СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТО-КРЕЗОЛНОВОЛАЧНОЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2012 года по МПК C08G59/08 

Изобретение относится к получению эпоксифенольных смол и композиционных материалов на их основе, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации полупроводниковых устройств (диодов, триодов, транзисторов), интегральных микросхем и др.

Известно, что эпоксидные формовочные компаунды обладают рядом преимуществ перед обычными термореактивными фенолформальдегидными компаундами. Их характеризуют хорошие электрические и механические свойства, высокая химическая стойкость, стабильность размеров отвержденного материала, технологичность изготовления (хорошая текучесть и хорошая совместимость с наполнителями, отверждение без выделения летучих компонентов с малой усадкой) и др. К числу недостатков эпоксидных компаундов по сравнению с фенолоформальдегидными составами относятся: высокая цена, трудности при выемке изделия из формы вследствие очень хорошей адгезии, необходимость строгого температурного контроля из-за сильной зависимости текучести от температуры (Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. - М.: изд. Энергия, 1973 г.).

Связующими, сочетающими преимущества фенолоформальдегидных и эпоксидных смол, являются эпоксифенольные смолы, активные разработки которых начались в 60-х годах и продолжают успешно развиваться в настоящее время.

Так, эпоксифенольные смолы с высокой теплостойкостью, прочностью на растяжение и щелочестойкостью получены при конденсации фенола (1 моль) с 36%-ным водным раствором формальдегида (2,3 моль) в присутствии водных растворов гидроксидов натрия (47% раствор) или бария (0,085 моль) при температуре 70°C с добавлением эпоксисоединения - эпихлоргидрина (ЭХГ) в количестве 0,25 моль или диглицидилового эфира бутандиола с последующим охлаждением и нейтрализацией до рН 7,3 (патент Франции FR 1467840, опубл. 1967 г; Chemical Abstracts (далее - С.А.),т.67, реф. 109261v).

Большей технологичностью характеризуются эпоксифенольные смолы на основе алкилзамещенных фенолов, в частности, орто-крезола (далее - о-крезола): при высокой молекулярной массе такие смолы имеют пониженную вязкость расплава вследствие линейной структуры полимерных цепей и наличия заместителя в о-положении к гидроксильной группе.

Известен способ получения эпоксиноволачной смолы без генерирования порошков производных новолачных смол, в частности, на основе о-крезола, с температурой размягчении 78,8°C, динамической вязкостью 76,7 сСт и степенью полидисперсности Mw/Mn 2,12 в три этапа:

1) взаимодействием о-крезола (I, 100 мас.ч.), формальдегида в виде формалина (II, 67,6 мас.ч.) в присутствии пара-толуолсульфокислоты (далее - ПТСК, 1,2 мас.ч.) при 103°C в течение 6 час. с получением новолака A (температура размягчения 125,6°C), который выдерживают при 160°C под азотом;

2) новолак B с температурой размягчения 104,5°C получают из 100 мас.ч. I, 61,5 мас.ч. II и 1,2 мас.ч. ПТСК, которые нагревают до 103°C в течение 5 час и выдерживают при 140°C под азотом;

3) смесь 24,6 мас.ч. смолы A и 75,4 мас.ч. смолы B подают в реактор для эпоксидирования, где указанная смесь взаимодействует с 539,6 мас.ч. ЭХГ в среде диоксана (188,8 мас.ч.) при 39°C и 60 мм рт.ст. в присутствии сначала 19,4 мас.ч. 48% гидроксида калия, а затем в присутствии 53,5 мас.ч. 48% гидроксида натрия при 60°C и 150 мм рт.ст. (Sumitomo Chemical Co. Ltd, заявка Японии JP 2000 226430, C08G 59/08, опубл. 2000 г., С.А, т.133, реф. 151393w).

Однако присутствие кислоты в новолаке A при выдержке при 160°C под азотом и в новолаке B при выдержке при 140°C под азотом приводит к осмолению и почернению продукта и не обеспечивает получения целевой смолы требуемой цветности.

