректификацией, тетрафторид углерода отделяют от трифторида азота абсорбцией.

Возможны варианты развития основных технических решений, при которых:

- очистку трифторида азота от кислых примесей осуществляют щелочным раствором при концентрации щелочи в водном растворе выше 10 масс. %;

- вещества с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота, отделяют ректификацией при температуре от -110ºС в кубе колонны до -170ºС в дефлегматоре;

- разделение трифторида азота и тетрафторида углерода осуществляют абсорбцией с использованием галоидированных жидкостей.

На Фиг. 1 представлена принципиальная схема установки получения трифотрида азота из полифторида аммония.

поз. 1 - реакторный узел с реактором фторирования полифторида аммония;

поз. 2 - узел подачи фтора с заданным расходом без предварительной очистки от CF₄;

поз. 3 - узел подачи аммиака с его осушкой;

поз. 4 - узел сбора побочного продукта - полифторида аммония;

поз. 5 - узел конверсии побочных продуктов процесса при взаимодействии с углеродом; или с кислородом; или и с углеродом, и с кислородом; или с водородсодержащими веществами; или и с водородсодержащими веществами, и с кислородом; или и с водородсодержащими веществами, и с углеродом; или и с водородсодержащими веществами, и с кислородом, и углеродом; или со фтором; или со фтором и с водородсодержащими веществами;

поз. 6 - узел сбора смеси побочных продуктов процесса - фторидов-оксидов азота, оксидов азота, фторидов азота, образующихся при работе на узле 1 с влажным полифторидом аммония;

поз. 7 - узел фторирования фторидов-оксидов и оксидов азота, непредельных фторидов азота с получением ТФА в термокаталитическом реакторе;

поз. 8 - узел щелочной нейтрализации газового потока в условиях, когда образование дифторида кислорода исключено;

поз. 9 - узел осушки газового потока цеолитом;

поз. 10 - узел криогенной ректификации;

поз. 11 - узел разделения ТФА и CF₄ абсорбцией;

поз. 12 - узел очистки ТФА от паров абсорбента ректификацией;

поз. 13 - узел компримирования товарного ТФА;

поз. 14 - узел очистки тетрафторида углерода, фторида водорода и плавиковой кислоты ректификацией;

поз. 15 - узел чешуирования полифторида аммония;

поз. 16 - отдувочная (ректификационная) колонна по отделению FNO от ТФА, N₂, F₂.

Технологическая схема состоит из следующих основных узлов: реакторный узел с реактором фторирования полифторида аммония, оборудованным системой термостабилизации, фазоразделителем и системами отвода жидких (полифторид аммония) и газообразных продуктов реакции; узел подачи фтора с заданным расходом без предварительной очистки от CF₄; узел подачи аммиака с его осушкой; узел сбора побочного продукта - полифторида аммония; узел конверсии побочных продуктов процесса при взаимодействии с углеродом; или с кислородом; или и с углеродом, и с кислородом; или с водородсодержащими веществами; или и с водородсодержащими веществами, и с кислородом; или и с водородсодержащими веществами, и с углеродом; или и с водородсодержащими веществами, и с кислородом, и углеродом; или со фтором; или со фтором и с водородсодержащими веществами в режиме горения с получением тетрафторида углерода, фторида водорода или плавиковой кислоты; узел сбора смеси побочных продуктов процесса - фторидов-оксидов азота, оксидов азота, фторидов азота, образующихся при работе на узле 1 с влажным полифторидом аммония; узел фторирования фторидов-оксидов и оксидов азота, непредельных фторидов азота с получением ТФА в термокаталитическом реакторе; узел щелочной нейтрализации газового потока в условиях, когда образование дифторида кислорода исключено; узел осушки газового потока цеолитом; узел криогенной ректификации; узел разделения ТФА и CF₄ абсорбцией; узел очистки ТФА от паров абсорбента ректификацией; узел компримирования товарного ТФА; узел очистки тетрафторида углерода, дифторида-оксида углерода, фторида водорода и плавиковой кислоты ректификацией; узел чешуирования полифторида аммония.

Узел подачи фтора предназначен для подачи фтора (электролизного газа с содержанием основного вещества более 90% или после отделения фторида водорода от фтора конденсацией или адсорбцией) в реактор фторирования полифторида аммония. В этом узле, в отличие от прототипа, очистку фтора от CF₄ не осуществляют.

