ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ ИНТЕГРАЛЬНЫХ МИКРОСХЕМ Российский патент 2017 года по МПК C08L63/04 C09K3/10 

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем.

В настоящее время в зарубежных и отечественных публикациях, касающихся разработки материалов аналогичного назначения на основе эпоксидного связующего и фенолформальдегидной смолы в качестве отвердителя, часто используется трифенилфосфин (ТФФ) в качестве ускорителя отверждения.

Так, например, фирмой Sumitomo Bakelite Со. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей, содержащие:

- не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры по 20-80% каждой (одна из которых является орто-крезолноволачной);

- не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);

- 85-92% мас. (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (в частности, смеси плавленого кварца, сажи, карнаубского воска);

- ускоритель отверждения, в качестве которого использован трифенилфосфин (0,2 г).

Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092, C08L 63/00, опубл. 1997 г.; Chemical Abstracts, том 123, реф. 259312b).

Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co. Ltd. предложена композиция материала для уплотнения электронных устройств, включающая эпоксидную смолу, предпочтительно, эпоксикроезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно, фенолноволачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70%. При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент имеют молекулярно-массовое распределение Mw/Mn менее 1,6. Композиция по примеру Е7, приведенном в описании изобретения, на основе орто-крезол-эпоксидной смолы с температурой размягчения 72 С и Mw/Mn 1,41 в сочетании фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98 С и Mw/Mn 1,24, содержит также бромированный эпоксифенольный новолак, наполнитель (плавленый кварц с тремя различными размерами частиц: 10 мкм - 20% мас., 30 мкм - 75% и 0,5 мкм - 5%) в смеси с сажей и целевые добавки - антипирен, воск, аппрет и ускоритель отверждения - трифенилфосфин в количестве 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси смол (европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999 г.).

Патент России RU 2447093, C08G 59/08, опубл. 10.04.2012 г., защищает способ получения связующего и полимерную композицию на его основе для герметизации полупроводниковых устройств, включающую полученное связующее - орто-крезолноволачную смолу с температурой размягчения 50-65°C - продукт поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде (25,0-27,0% мас.), отвердители - фенольную новолачную смолу марки СФ-015 (12,5-13,5% мас.) и N,N'-диметил-3-хлорфенилмочевину (0,06-0,08% мас.), кварц молотый (32,0-35,0% мас.), аппретированный глицидилоксипропилтриметоксисиланом (0,29-0,70% мас.), воск полиэтиленовый окисленный (0,36-0,40% мас.), сажу (0,62-0,68% мас.), нитрид бора гексагональный (22,1-27,6% мас.) и ускоритель-трифенилфосфин (0,2-0,4% мас.)

Преимущества использования трифенилфосфина в качестве ускорителя состоят в высокой активности при низком содержании в композиции, однако наличие его в составе композиций снижает время хранения материала при комнатной температуре (2-3 месяца), в связи с чем возникает необходимость хранения материала в холодильнике. При изготовлении пресс-материала все компоненты композиции гомогенизируются в расплаве на вальцах при температуре 95-110°C, время нахождения материала на вальцах 1-2 мин. За это время эпоксидная смола успевает частично провзаимодействовать с фенольной смолой под действием трифенилфосфина, что приводит к нежелательному росту вязкости расплава конечного продукта. При введении трифенилфосфина после гомогенизации в расплаве имеет место неравномерное его распределение в порошке и, как результат, неравномерное отверждение, наличие областей с низкой степенью отверждения, приводящее к снижению химической стойкости материала.

Известны эпоксидные композиции для инкапсулирования полупроводниковых устройств (патент США US 6194491, С08К 3/36, опубл. 27.02.2001 г., включающие:

- эпоксидную смолу бифенильного типа 100 мас.ч.,

- сшивающий агент, вводимый в количестве 0-100 мас.ч., предпочтительно,5-95 мас.ч.,

- ускоритель сшивания, представляющий собой продукт аддитивного взаимодействия (аддукт) трифенилфосфина и р-бензохинона, получаемый, например, растворением исходных компонентов в среде кетона (метилизобутилкетона, метилэтилкетона, ацетона и т.п.) и перемешиванием при температуре от комнатной до 80°C в течение от 1 до 12 час.; содержание его в композиции 0,1-10 мас.ч., предпочтительно, 0.5-7 мас.ч.;

- неорганический наполнитель - 85-95 мас. % (в расчете на массу композиции), причем количество сшивающего агента предпочтительно составляет от 1 до 1,4 эквивалента на 1 эквивалент эпоксидной смолы;

- целевые добавки.