Из патента Великобритании GB 1141979, C08G 29/06, 1969 г., Dow Chemical Co. (аналог FR 1553073) известен способ получения эпоксиноволачной смолы на основе C_1-6 алкилфенола, фенола, формальдегида и эпоксидирующего агента, предпочтительно ЭХГ, осуществляемый в 3 этапа:

1) 1,5-3 моль формальдегида в виде формалина и 1 моль алкилфенола подвергают взаимодействию при повышенной температуре в присутствии основного катализатора; реакция предпочтительно проводится при температуре от 50 до 100°C в течение 1-4 час;

2) к полученной реакционной смеси добавляют 0,7-2,1 моль фенола; предпочтительная температура от 90 до 105°C, когда этап проводится в присутствии воды в качестве растворителя; возможно проведение этапа в отсутствии растворителя при температуре выше точки размягчения, но ниже 200°C;

3) полученный на 2-м этапе новолак эпоксидируют по обычно применяемой технологии при повышенной температуре, предпочтительно 100-115°C, с использованием ЭХГ в присутствии основного катализатора, например, 50%-ного водного раствора гидроксида натрия, в расчете 1,25 моль щелочи на одну фенольную гидроксильную группу; после завершения реакции избыток эпоксидирующего агента удаляют из реакционной смеси с использованием известных техник выделений, включая дистилляцию при пониженном давлении и повышенной температуре; соль удаляют, чтобы свести к минимуму количество промывок горячей водой.

Получают твердый продукт, который может длительно храниться без значительного изменения физических и химических свойств. Три примера, представленные в патенте, иллюстрируют получение эпоксиноволачной смолы только на основе п-трет.бутилфенола и 37%-ного водного раствора формальдегида с добавлением на втором этапе различного количества фенола (10, 20,8 и 12,2 грамм-моль соответственно в примерах 1-3).

В результате получены эпоксиноволачные смолы со следующими характеристиками:

- по примеру 1: мол.вес 1550, функциональность 6,2, точка размягчения по Durran's 96°C; новолак, из которого получена эта смола, имеет мол. вес 740 и точку размягчения 123°C;

- по примеру 2: точка размягчения 59°C (другие показатели не приведены);

- по примеру 3: точка размягчения 82°C (другие показатели не приведены).

Процесс сложен и длителен, т.к. предусматривает сначала получение резольной смолы в присутствии основного катализатора (3 часа), затем получение новолака при добавлении фенола и кислого катализатора (2 часа) с последующим полным удалением фенола при вакууме 1 мм рт.ст., включает две стадии троекратных промывок и др.; кроме того, заявленный способ отработан только на п-третбутилфеноле и никаких конкретных сведений о процессе получения о-крезолноволачных эпоксидных смол и их характеристиках в описании патента не содержится.

За прототип принято техническое решение по заявке Японии JP 61055113 A, C08G 59/00, C08G 59/08, H01L 23/29, опубл. 1986 г., патент Японии JP 4034565 B, заявленное фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. В соответствии с указанным патентом получены высокомолекулярные линейные о-крезолноволачные эпоксидные смолы с повышенной механической прочностью, теплостойкие, эластичные, ударостойкие, применяемые при изготовлении элементов электро- и электронной аппаратуры, в частности, используемой в ВВС. Способ состоит в поликонденсации 10,0-1,0 моль о-крезола и 0-9,0 моль пара-крезола (далее п-крезол) с 0,7-1,0 моль формальдегида или соединения, генерирующего формальдегид (такого, как триоксан), при 95°C или выше в присутствии 0,01-20 мас.ч. (на 100 мас.ч. крезола) кислого катализатора в 150-300 мас.ч. (на 100 мас.ч. крезола) растворителя (C_3-12 алифатический спирт, в том числе н-бутанол, C_3-6 простой эфир гликоля, бензиловый спирт) с образованием линейного высокомолекулярного о-крезольного новолака с температурой размягчения ≥120°C и среднечисленным молекулярным весом Mn≥1500 (определенным по методу давления пара в диметилацетамиде (ДМАА)) с последующим взаимодействием полученной смолы с избытком ЭХГ при 60-150°C в присутствии щелочного катализатора и отгонкой ЭХГ. Получают целевой продукт с Mn в интервале 2000-7000 и температурой размягчения 100-300°C.