Узел подачи аммиака предназначен для дозирования в реакторный узел фторирования полифторида аммония предварительно осушенного аммиака с содержанием влаги менее 1 об.%.

Реакторный узел предназначен для фторирования жидкого полифторида аммония при температуре 100-160 С. Из реакторного узла поступают два потока - газофазный, содержащий ТФА, и жидкофазный, состоящий из полифторида аммония. Полифторид аммония является основным побочным продуктом процесса синтеза ТФА. Его количество составляет примерно 1.5 кг на 1 кг ТФА.

Полифторид аммония собирают в узле поз.4. Для снижения количества отходов производства и повышения его эффективности полифторид аммония обрабатывают одним из перечисленных ниже способов в узле поз.5 и поз.15.

В одном из вариантов осуществления разработанного способа проводят чешуирование полифторида аммония в узле поз.15 и складирование для отправки его потенциальным потребителям. Он находит применение при вскрытии рудных концентратов, например, титансодержащих, в цементировании стенок скважин нефтегазодобычи и др.

Второй вариант применения полифторида аммония - получение плавиковой кислоты после обработки в пламени метана и кислорода в узле 5. Третий вариант - полифторид аммония обрабатывают во фронте горения углерода в кислороде в узле поз.5 с получением фторида водорода, который может быть направлен для производства фтора.

Четвертый вариант - полифторид аммония обрабатывают сжиганием во фторе в узле поз.5 с получением фторида водорода.

При каждой конкретной реализации производства выбирают наиболее коммерчески целесообразный вариант.

Преимуществом переработки побочного полифторида аммония углеродным методом является получение фторида водорода в количестве, достаточном для производства половины необходимого для производства ТФА фтора.

Если в реакторе наряду с полифторидом аммония содержится гидроксид аммония (например, в пусковой период), то в продуктах процесса, наряду с азотом, ТФА и прочими фторидами азота, присутствуют закись азота и фториды-оксиды азота. При этом по мере обработки полифторида аммония фтором концентрация гидроксида аммония в нем снижается, и выход кислородсодержащих соединений снижается. Если концентрация закиси азота и фторидов-оксидов азота велика (порядка десятков процентов), то смесь собирают в узле 6 и направляют на получение из нее товарных продуктов - фторида водорода с использованием водородсодержащего вещества или терафторида углерода и дифторида-оксида углерода с использованием углерода, поз. 5:

N₂O + FNO + NF₃ + H₂ (CH₄…) → HF + N₂ + O₂ (CO₂), (1)

N₂O + FNO + NF₃ + C → CF₄ + COF₂ + N₂ + CO_x. (2)

Фторид водорода используют для производства фтора, необходимого для фторирования полифторида аммония при получении ТФА.

Тетрафторид углерода, так же, как и ТФА, находит применение в качестве газообразного носителя фтора при травлении кремния в промышленности полупроводников.

Дифторид-оксид углерода СOF₂ рассматривают как газообразный носитель фтора для травления кремния и его соединений, при использовании которого на протравливаемом изделии не остается частиц углерода. Кроме того, СOF₂ находит применение при производстве перфторированных алкил-виниловых эфиров.

Возможно проведение способа таким образом, что смесь продуктов фторирования влажного полифторида аммония направляют в термокаталитический реактор фторирования непредельных фторидов азота, закиси азота и фторидов-оксидов азота при температуре 200-500 С поз. 7, в который подают поток фтора, а затем в отдувочную (ректификационную) колонну по отделению FNO от ТФА, N₂, F₂ поз.16. Поток кислородсодержащих соединений из куба отдувочной (ректификационной) колонны направляют на узел поз. для отработки по схемам (1) и (2). А поток, содержащий ТФА - на узел щелочной нейтрализации поз. 8.

Если концентрация кислородсодержащих соединений на выходе из реактора 1 низка (менее 10%), то поток продуктов после термокаталитического реактора поз.7 направляют на узел нейтрализации поз. 8, где концентрацию щелочи в ее водном растворе выбирают так, чтобы исключить образование дифторида кислорода (концентрация щелочи в ее водном растворе выше 10 масс. %).

Затем поток поступает из узла щелочной нейтрализации поз. 8 в адсорбер поз. 9, заполненный цеолитом (например, марки NaA) для удаления из потока закиси азота, углекислого газа и водяного пара.