В соответствии с примером 1 использована смесь двух эпоксидных смол, одна из которых - бромированная (85 мас.ч. бифенильной эпоксидной смолы и 15 мас.ч. бромированной), 93 мас.ч. сшивающего агента, 3 мас.ч. ускорителя сшивания, карнаубского воска (1,0 мас.ч.), полиэтиленового воска (0,5 мас.ч.), сажи (3,5 мас.ч.), трехокиси сурьмы (6,0 мас.ч.), глицидоксипропилтриметоксисилана (7,5 мас.ч.) и сферического расплавленного кремнезема с размером частиц 30 μm (2000 мас.ч).

Материал по патенту США имеет узкое целевое назначение - инкапсулирование наружных решеток ракет, причем обшивка ракет должна иметь биметаллическую структуру, для чего необходимо уменьшить коробление между субстратом и обшивкой. Композиции в соответствии с патентом имеют коробление 19-80 μm против 95-170 для известных композиций. При этом величина текучести по спирали составляет 30-35 inch.

По большинству основных (связующее, отвердитель, основной наполнитель и общее содержание наполнителей) совпадающих признаков и назначению композиционного материала за прототип принят рассмотренный выше патент России RU 2447093, содержащий в качестве ускорителя отверждения трифенилфосфин.

Техническая задача изобретения состоит в разработке полимерной композиции, характеризующейся контролируемым ростом вязкости при высокотемпературной гомогенизации на вальцах, равномерным отверждением и увеличенным сроком хранения.

Поставленная задача решается тем, что полимерная композиция для герметизацииинтегральных микросхем, включающая связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C - продукт поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде - отвердитель - фенольную новолачную смолу марки СФ-015, наполнители - кварц молотый пылевидный, углерод технический и нитрид бора гексагональный, смазку - воск окисленный полиэтиленовый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и трифенилфосфиновый латентный ускоритель, содержит ускоритель в виде комплексных соединений трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта при следующем соотношении компонентов композиции, мас. %:

орто-крезолноволачная эпоксидная смола 27,3-28,1 фенольная новолачная смола марки СФ-015 13,5-13,8 кварц молотый пылевидный 34,8-46,4 углерод технический 0,60-0,64 нитрид бора гексагональный 10,1-22,3 воск окисленный полиэтиленовый 0,35-0,47 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,10-0,20 комплекс трифенилфосфина с хлоридом меди или с дихлоридом кобальта 0,4-0,61

Комплексы трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта синтезированы нами прямым взаимодействием эквимолекулярных количеств трифенилфосфина с хлоридом меди (I) или гексагидратом хлорида кобальта (II) в растворителе, в частности, ацетонитриле, при температуре 70-75°C с выходом 80-85%.

Публикаций об использовании названных комплексов в качестве ускорителей процесса отверждения эпоксидных смол нами не выявлено. В частности, в описании к патенту US 6500564, опубл. 31.12.2002 г., в качестве примеров органофосфиновых катализаторов сшивания эпоксидных смол названы трифенилфосфины, трибутилфосфины, три(п-метилфенил)фосфины, три(нонилфенил)фосфины, дифенилтолилфосфины и соль триорганофосфинов с триорганоборанами-трифенилфосфин-трифенилборан.

Применение известного комплекса трифенилфосфина с бензохиноном для ускорения сшивания эпоксидной смолы с соединением, содержащим одну или более фенольных гидроксильных групп, упомянутое в общем виде в описании к патенту US 6194491, заявленному 05 октября 1998 г (приоритет 03 октября 1997 г.) не решает нашу проблему - не обеспечивает стабильности вязкости композиции в процессе гомогенизации композиции в расплаве: нарастание вязкости имеет место, хотя в меньшей степени по сравнении с чистым трифенилфосфитом. Для оценки этого эффекта нами специально синтезирован комплекс трифенилфосфита с бензохиноном взаимодействием их в среде этилового спирта при температуре 5°C в соответствии с более поздней публикацией - September 2004 «Kinetic study of triphenylphosphine addition to para-benzoquinone». International Journal of Kinetics, Vol 36, Issue 9, pages 472-479. Выход при этом составляет около 40%, да и стоимость бензохинона значительно превосходит стоимость полученных нами хлоридов меди и хлорида кобальта шестиводного.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-5 и контрольным примером 6.