В примере, иллюстрирующем получение эпоксиноволачной смолы только на о-крезоле, осуществляют взаимодействие смеси 60 мас.ч. высокомолекулярной о-крезолноволачной смолы с температурой размягчения >120°C и Mn>1500 с 462,5 мас.ч. ЭХГ и 4,0 мас.ч. (CH₃)₄NBr при 117°C в течение 2 час с получением эпоксидной смолы с температурой размягчения 126°C и Mn 3950 (С.А., т.105, реф. 173695w).

Однако используемые для получения эпоксиноволачной смолы о-крезолноволачные смолы с температурой размягчения выше 120°C нетехнологичны вследствие их высокой вязкости и нетекучести.

Сведений о конкретной технологии получения исходной о-крезолноволачной смолы с температурой размягчения более 120°C в указанном реферате С.А. не приводится, но из вышепредставленных сведений следует, что процесс по прототипу осуществляется с выделением о-крезолноволачной смолы и его очисткой с использованием операций промывки водой и дистилляции растворителя.

Кроме того, использование на стадии конденсации о-крезолноволачной смолы с ЭХГ в качестве катализатора тетраметиламмоний бромида - высокотоксичного, дорогостоящего (цена за 100 г 117,27 $ США), гигроскопичного продукта, требующего особых условий хранения, ухудшает экологические характеристики процесса и повышает его стоимость.

Техническая задача изобретения - разработка способа получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, пригодной для изготовления композиционного материала, работоспособного при эксплуатации в глубоком вакууме при 105±5°C, с теплостойкостью не ниже 160°C и химстойкостью в горячих амидных растворителях по недорогой, экологически безопасной получения.

Технический результат разработки, состоящий в получении о-крезолноволачной эпоксидной смолы с температурой размягчения 50-65°C по упрощенной технологии, не предусматривающей выделение о-крезолноволачной смолы, в сокращении продолжительности процесса и улучшении экологических показателей, достигается тем, что в способе получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, включающем поликонденсацию о-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком ЭХГ при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку ЭХГ и выделение целевого продукта, формальдегид применяют в виде п-формальдегида, поликонденсацию о-крезола и п-формальдегида проводят при 115±2°C сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. ПТСК до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. ЭХГ и порционно в течение 1,5-2,0 час измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°C с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка ЭХГ и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа.

При этом отгонку хлороформа осуществляют при 65-70°C при давлении 20 мм рт.ст с постепенным повышением температуры до 120°C при давлении 20 мм рт.ст и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 час.

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, загружают 1 моль о-крезола (108 мас.ч.), 1 моль п-формальдегида (28,5 мас.ч.), н-бутанол (250 мас.ч.) и щавелевую кислоту (6,0 мас.ч.). Полученную смесь нагревают при продувке азотом при 115±2°C до достижения конверсии 35%, после чего добавляют 3 мас.ч. ПТСК и продолжают нагрев до тех пор, пока в ловушке не соберется 12 мас.ч. (82% от теоретического количества) конденсационной воды. Затем обратный холодильник заменяют прямым и отгоняют 150 мл бутанола при нормальном давлении. Реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции с одновременным отбором 3,0 мас.ч. реакционной массы для определения и контроля температуры размягчения находящейся в реакционной массе о-крезолноволачной смолы. Затем приливают ЭХГ в количестве 350 мас.ч. (3,7 моль). Затем смесь охлаждают до 60°C и добавляют 3 раза по 15 мас.ч. измельченного едкого натра с интервалом в 30 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 65-70°C. ЭХГ и оставшийся в системе н-бутанол отгоняют. Смесь охлаждают, добавляют 450 мл хлороформа и фильтруют от кристаллов хлористого натрия, образовавшегося в результате дегидрохлорирования. Хлороформенный раствор промывают теплой дистиллированной водой, отделяют нижний хлороформенный слой и отгоняют хлороформ сначала при 50-70°C и 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры на 1,5-2 градуса в минуту до 120°C при 20 мм рт.ст. и выдерживают в этих условиях 1 час. Получают эпоксидную смолу с температурой размягчения 50°C при температуре размягчения соответствующей новолачной смолы 90°C.