Далее поток из адсорбера поз.9 через компрессор поступает на узел криогенной ректификации поз.10 с температурой в холодильнике-дефлегматоре минус 160- минус 170ºС и в кубе колонны примерно минус 110ºС. В качестве высококипящего компонента выступает ТФА, а в качестве низкокипящих - азот, монооксид углерода, кислород.

Из куба ректификационный колонны поз.10 поток ТФА, в котором присутствует CF₄, поступает на узел поз.11 для разделения ТФА и CF₄ абсорбцией. В качестве абсорбента используют галоидированные жидкости, в которых растворимость CF₄ существенно ниже, чем ТФА. Из узла поз. 11 поток ТФА с уменьшенным содержанием (до нескольких десятков ppm) CF₄, выводят в растворенном в абсорбенте состоянии, а поток ТФА, обогащенный CF₄ до нескольких десятков процентов, выводят в газовой фазе. Потоки жидкости и газа в узле поз.11 движутся в режиме противотока.

В узле поз.11 происходит не только разделение ТФА и CF₄, но и разделение ТФА и SF₆. Основную часть SF₆, который поступает в процесс со фтором в количестве порядка десятков частей на миллион, выводят из поз.11 в составе потока ТФА, обогащенного CF₄.

ТФА извлекают из абсорбента, снижая давление. Дегазированный абсорбент направляют в узел поз.11, а газовый поток - на узел отделения паров абсорбента ректификацией поз.12, и далее на компримирование и загрузку в транспортные емкости в узле поз.13.

Поток ТФА, обогащенный CF₄ (порядка 10%) и SF₆ (менее 1%), направляют либо на получение фторида водорода, либо на получение CF_4, или CF_4, или COF₂ (в случае использования кислорода) в аппарат поз.5 по схемам взаимодействия:

CF₄+SF₆+NF₃+H₂(CH₄)+O₂ → HF+CO₂+N₂+SO₂, (3)

CF₄+SF₆+NF₃+C → CF₄+N₂+CS₂+S, (4)

CF₄+SF₆+NF₃+C+О₂ → CF₄+COF₂+CO_x+SF_yO_z. (5)

Мощность производства CF₄ по схеме (4) зависит от его содержания во фторе, который подают в реактор фторирования полифторида аммония поз.1 и режима работы узла поз.11, в котором получают товарный ТФА с содержанием CF_4, согласно требованиям потребителя. При содержании CF₄ во фторе, характерном для современных электролизных производств (порядка сотен частей на миллион), мощность производства CF₄ по схеме (4) может составлять величину порядка 10% от мощности производства ТФА.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет создать комплексную технологию с возможностью синтеза ТФА, соответствующего требованиям рынка (содержание основного вещества более 99,99%), и других товарных продуктов, спрос на которые носит устойчивый характер. Кроме того, замкнутый цикл позволяет снизить производственные затраты и сократить технологические выбросы в окружающую среду.

Пример № 1

Реактор фторирования полифторида аммония (реактор синтеза) поз.1 объемом 2л, снабженный внутренней коаксиальной трубой, выполняющей роль циркуляционного контура, перемешивающим устройством и системой термостатирования, заполняют расплавом кислого полифторида аммония NН₄F⋅1,2HF в количестве 2,1 кг, повышают температуру расплава до 125˚С, включают перемешивающее устройство и начинают подавать во внутреннюю трубу осушенный фтор с расходом 6,4 см³/с (36,5 г/час), а в кольцевое пространство между корпусом реактора и внутренней трубой - аммиак с расходом 5,0 см³/с (12,85 г/час). Газообразные продукты выводят из реактора через верх фазоразделителя, расположенного на крышке реактора, жидкая фаза выводится через патрубок в средней части фазоразделителя.

Продукты взаимодействия поступают в термокаталитический реактор поз.7, где происходит взаимодействие непредельных фторидов азота и фторидов-оксидов азота со фтором, непрореагировавшим в реакторе синтеза, а затем на узел поз.8 щелочной нейтрализации фтора и фтористого водорода раствором КОН, узел осушки цеолитом поз.9, узел криогенной ректификации для очистки от низкокипящих газов (азота и кислорода) поз.10 и узел абсорбционного разделения ТФА и CF₄ (в качестве абсорбента используют тетрахлорметан) поз.11. ТФА, очищенный от CF₄, после десобирования поступает на узел ректификации для очистки от паров абсорбента поз.12. ТФА, обогащенный CF₄, поступает на узел поз.5конверсии ТФА в CF₄ на углероде.

