ПРЕСС-МАТЕРИАЛ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ ИНТЕГРАЛЬНЫХ МИКРОСХЕМ Российский патент 2014 года по МПК C08L63/00 C08L63/04 C09K3/10 

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем.

Известны эпоксифенольные композиции для формовочных композиционных материалов, используемых при уплотнении электронных устройств, в том числе, для герметизации интегральных схем, содержащие эпоксидные смолы различной структуры в качестве связующего, фенольную смолу в качестве отвердителя, неорганические наполнители и целевые добавки.

Так, фирмой Sumitomo Bakelite Со. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей с хорошей стойкостью к влаге и пайке, содержащие:

а) 85-92% (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (порошок плавленого кварца 88 г, сажа 0,3 г, карнаубский воск 0,5 г, трифенилфосфит 0,2 г);

б) не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры, по 20-80% каждой (одна из которых является о-крезолэпоксидной);

в) не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);

г) ускоритель отверждения.

Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092 C08L 63/00, опубл. 1997 г.; С.А, т.123, реф. 259312b).

Огнестойкие формовочные материалы для уплотнения электронных устройств с хорошей влаго- и теплостойкостью (заявка Японии JP 2000 226499, C08L 63/00, опубл. 2000 г., С.А., т.133, реф. 151764t), предложенные фирмой Hitachi Chem. Co., Ltd., содержат на 100 г. о-крезолноволачной эпоксидной смолы 53,0 г. новолака, 15,7 г. трикальциевой соли нитрило-трис(метилен)фосфоновой кислоты и 530 г. SiO₂ (UL 94 V-O).

Известны разработанные фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. эпоксидные композиции для композиционного материала с температурой стеклования 183°С (по заявке Японии JP 0234626, C08G 59/62, опубл. 1990), применяемого для уплотнения электронных устройств, характеризующиеся низкой усадкой при сшивании и высокой теплостойкостью, содержащие на 1 экв эпоксидной смолы 0,5-2,0 экв полифенолов и 0,01-20 мас.ч. N-(имидазолил)алкилмочевины. В примере (С.А., т.113, реф. 133840х) приведен следующий состав композиции, мас.ч.:

о-крезолноволачная эпоксидная смола, в частности Epicote 180 80 фенольный новолак (Tamanol 752 с гидроксиэквивалентом 104) 50 BREN (бромированный фенольный новолак) 20 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,5 плавленый кварц 300 трехокись сурьмы 5 стеариновая кислота 2 сажа 1,5 N,N¹-бис (2-метилимидазолил-1-этил) мочевина (I) 1,5

Материал получают смешением исходных компонентов в расплаве, измельчением и инжекционным формованием при 175°С.

Характеристики материала, полученного в соответствии с заявкой Японии JP 0234626:

температура стеклования, °С 183 прочность на изгиб, кг/мм² 14,1 усадка при сшивке, % 0,30 коэффициент линейного термического   расширения, ∗10⁶ град^-1 20 удельное объемное сопротивление, Ом см 3,5∗10¹⁶ (20°С)   8,0∗10¹³ (150°С)

Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co., Ltd. предложена композиция (Европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999 г.), наиболее близкая по составу к заявляемой. Композиция включает эпоксидную смолу (предпочтительно, эпоксикрезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно, фенольную новолачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70% мас. (предпочтительно, 70-92% мас.) При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент (но лучше оба) имеют молекулярно массовое распределение Mw/Mn менее 1,6, содержание двухядерных соединений менее 8% мас., а содержание семи и более ядерных соединений более 32% мас.

В описании отмечается возможность использования при получении заявленной композиции практически всех известных типов эпоксидных и фенольных смол, но из семи примеров, отличающихся различными комбинациями эпоксидной и фенольной смол и количеством наполнителя (не считая сравнительных примеров), только одна композиция содержит о-крезольную эпоксидную смолу с температурой размягчения 72°С и Mw/Mn 1,41 (смола А) в сочетании с фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98°С и Mw/Mn 1,24 (смола D).

Состав конкретной композиции на основе смол А и D (пример Е7, приведенный в описании изобретения), следующий (мас.ч.):

смола А 54,75 смола D 35,25 наполнитель, 300

В том числе:

- плавленый кварц со средним размером частиц 10 мкм 20% мас. - сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 30 мкм 75% мас. - сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 0,5 мкм 5% масс. трехокись сурьмы 10,0 воск Wax Е 1,5 сажа 1,0 бромированный эпоксифенольный новолак с содержанием брома 35,5% 10,0 глицидилоксипропилтриметоксисилан 1,0 трифенилфосфин 0,8

Примечание: 1) сумма смол A, D и бромированного новолака составляет 100 мас.ч.; 2) молярные соотношения фенольных гидроксильных групп в фенольной смоле к эпоксидным группам в эпоксидной смоле равно 1,0.