Сведения по примерам 1-3 представлены в таблице 1.

Разработанный способ прост в реализации, т.к. не предусматривает стадии выделения о-крезолноволачной смолы перед ее взаимодействием с ЭХГ, осуществляемым при 65-70°C (против 110-115°C по традиционной технологии с использованием операций промывки водой и дистилляции растворителя). Общая длительность процесса 6,0-7,0 час против 9,0-11,0 час в случае проведения процесса с выделением и очисткой о-крезолноволачной смолы.

Полученное связующее с температурой размягчения 50-65°C применяют для получения композиций для изготовления инкапсулирующих материалов для изделий, содержащих микросхемы, эксплуатируемых в условиях глубокого вакуума (2-5*10^-4 Па) при температуре 105±5°C и характеризующихся повышенным рассеиванием выделяющегося тепла, что предотвращает перегревы работающих устройств.

Таблица 1 Параметры процесса получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы и характеристика полученного продукта Наименование реагентов и параметры процесса Количество (мас.ч.) реагентов и значения параметров по примерам 1 2 3 о-крезол 108 108 108 п-формальдегид 28,5 28,5 28,5 щавелевая кислота 6 7 8 п-толуолсульфокислота 3 4 5 н-бутанол 250 мл 250 мл 250 мл эпихлоргидрин 350 370 400 измельченный едкий натр 45 45 45 хлороформ 450 450 450 количество выделившейся воды 12 13 14 время добавления едкого натра, час 1,5 1,6 2,0 т-ра размягчения о-крезолноволачной смолы, °C 90 95 100 т-ра размягчения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, °C 50 60 65 общее время процесса, час 7,0 6,5 6,0

Известны эпоксифенольные композиции для формовочных композиционных материалов, используемых при уплотнении электронных устройств, содержащие эпоксидные смолы различной структуры в качестве связующего, фенольную смолу в качестве отвердителя, неорганические наполнители и целевые добавки.

Так, фирмой Sumitomo Bakelite Co. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей с хорошей стойкостью к влаге и пайке, содержащие:

а) 85-92% (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (порошок плавленого кварца 88 г., сажа 0,3 г., карнаубский воск 0,5 г., трифенилфосфит 0,2 г.);

б) не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры, по 20-80% каждой (одна из которых является о-крезолэпоксидной);

в) не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);

г) ускоритель отверждения.

Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092 C08L 63/00, опубл. 1997 г; С.А, т.123, реф. 259312b).

Огнестойкие формовочные материалы для уплотнения электронных устройств с хорошей влаго- и теплостойкостью (заявка Японии JP 2000 226499, C08L 63/00, опубл. 2000 г., С.А., т.133, реф. 151764t), предложенные фирмой Hitachi Chem. Co., Ltd., содержат на 100 г. о-крезолноволачной эпоксидной смолы 53,0 г. новолака, 15,7 г. трикальциевой соли нитрило-трис(метилен)фосфоновой кислоты и 530 г. SiO₂ (UL 94 V-O).

Известны разработанные фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. эпоксидные композиции для композиционного материала с температурой стеклования 183°C (по заявке Японии JP 0234626, C08G 59/62, опубл. 1990), применяемого для уплотнения электронных устройств, характеризующиеся низкой усадкой при сшивании и высокой теплостойкостью, содержащие на 1 экв эпоксмолы 0,5-2,0 экв полифенолов и 0,01-20 мас.ч. N- (имидазолил)алкилмочевины. В примере (С.А., т.113, реф. 133840х) приведен следующий состав композиции, мас.ч.:

о-крезолноволачная эпоксидная смола, в частности Epicote 180 80 фенольный новолак (Tamanol 752 с гидроксиэквивалентом 104) 50 BREN (бромированный фенольный новолак) 20 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,5 плавленый кварц 300 трехокись сурьмы 5 стеариновая кислота 2 сажа 1,5 N,N¹-бис(2-метилимидазолил-1-этил) мочевина (I) 1,5

Материал получают смешением исходных компонентов в расплаве, измельчением и инжекционным формованием при 175°C.