Остаточное содержание фторида водорода в газовом потоке на выходе из узла щелочной нейтрализации поз.8 - менее 1 ppm. На узле осушки поз.9 происходит удаление из смеси газов паров воды, поступившей в поток на узле щелочной нейтрализации, диоксида углерода и закиси азота, остаточное содержание паров воды, закиси азота и диоксида углерода - менее 50 ppm каждого. Пары абсорбента присутствуют в продукте, поступающем на очистку, в количестве 5%. Потери ТФА при ректификации не превышают 0,5%. Расход готового ТФА 18,6 г/час. Остаточное содержание абсорбента в ТФА не более 10 ppm.

Основной побочный продукт процесса синтеза ТФА - ПФА - подают в жидком виде в реактор объемом 3 л со стационарным слоем гранулированного углерода поз.5 с расходом 27,58 г/час с помощью насоса-дозатора через термостатированную форсунку. В этот же реактор коаксиально с потоком полифторида аммония подают кислород с расходом 18,24 г/час. На выходе из реактора собирают плавиковую кислоту с содержанием фторида водорода 92%, которую направляют на ректификацию с получением азеотропной плавиковой кислоты и безводного фторида водорода поз.14.

Второй побочный продукт процесса - смесь ТФА и CF₄ с содержанием последнего 20,1% - направляют на узел получения CF₄, который представляет собой реактор объемом 3 л со стационарным слоем гранулированного углерода поз.5. Смесь ТФА и CF₄ подают по охлаждаемой форсунке с расходом 1,19 г/час в зону фильтрационного горения углерода в ТФА. Полученную смесь CF₄ и азота разделяют криогенной ректификацией поз.14. На выходе получают CF₄ с содержанием основного вещества более 99,9%.

Таким образом, в приведенном примере кроме ТФА, основного продукта процесса, получают два других товарных продукта - безводный фторид водорода и CF₄, обеспечивая практическую безотходность технологического процесса.

На выходе получают ТФА с содержанием основного вещества более 99,995%.

Пример № 2

Реактор, аналогичный описанному в примере 1, заполняют расплавом кислого полифторида аммония NН₄F⋅2HF (ПФА) в количестве 2,1 кг, повышают температуру расплава до 135°С, включают перемешивающее устройство и начинают подавать во внутреннюю трубу фтор с расходом 10,2 см³/с (58,4 г/час), а в кольцевое пространство между корпусом реактора и внутренней трубой - аммиак с расходом 8,0 см³/с (20,6г/час).

Газообразные продукты поступают в термокаталитический реактор, где происходит фторирование непредельных фторидов азота и фторидов-оксидов азота, подаваемым дополнительно фтором, а затем на узел щелочной нейтрализации фтористого водорода раствором КОН, узел осушки цеолитом, узел криогенной ректификации для очистки от азота и узел абсорбционного разделения ТФА и CF₄ (в качестве абсорбента используют четыреххлористый углерод). ТФА, очищенный от CF₄, после десобирования поступает на узел ректификации для очистки от паров абсорбента.

ТФА, обогащенный CF₄, подают в реактор типа «туннельная горелка» вместе с метаном и кислородом по коаксиальной форсунке. Реактор типа туннельная горелка представляет собой трубу диаметром 50 мм и длиной 400мм, оснащенную трехкомпонентной форсункой. В реакторе ТФА и ТФМ реагируют с метаном и кислородом в режиме горения с образованием фторида водорода, диоксида углерода, воды и азота. Концентрация фторида водорода в собранной плавиковой кислоте составляет 90 %. Из плавиковой кислоты получают безводный фторид водорода и азеотропную плавиковую кислоту ректификацией.

На узле криогенной ректификации происходит очистка реакционной смеси от азота, остаточное содержание азота - менее 100 ppm. Потери ТФА на узле криогенной ректификации не превышают 0,5%. Пары абсорбента присутствуют в продукте, поступающем на очистку, в количестве не более 5%, поэтому потери ТФА при ректификации не превышают 0,5%. Расход готового ТФА 30,75 г/час. Концентрация паров сорбента - не более 10 ppm.