Пример 1

Получение связующего: в соответствии с примером 2 патента RU 2447093 получают орто-крезолноволачную эпоксидную смолу взаимодействием 1 моль (108 мас. ч.) орто-крезола, 1 моля параформальдегида (28,5 мас. ч.) в н-бутаноле (250 мас. ч.) в присутствии 7,0 мас. ч. щавелевой кислоты при температуре 115±2°С до достижения конверсии 35% с последующей загрузкой 4 мас. ч. паратолуолсульфокислоты и выдержкой при указанной температуре до завершения реакции. После отгонки бутанола и нейтрализации реакционной массы водной гидроокисью натрия приливают 370 мас. ч. эпихлоргидрина, охлаждают реакционную массу до 60°С и добавляют порционно по 15 мас. ч. измельченного едкого натра с интервалом 30 мин, поддерживая температуру 65-70°С. После охлаждения смеси добавляют 450 мл хлороформа, фильтруют от образовавшихся кристаллов хлористого натрия, промывают раствор теплой водой и отгоняют хлороформ из отделенного хлороформенного слоя при 50-120°С и вакууме 10-20 мм рт.ст. Получают целевой продукт с температурой размягчения 60°С.

Получение полимерной композиции: в шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 27,3% мас. орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, 13,7% мас. фенолформальдегидной новолачной смолы СФ-015 (ГОСТ 18694-80), предварительно подвергнутой очистке от свободного фенола в вакууме при 150°С, 35,2% мас. промышленно выпускаемого молотого кварца пылевидного (КМП марки Б), аппретированного 0,15% мас. глицидилоксипропилтриметоксисилана, 0,4% мас. комплекса трифенилфосфина с хлоридом меди, 22,3% мас. нитрида бора, 0,35% мас. воска окисленного полиэтиленового и 0,60% мас. углерода технического (сажи). Перемешивание осуществляют до получения порошка, полностью проходящего через сито 0,5 мм. Далее порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом с диаметром вала 100 мм, длиной рабочей части 200 мм и зазором 0,5-1,0 мм с температурой валков 95-110°С в течение 2 мин. Получаемый после вальцевания материал повторно перемешивают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения: 100 с при 175°С и доотверждение в течение 1 часа при той же температуре.

Составы по примерам 1-5, контрольному примеру 6 и примеру 3 композиции по прототипу и характеристики полученных материалов представлены в таблице.

Из представленных в таблице сведений видно, что композиции в соответствии с изобретением превосходят композиции по прототипу по текучести по спирали на 16-30% при достаточно высокой стабильности этого показателя в процессе хранения: снижение на 10-12% после 4-х месяцев хранения по сравнению с 34% для прототипа, в связи с чем регламентируемый срок хранения композиции по прототипу составляет 3 месяца.

Предложенная композиция технологична, обеспечивая стабильность вязкости в процессе гомогенизации в расплаве и равномерное отверждение; при этом использование конкретного комплекса в нужном количестве позволяет получать композиции с контролируемым временем гелеобразования в интервале значений 20-35 с при 175°C.

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем. Полимерная композиция включает 27,3-28,1 мас.% связующего - орто-крезолноволачной эпоксидной смолы с температурой размягчения 50-65°С - продукта поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде - 13,5-13,8 мас.% отвердителя - фенольной новолачной смолы марки СФ-015, наполнители, в том числе кварц молотый пылевидный 34,8-46,4 мас.%, углерод технический 0,60-0,64 мас.% и нитрид бора гексагональный 10,1-22,3 мас.%, 0,35-0,47 мас.% смазки - воска окисленного полиэтиленового, 0,1-0,2 мас.% аппрета - глицидилоксипропилтриметоксисилана и 0,4-0,61 мас.% латентного ускорителя - комплексов трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта. Изобретение обеспечивает полимерную композицию с контролируемым ростом вязкости при высокотемпературной гомогенизации на вальцах, с равномерным отверждением и увеличенным сроком хранения. 1 табл.

Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем, включающая связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С - продукт поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде - отвердитель - фенольную новолачную смолу марки СФ-015, наполнители - кварц молотый пылевидный, углерод технический и нитрид бора гексагональный, смазку - воск окисленный полиэтиленовый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и трифенилфосфиновый латентный ускоритель, отличающаяся тем, что содержит ускоритель в виде комплексных соединений трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:

орто-крезолноволачная эпоксидная смола 27,3-28,1 фенольная новолачная смола марки СФ-015 13,5-13,8 кварц молотый пылевидный 34,8-46,4 углерод технический 0,60-0,64 нитрид бора гексагональный 10,1-22,3 воск окисленный полиэтиленовый 0,35-0,47 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,10-0,20 комплекс трифенилфосфина с хлоридом меди или с дихлоридом кобальта 0,4-0,61