Характеристики материала, полученного в соответствии с заявкой Японии JP 0234626:

температура стеклования, °C 183 прочность на изгиб, кг/мм² 14,1 усадка при сшивке, % 0,30 линейное расширение, 1/°C 20 удельное объемное сопротивление, Ом*см 3,5*10¹⁶ (20°C) 8,0*10¹³ (150°C)

Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co., Ltd. предложена композиция (Европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999 г.), наиболее близкая по составу к заявляемой. Композиция включает эпоксидную смолу (предпочтительно, эпоксикрезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно, фенольную новолачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70% вес. (предпочтительно, 70-92% вес.) При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент (но лучше оба) имеют молекулярно массовое распределение Mw/Mn<1,6, содержание двухядерных соединений менее 8% вес., а содержание семи и более ядерных соединений более 32% вес.

В описании отмечается возможность использования при получении заявленной композиции практически всех известных типов эпоксидных и фенольных смол, но из семи примеров, отличающихся различными комбинациями эпоксидной и фенольной смол и количеством наполнителя (не считая сравнительных примеров), только одна композиция содержит о-крезольную эпоксидную смолу с температурой размягчения 72°C и Mw/Mn 1,41 (смола A) в сочетании с фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98°C и Mw/Mn 1,24 (смола D).

Состав конкретной композиции на основе смол A и D (пример E7, приведенный в описании изобретения), следующий (масс.ч.):

смола A 54,75 смола D 35,25 наполнитель, 300 в том числе:   - плавленый кварц со средним размером частиц 10 мкм 20% мас. - сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 30 мкм 75% мас. - сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 0,5 мкм 5% мас. трехокись сурьмы 10,0 воск Wax Е 1,5 сажа 1,0 бромированный эпоксифенольный новолак   с содержанием брома 35,5% 10,0 глицидилоксипропилтриметоксисилан 1,0 трифенилфосфин 0,8

Примечание: 1) сумма смол A, D и бромированного новолака составляет 100 мас.ч.; 2) молярные соотношения фенольных гидроксильных групп в фенольной смоле к эпоксидным группам в эпоксидной смоле равно 1,0

Процент наполнения композиций по примерам в соответствии с изобретением составляет 67,1-85,7.

При наполнении 75,1% (пример E7) текучесть по спирали составляет 141 см, твердость при повышенных температурах 78 (по шкале Баркола). Текучесть по спирали измерена согласно стандарту EMMI при формовании композиции в форме при 180°C и нагрузке 70 кгс/см².

Техническая задача изобретения (в части композиции) состоит в разработке на базе отечественного сырья состава полимерной композиции для материала, работоспособного в условиях глубокого вакуума при температуре 105±5°C °с повышенным рассеиванием выделяющегося тепла, предотвращающим перегрев изделия в процессе эксплуатации.

Композиция по прототипу предназначена для обеспечения эффективной формуемости, не требующей пост-сшивания, и использование ее для получения материала, работоспособного в указанных выше условиях, т.е. для решения совершенно иной, указанной выше, технической задачи не представляется возможным в связи с тем, что в состав композиции входят:

- сложный дефицитный трехкомпонентный кварцевый нанонаполнитель, состоящий из плавленого кварца (размер частиц 10 мкм) и сферического плавленого кварца (размеры частиц 30 мкм и 0,5 мкм),

- смазка Wax Е с температурой каплепадения 75-87°C; однако при воздействии глубокого вакуума при 105±5°C возможно выделение летучих из отвержденного материала, в связи с чем применение смазывающих добавок с температурой каплепадения ниже 105°C нежелательно.