Основной побочный продукт процесса синтеза ТФА - полифторид аммония - подают в жидком виде в реактор типа «туннельная горелка» с помощью трехкомпонентной распылительной форсунки с расходом 45,71 г/час. По этой же форсунке подают фтор с расходом 49,26 г/час и метан с расходом 0,171 г/час. Компоненты реагируют в режиме горения с образованием фторида водорода, СF₄ и азота, которые разделяют конденсацией, получая безводный фторид водорода.

Смесь CF₄, азота и паров фторида водорода подают на щелочную колонну, затем на узел осушки цеолитом. Азот и CF₄ разделяют криогенной ректификацией, получая CF₄ с содержанием основного вещества более 99,9%. Эти операции выполняют аналогично операциям по очистке ТФА.

Таким образом, в приведенном примере кроме ТФА, основного продукта процесса, получают два других товарных продукта - безводный фторид водорода и CF₄, обеспечивая практическую безотходность технологического процесса. Переработку проводят, подавая полифторид аммония (побочный продукт процесса синтеза ТФА) вместе с фтором и метаном в реактор. Выделение плавиковой кислоты проводят конденсацией. Из плавиковой кислоты получают безводный фторид водорода и азеотропную плавиковую кислоту ректификацией. Очистку CF₄ от фторида водорода, паров воды и разделение CF₄ и азота осуществляют аналогично соответствующим операциям по очистке ТФА.

На выходе получают ТФА с содержанием основного вещества более 99,99%.

Потери СF₄ при криогенной ректификации менее 1%.

Пример № 3

Все операции проводят аналогично примеру № 2, но полифторид аммония, побочный продукт процесса синтеза ТФА, перерабатывают в реакторе типа «туннельная горелка» при его взаимодействии с кислородом в присутствии метана в режиме горения с получением плавиковой кислоты.

Таким образом, наряду с трифторидом азота получают еще два товарных продукта - безводный фторид водорода и плавиковую кислоту. Основной побочный продукт процесса синтеза ТФА - полифторид аммония - подают в жидком виде в реактор типа «туннельная горелка» внутренним диаметром 50 и длиной 400 мм с помощью насоса-дозатора через термостатированную распылительную форсунку. В этот же реактор коаксиально с потоком полифторида аммония подают кислород и метан. На выходе из реактора собирают плавиковую кислоту с содержанием фторида водорода около 40%, которую можно использовать как готовый продукт.

Пример № 4

Реактор, аналогичный описанному в примере 1, заполняют расплавом кислого полифторида аммония NН₄F⋅1,5HF в количестве 2,1 кг, повышают температуру расплава до 130°С, включают перемешивающее устройство и начинают подавать во внутреннюю трубу фтор с расходом 8,0 см³/с (45,8 г/час), а в кольцевое пространство между корпусом реактора и внутренней трубой - аммиак с расходом 6,8 см³/с (17,45 г/час).

Поскольку исходный полифторид аммония имеет влажность до 1,5% в продуктах реакции в начале процесса синтеза присутствуют оксиды и оксифториды азота. Поэтому газообразные продукты до момента времени, когда концентрация оксидов и фторидов-оксидов азота в газовом потоке на выходе из реактора станет менее 5 об.%, из реактора синтеза направляют на узел получения CF₄, который представляет собой реактор объемом 3 л со стационарным слоем гранулированного углерода. Газообразные продукты подают по охлаждаемой форсунке с расходом 25,95 г/час в зону фильтрационного горения углерода в ТФА. Полученную газовую смесь, состоящую из CF₄, COF₂, N₂, CO₂, HF нейтрализуют и сушат по аналогии с процессом очистки ТФА. Смесь CF₄ и N₂ разделяют криогенной ректификацией по аналогии с ректификацией ТФА, получая CF₄ c содержанием основного вещества более 99,9%.

Образовавшийся в процессе синтеза побочный полифторид аммония подают в жидком виде в реактор типа «туннельная горелка», как это описано в примере 3, в который наряду с полифторидом аммония подают кислород. На выходе из реактора собирают плавиковую кислоту с содержанием фторида водорода 50-60%, которую направляют на ректификацию с получением азеотропной плавиковой кислоты и безводного фторида водорода.

В результате, наряду с ТФА получают еще два коммерческих продукта - безводный фторид водорода и плавиковую кислоту.