Процент наполнения композиций по примерам в соответствии с изобретением составляет 67,1-85,7.

При наполнении 75,1% (пример Е7) текучесть по спирали составляет 141 см, твердость при повышенных температурах 78 (по шкале Баркола). Текучесть по спирали измерена согласно стандарту EMMI при формовании композиции в форме при 180°С и нагрузке 70 кгс/см².

Известен пресс-материал, наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому, который содержит (% мас.): 25,0-27,0 связующего - орто-крезолноволачной эпоксидной смолы с температурой размягчения 50-65°С, 12,5-13,5 отвердителя - фенольной новолачной смолы марки СФ-015, 0,06-0,08 ускорителя-N,N¹-диметил-3-хлорфенилмочевины, 54,72-63,28 наполнителя, включающего 32,0-35,0 кварца молотого, 0,62-0,68 сажи и 22,1-27,6 гексагонального нитрида бора, 0,29-0,70 аппрета-глицидилоксипропилтриметоксисилана, 0,46-0,59 антипирена - трифенилфосфина и 0,36-0,40 смазки - воска полиэтиленового окисленного. Связующее получено поликонденсацией орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении в среде бутанола сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии пара-толуолсульфокислоты (ПТСК) до полного выделения расчетного количества воды (завершение реакции) и последующим взаимодействием полученного полупродукта с эпихлоргидрином (ЭХГ) в щелочной среде (патент России RU 2447093, C08G 8/12, C08G 59/08, C08L 63/00, H01L 23/29, опубл. 2012 г. - прототип).

Однако материал по прототипу предназначен для решения конкретной задачи -обеспечение работоспособности материала в условиях глубокого вакуума при температуре 100-110°С c повышенным рассеиванием выделяющегося тепла(вследствие высокой теплопроводности), исключающим перегрев изделия в процессе эксплуатации.

Техническая задача изобретения состоит в получении на базе отечественного сырья более дешевого прессматериала, применяемого для изготовления широкого ассортимента изделий электронной и электротехнической промышленности с использованием интегральных схем.

Технический результат, состоящий в разработке более высоконаполненного прессматериала, характеризующегося повышенной текучестью по спирали и улучшенными технологичностью и сроком хранения, достигается тем, что прессматериал для герметизации интегральных схем, включающий связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С - продукт поликонденсации орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии ПТСК до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде, отвердитель, ускоритель - производное фенилмочевины, наполнитель - кварц молотой, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и смазку - воск полиэтиленовый окисленный, в качестве отвердителя содержит эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, в качестве ускорителя N¹-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевину при следующем соотношении компонентов, % мас.:

о-крезолноволачная эпоксидная смола с температурой размягчения   50-65°С 16,24-21,93 эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола     4,87-6,58 N¹-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина 0,49-0,66 кварц молотый 70,19-77,93 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,06-0,09 воск полиэтиленовый окисленный 0,41-0,55

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

Пример 1.

Получение связующего (в соответствии с примером 1 RU 2447093): осуществляют поликонденсацию орто-крезола (108 мас.ч.) и пара-формальдегида (28,5 мас.ч.) при 115±2°С в среде н-бутанола (250 мас.ч.) сначала в присутствии 6 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35% конверсии, после чего добавляют 3 мас.ч. ПТСК, продолжая нагрев до выделения 12 мас.ч. конденсационной воды (82% от теоретического количества конденсационной воды). После отгонки 150 мл бутанола реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроокиси натрия, затем приливают 350 мас.ч. ЭХГ (3,7 мол). Смесь охлаждают до 60°С и добавляют 3 раза порциями в течение 1,5 ч.(с интервалами в 30 мин) по 15 мас.ч. измельченного едкого натра при поддержании температуры 65-70°С. Смесь охлаждают, добавляют 450 мл хлороформа и фильтруют. Хлороформенный раствор промывают теплой дистиллированной водой, отделяют нижний хлороформенный слой и отгоняют хлороформ сначала при 50-70°С и 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры на 1,5-2 град/мин до 120°С при 20 мм рт.ст с выдержкой в этих условиях в течение часа. Получают смолу с температурой размягчения 50°С.

Получение композиционного материала: к 390 мас.ч. (74,16 мас.%) промышленно выпускаемого кварца молотого пылевидного (КМП марки Б) добавляют 0,4 мас.ч. (0,08 мас.%) глицидилоксипропилтриметоксилана в виде раствора в хлороформе, смесь перемешивают и удаляют хлороформ при 50-100 мм рт.ст. и температуре 60-70°С. В 100 мас.ч. (19,02 мас.%) орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, полученной по вышеуказанной методике, предварительно нагретой до температуры 105-110°С вводят 30 мас.ч. (5,7 мас.%) отвердителя - эфира циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола. Композицию перемешивают до полной гомогенизации и сливают для дальнейшего охлаждения и помола.

В шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 390,4 мас.ч. (74,15 мас.%)) аппретированного кварца, 130 мас.ч. (24,72 мас.%) предварительно измельченного орто-крезолэпоксидного связующего, 3 мас.ч. (0,57 мас.%) N¹-(3,4-дихлордифенил)-N,N^-диметилмочевины, 2,5 мас.ч. (0,48 мас.%) полиэтиленового воска. Осуществляют перемешивание до тех пор, пока полученный порошок не будет полностью проходить через сито 0,5 мм. Затем порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом и температурой валков 90-95°С.Получаемый после вальцевания в виде чешуек материал повторно измельчают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения методом прессования составляет 180 сек при 175°С, после чего проводят доотверждение в течение 1 часа при той же температуре.

Примеры 2-3. Получение материала осуществляют по методике, описанной в примере 1, с использованием соответствующих количеств исходных компонентов

Составы по примерам и характеристики полученных материалов представлены в таблице.

Таблица Составы композиций и характеристики материалов по примерам. Наименование компонентов Количества компонентов, мас.% пример 1 пример 2 пример 3 пример 1 по прототипу орто-крезолноволачная эпоксидная смола 19,02 16,24 21,93 26,0 фенольная новолачная смола СФ-015 - - - 13,0 эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола 5,7 4,87 6,58 - N¹-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина 0,57 0,49 0,66 - N,N¹-диметил-3-хлорфенилмочевина - - - 0,06 кварц молотый 74,15 77,93 70,19 32,0 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,08 0,06 0,09 0,60 воск полиэтиленовый окисленный 0,48 0,41 0,55 0,36 нитрид бора гексагональный - - - 26,9 углерод технический (сажа) - - - 0,62 трифенилфосфин -   - 0,46 Характеристики материалов: температура стеклования, °С 145 150 145 169 текучесть по спирали, см 95 90 ПО 55 прочность на изгиб, МПа 100 100 105 90 коэффициент линейного термического расширения, ∗10⁶ град^-1 20 23 23 23 теплопроводность, Вт/м^∗град 0,7 0,8 0,7 1,5 срок хранения, мес 7 7 7 4 ударная вязкость по Шарпи без надреза, кДж/м² 1,5 1,3 2,0 1,5

Разработанный прессматериал, включающий специально полученный отвердитель в сочетании с известным ускорителем (торговая марка «Diuron»), обеспечивает возможность его применения для герметизации широкого ассортимента изделий микроэлектроники с теплопроводностью на уровне 0,7-0,8 Вт/м^∗град, изготовленных с использованием интегральных микросхем, в особенности малогабаритных, в том числе, мобильных, что приобретает особый интерес для миниатюризации изделий.

Предлагаемый отвердитель, полученный с использованием известных методов синтеза эфиров циануксусной кислоты и производных диолов - но как химическое соединение не описанный в литературе - это жидкий продукт с вязкостью 20-25 Па·с, являющийся одновременно отвердителем и разбавителем. Его использование обеспечивает:

- возможность получения более высоконаполненных композитов (содержание наполнителя около 80% (77,93% против 63,28% по прототипу), что удешевляет материал; при этом почти на 10% улучшаются прочностные свойства без небольшого ухудшения в некоторых составах (в частности, только в одном из трех примеров) ударных характеристик.

Важным преимуществом предлагаемого материала является также увеличенный почти вдвое срок хранения (7 месяцев против 4 месяцев по прототипу).

Изобретение может быть использовано в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем. Прессматериал для герметизации интегральных микросхем включает связующее - о-крезолноволачная эпоксидная смола с температурой размягчения 50-65°C, отвердитель - эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, ускоритель - N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина, наполнитель - молотый кварц, аппрет глицидилоксипропилтриметоксисилан, смазку - воск полиэтиленовый окисленный. Изобретение позволяет получить прессматериал, характеризующийся повышенной текучестью по спирали и улучшенными технологичностью и сроком хранения. 1 табл., 3 пр.

Пресс-материал для герметизации интегральных микросхем, включающий связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C - продукт поликонденсации орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии пара-толуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде, отвердитель, ускоритель - производное фенилмочевины, наполнитель - кварц молотый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и смазку - воск полиэтиленовый окисленный, отличающийся тем, что в качестве отвердителя материал содержит эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, в качестве ускорителя - N¹-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:
о-крезолноволачная эпоксидная смола   с температурой размягчения 50-65°C 16,24-21,93 эфир циануксусной кислоты и диглицидилового   эфира 1,4-бутандиола 4,87-6,58 N¹-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина 0,49-0,66 кварц молотый 70,19-77,93 глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,06-0,09 воск полиэтиленовый окисленный 0,41-0,55