Кроме того, материал по прототипу имеет текучесть по спирали 141 см (при наполнении 75,1% мас.), а текучесть по спирали более 100 см - также нежелательный показатель, т.к. при прессовании повышается количество облоя, увеличиваются затраты на его удаление и, как следствие, повышается себестоимость материала.

В соответствии с заявленным изобретением поставленная техническая задача решается тем, что полимерная композиция, включающая о-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу, в качестве связующего содержит о-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C, полученную поликонденсацией о-крезола с п-формальдегидом в эквимолярном соотношении при 115±2°C сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. ПТСК до полного выделения расчетного количества воды, отгонкой н-бутанола, нейтрализацией реакционной массы с последующей загрузкой 350-400 мас.ч. ЭХГ и порционной загрузкой в течение 1,5-2,0 час измельченной гидроокиси натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°C с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка ЭХГ и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа, осуществляемой при 50-70°C при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°C при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 час, в качестве отвердителя композиция содержит смолу фенольную новолачную марки СФ-015, в качестве воска - воск полиэтиленовый окисленный, и дополнительно - N, N^I-диметил-3-хлорфенилмочевину и нитрид бора гексагональный при следующем соотношении компонентов композиции (мас%):

о-крезолноволачная эпоксидная смола 25,0-27,0 фенольная новолачная смола марки СФ-015 12,5-13,5 кварц молотый 32,0-35,0 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,29-0,70 трифенилфосфин 0,46-0,59 воск полиэтиленовый окисленный 0,36-0,40 углерод технический (сажа) 0,62-0,68 N,N^I-диметил-3-хлорфенилмочевина 0,06-0,08 нитрид бора гексагональный 22,1-27,6

Пример получения полимерной композиции и композиционного материала на ее основе:

Промышленно выпускаемый кварц молотый пылевидный (КМП марки Б) отмывают в разбавленном растворе соляной кислоты с последующей промывкой водой, сушат и аппретируют добавлением к суспензии кварца в хлороформе 1,0% глицидилоксипропилтриметоксисилана с последующим удалением хлороформа и сушкой. В шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 26,0 мас.% о-крезолноволачной эпоксидной смолы, 13 мас.% фенольной новолачной смолы СФ-015 (ГОСТ 18694-80), предварительно подвергнутой очистке от свободного фенола в вакууме при 150°C, 32,6 (в том числе аппрет 0,6) мас.% аппретированного КМП марки Б, 0,46 мас.% трифенилфосфина, 26,9 мас.% нитрида бора гексагонального, 0,06 мас.% N,N^I-диметил-3-хлорфенилмочевины, 0,36 мас.% воска и 0,62 мас.% сажи и осуществляют перемешивание до тех пор, пока получаемый порошок не будет полностью проходить через сито 0,5 мм. Затем порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом с диаметром вала 100 мм, длиной рабочей части 200 мм и зазором 0,5-1 мм, с температурой валков 90-95°C в течение 2 мин. Получаемый после вальцевания в виде чешуек материал повторно перемешивают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения: 120 с при 175 C и доотверждение в течение 1 час при той же температуре.

Составы по примерам и характеристики всех полученных материалов представлены в таблице 2.

Таблица 2 Составы композиций и характеристики материалов по примерам Наименования компонентов Количества компонентов, мас.% пример 1 пример 2 пример 3 о-крезолноволачная эпоксидная смола 26,0 25,0 27,0 фенольная новолачная смола марки СФ-015 13,0 12,5 13,5 кварц молотый 32,0 33,0 35,0 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,60 0,29 0,70 трифенилфосфин 0,46 0,48 0,59 воск полиэтиленовый окисленный 0,36 0,38 0,40 углерод технический (сажа) 0,62 0,68 0,63 N,N^I-диметил-3-хлорфенилмочевина 0,06 0,07 0,08 нитрид бора гексагональный 26,9 27,6 22,1 Характеристики материалов: температура стеклования, °C 169 170 168 текучесть по спирали, °C 55 50 60 прочность на изгиб, Н/м² 90 90 95 коэффициент линейного термического расширения, 10^-6 град^-1 23 25 28 теплопроводность, Вт/м*град 1,5 1,6 1,4