Пример №5

Процесс проводят аналогично примеру 1, но полученный полифторид аммония вместе с кислородом и метаном, как это описано в примере 3, подают в реактор с гранулированным углеродом, как это описано в примере 1. Получают плавиковую кислоту с концентрацией 90-95%, которую направляют на ректификацию с получением безводного фторида водорода и азеотропной плавиковой кислоты.

Таким образом, получают, кроме ТФА, два товарных продукта - безводный фторид водорода и плавиковую кислоту.

Пример 6.

Процесс проводят аналогично примеру 2, но при переработке полифторида аммония в реактор типа «туннельная горелка» подают только фтор, получая безводный фторид водорода.

Таким образом, из побочного продукта процесса синтеза ТФА - полифторида аммония - получают безводный фторид водорода.

Пример 7.

Процесс проводят аналогично примеру 2, но в реактор типа «туннеоьная горелка» вместе со смесью ТФА и CF₄ подают только метан. Получают безводный фторид водорода и CF₄, которые после очистки являются товарными продуктами.

Пример 8.

Процесс проводят аналогично примеру 4, но смесь ТФА, закиси азота и фторидов-оксидов азота подают вместе с метаном в реактор типа «туннельная горелка». Получают плавиковую кислоту, концентрация которой зависит от соотношения компонентов в смеси ТФА, закиси азота и фторидов-оксидов азота, которую направляют на ректификацию, получая безводный фторид водорода и азеотропную плавиковую кислоту.

Пример 9.

Процесс проводят аналогично примеру 4, но в реактор со слоем гранулированного углерода подают смесь ТФА, закиси азота и фторидов оксидов азота вместе с метаном. В зависимости от количества подаваемого метана получают либо HF, либо смесь CF₄ и HF, которые направляют на разделение и очистку для получения товарных продуктов.

Пример 10.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор со слоем гранулированного углерода вместе со смесью ТФА и CF₄ подают метан. В зависимости от количества подаваемого метана получают либо HF, либо смесь CF₄ и HF, которые направляют на разделение и очистку для получения товарных продуктов.

Пример 11.

Процесс проводят аналогично примеру 8, но в реактор типа «туннельная горелка» вместе со смесью ТФА, закиси азота и фторидов-оксидов азота и метаном подают и кислород. В зависимости от количества подаваемого метана получают либо HF, либо смесь CF₄ и HF, которые направляют на разделение и очистку для получения товарных продуктов.

Таким образом, решена задача, стоящая перед разработчиками предлагаемого способа - получение ТФА с регламентируемым в микроэлектронике содержанием CF₄ и других примесей, с использованием фтора без его криогенной (взрывоопасной) очистки и вовлечение в производственный процесс побочных продуктов разрабатываемой технологии с целью получения коммерчески значимых веществ, пригодных для применения в микроэлектронике.

В результате создана комплексная, малоотходная, взрывобезопасная технологии получения ТФА и, кроме того, группы неорганических фторидов, которые находят применение в микроэлектронике - трифторида азота, тетрафторида углерода, дифторида-оксида углерода, фторида.

Изобретение относится к способам переработки полифторида аммония и получения трифторида азота NF₃ фторированием полифторида аммония фтором. Способ переработки полифторида аммония включает фторирование расплава фторида аммония фтором, нейтрализацию и осушку газового потока, удаление летучих примесей. После отделения избытка жидкого полифторида аммония из реактора фторирования его направляют на чешуирование или проводят его взаимодействие с кислородом, или с кислородом и с углеродом, или с кислородом и с водородсодержащими веществами, или и с кислородом, и с углеродом, и с водородсодержащими веществами, или со фтором, или со фтором и с водородсодержащими веществами с отделением ректификацией низкокипящих веществ и выделением фторида водорода или плавиковой кислоты. Способ получения трифторида азота включает фторирование расплава полифторида аммония фтором, нейтрализацию и осушку газового потока, удаление летучих примесей. Фтор подают на стадию фторирования, поддерживая кислотность полифторида аммония в диапазоне от NH₄F⋅1,2HF до NH₄F⋅2HF добавлением аммиака. Очистку трифторида азота от дифторамина, тетрафторгидразина и дифторида диазота осуществляют в термокаталитическом реакторе, в который подают поток фтора. Очистку трифторида азота от фтора, фтористого водорода, тетрафторида кремния, серосодержащих кислых газов и диоксида углерода осуществляют щелочным раствором. Осушку газового потока осуществляют цеолитом. Примеси с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота удаляют низкотемпературной ректификацией. Тетрафторид углерода отделяют от трифторида азота абсорбцией. Изобретение позволяет создать комплексную, малоотходную, взрывобезопасную технологию получения ТФА и группы неорганических фторидов – трифторида азота, тетрафторида углерода, дифторида-оксида углерода, фторида водорода, плавиковой кислоты с высокой степенью чистоты. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 пр.