Материал на основе композиции разработанного состава, сочетающего специально полученное связующее, смолу СФ-015 в качестве отвердителя и наполнитель, дополнительно включающий гексагональный нитрид бора, обеспечивает возможность его применения для герметизации изделий микроэлектроники, в частности интегральных микросхем, работоспособных в условиях глубокого вакуума при 105±5C° с повышенным рассеиванием выделяющегося тепла.

Нитрид бора гексагональный в технической литературе характеризуется как материал с высокими тепло- и электроизоляционными свойствами, низким коэффициентом линейного термического расширения, применяемый в качестве высокотемпературной смазки, в качестве разделяющей среды в разнообразных процессах с керамикой, металлом и стеклом и огнеупорной обмазки в прецизионной металлургии, а также в качестве термоизоляции в области диэлектриков. Исходя из указанных свойств, введение нитрида бора гексагонального в состав композиции не должно было улучшить характеристики рассеивания тепла, что имеет место в нашем случае, чем подтверждается неочевидность использования нитрида бора в составе композиции.

Твердая новолачная смола СФ-015 обычно применяется в производстве связующих оболочковых форм и стержней для получения высококачественных отливок, точно воспроизводящих формы моделей, что позволяет их широко использовать в автомобильной промышленности, а также для изготовления абразивных изделий, в связи с чем ее введение в состав разработанной пресс-композиции также не является очевидным.

Изобретение относится к способу получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерной композиции для герметизации полупроводниковых устройств, включающей такую смолу. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы включает поликонденсацию орто-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком эпихлоргидрина при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку эпихлоргидрина и выделение целевого продукта. Формальдегид применяют в виде пара-формальдегида. Поликонденсацию орто-крезола и пара-формальдегида проводят при 115±2°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционно в течение 1,5-2,0 час измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа. Полимерная композиция для герметизации полупроводниковых устройств включает орто-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу. Технический результат - разработка способа получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, пригодной для изготовления композиционного материала, работоспособного при эксплуатации в глубоком вакууме при 105±5°С, с теплостойкостью не ниже 160°С и химстойкостью в горячих амидных растворителях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, включающий поликонденсацию орто-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком эпихлоргидрина при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку эпихлоргидрина и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что формальдегид применяют в виде пара-формальдегида, поликонденсацию орто-крезола и пара-формальдегида проводят при (115±2)°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционно в течение 1,5-2,0 ч измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 ч, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа.

2. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы по п.1, отличающийся тем, что отгонку хлороформа осуществляют при 50-70°С при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°С при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 ч.

3. Полимерная композиция для герметизации полупроводниковых устройств, включающая орто-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу, отличающаяся тем, что композиция в качестве связующего содержит орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С, полученную поликонденсацией орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении при (115±2)°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгонкой н-бутанола, нейтрализацией реакционной массы с последующей загрузкой 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционной загрузкой в течение 1,5-2,0 ч измельченной гидроокиси натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 ч, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного слоя путем отгонки хлороформа, осуществляемой при 50-70°С при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°С при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 ч, в качестве отвердителя композиция содержит смолу фенольную новолачную марки СФ-015, в качестве воска - воск полиэтиленовый окисленный и дополнительно - N,N^I-диметил-3-хлорфенилмочевину и нитрид бора гексагональный при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
о-крезолноволачная эпоксидная смола 25,0-27,0 фенольная новолачная смола марки СФ-015 12,5-13,5 кварц молотый 32,0-35,0 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,29-0,70 трифенилфосфин 0,46-0,59 воск полиэтиленовый окисленный 0,36-0,40 углерод технический (сажа) 0,62-0,68 N,N^I-диметил-3-хлорфенилмочевина 0,06-0,08 нитрид бора гексагональный 22,1-27,6