1. Способ переработки полифторида аммония, включающий фторирование расплава полифторида аммония фтором, нейтрализацию и осушку газового потока, удаление летучих примесей, фтор подают на стадию фторирования, поддерживая кислотность полифторида аммония в диапазоне от NH₄F⋅1,2HF до NH₄F⋅2HF добавлением аммиака, отличающийся тем, что очистку трифторида азота от дифторамина, тетрафторгидразина и дифторида диазота осуществляют в термокаталитическом реакторе, в который подают поток фтора, очистку трифторида азота от фтора, фтористого водорода, тетрафторида кремния, серосодержащих кислых газов и диоксида углерода осуществляют щелочным раствором, осушку газового потока осуществляют цеолитом, и примеси с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота, удаляют низкотемпературной ректификацией, тетрафторид углерода отделяют от трифторида азота абсорбцией, при этом газообразные побочные продукты, содержащие трифторид азота, обогащённый тетрафторидом углерода или закисью азота и фторидами-оксидами азота, полученные на стадии абсорбционного разделения и при пуске реактора фторирования полифторида аммония при использовании влажного полифторида аммония, приводят во взаимодействие с углеродом или с водородсодержащими веществами, или с углеродом и с водородсодержащими веществами, или с водородсодержащими веществами и с кислородом, или с углеродом, с водородсодержащими веществами и с кислородом с отделением ректификацией низкокипящих веществ и выделением тетрафторида углерода или фторида водорода, при этом после отделения избытка жидкого полифторида аммония из реактора его направляют на чешуирование или проводят его взаимодействие с кислородом, или с кислородом и с углеродом, или с кислородом и с водородсодержащими веществами, или и с кислородом, и с углеродом, и с водородсодержащими веществами, или со фтором, или со фтором и с водородсодержащими веществами с отделением ректификацией низкокипящих веществ и выделением фторида водорода или плавиковой кислоты.

2. Способ по п. 1, где очистку трифторида азота от кислых примесей осуществляют щелочным раствором при концентрации щёлочи в водном растворе выше 10 мас.%.

3. Способ по п. 1, где вещества с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота, отделяют ректификацией при температуре от -110°С в кубе колонны до -170°С в дефлегматоре.

4. Способ по п. 1, где разделение трифторида азота и тетрафторида углерода осуществляют абсорбцией с использованием галоидированных жидкостей.

5. Способ получения трифторида азота, применяемый в способе переработки полифторида аммония, включающий фторирование расплава полифторида аммония фтором, нейтрализацию и осушку газового потока, удаление летучих примесей, при этом фтор подают на стадию фторирования, поддерживая кислотность полифторида аммония в диапазоне от NH₄F⋅1,2HF до NH₄F⋅2HF добавлением аммиака, отличающийся тем, что очистку трифторида азота от дифторамина, тетрафторгидразина и дифторида диазота осуществляют в термокаталитическом реакторе, в который подают поток фтора, очистку трифторида азота от фтора, фтористого водорода, тетрафторида кремния, серосодержащих кислых газов и диоксида углерода осуществляют щелочным раствором, осушку газового потока осуществляют цеолитом, и примеси с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота, удаляют низкотемпературной ректификацией, тетрафторид углерода отделяют от трифторида азота абсорбцией.

6. Способ по п. 5, где очистку трифторида азота от кислых примесей осуществляют щелочным раствором при концентрации щёлочи в водном растворе выше 10 мас.%.

7. Способ по п. 5, где вещества с температурой кипения ниже, чем у трифторида азота, отделяют ректификацией при температуре от -110°С в кубе колонны до -170°С в дефлегматоре.

8. Способ по п. 5, где разделение трифторида азота и тетрафторида углерода осуществляют абсорбцией с использованием галоидированных жидкостей.