СИСТЕМЫ ПОКРЫТИЯ/ГЕРМЕТИКА, ВОДНЫЕ СМОЛИСТЫЕ ДИСПЕРСИИ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ СМОЛИСТЫХ ДИСПЕРСИЙ И СПОСОБЫ ЭЛЕКТРОКРАСКИ Российский патент 2017 года по МПК C09D5/44 C09D5/02 C08G59/14 C08G59/30 C25D13/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается систем покрытия/герметика, анионных смолистых дисперсий, способов получения таких дисперсий и способов электроокраски с применением таких дисперсий.

Предшествующий уровень техники

Известно, что серосодержащие полимеры хорошо подходят для использования в различных областях применения, таких как композиции герметика для авиакосмической отрасли, по большей части из-за их устойчивости к воздействию топлива после сшивки. Одним классом серосодержащих полимеров, часто применяемых в композициях герметика для авиакосмической отрасли, являются полисульфиды, представляющие собой полимеры, имеющие дисульфидные (-S-S-) мостики. Герметики для авиакосмической отрасли, включающие серосодержащие полимеры, такие как полисульфиды, можно наносить на место соединения или пространство, образующееся на поверхности раздела между электропроводящими субстратами, такими как субстраты, содержащие алюминий, на которые ранее была нанесена коррозионно-устойчивая грунтовка. Важно, чтобы герметик и грунтовка имели хорошую адгезию друг к другу и к субстрату, хотя это достигалось не всегда.

Раскрытие изобретения

В некоторых аспектах, настоящее изобретение касается систем покрытия/герметика. Такие системы включают покрытие и герметик, нанесенный по меньшей мере на часть покрытия. Покрытие содержит продукт реакции, полученный из реагентов, включающих: (i) фосфатированную эпоксидную смолу; и (ii) отвердитель, и герметик наносят из композиции, содержащей серосодержащий полимер, включающий тиолфункциональный полисульфид.

В других аспектах, настоящее изобретение касается водных смолистых дисперсий. Эти дисперсии содержат нейтрализованную основанием смолистую композицию, содержащую незагущенную фосфатированную эпоксидную смолу. Данная незагущенная фосфатированная эпоксидная смола представляет собой продукт реакции, полученный из реагентов, включающих: (а) полиэпоксид; (b) сера-функциональный азол; и (с) фосфористую кислоту.

В других аспектах, настоящее изобретение касается способов получения нейтрализованных основанием водных смолистых дисперсий. Данные способы включают: (а) добавление сера-функционального азола в композицию, содержащую фосфатированную эпоксидную смолу, полученную по меньшей мере из (i) полиэпоксида, и (ii) фосфористой кислоты; (b) добавление основания в композицию после добавления по меньшей мере части сера-функционального азола; и (с) добавление воды в композицию после добавления в композицию по меньшей мере части основания.

В других аспектах, настоящее изобретение касается способов электроокраски электропроводящего субстрата, выступающего в роли анода в электрической цепи, включающей анод и катод, погруженные в водную смолистую дисперсию, включающих пропускание электрического тока между анодом и катодом, вызывающее осаждение смолистой композиции на аноде. В данных способах дисперсия содержит анионный полимер, представляющий собой продукт реакции, полученный из реагентов, включающих: (а) полиэпоксид; (b) сера-функциональный азол; и (с) фосфористую кислоту.

Настоящее изобретение также касается, среди прочего, соответствующих субстратов с нанесенным покрытием, включая авиакосмические корабли, представляющие собой субстрат, на который нанесена описанная в настоящем тексте композиция и/или описанная в настоящем тексте система покрытия/герметика.

Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения

В контексте представленного далее подробного описания следует понимать, что настоящее изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда специально оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, в которых специально оговорено иное, все численные значения, отражающие, например, количества ингредиентов, используемых в спецификации и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, приведенные в представленном далее описании и в формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, достигаемых в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере и не в смысле ограничения применения доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения каждый числовой параметр следует по меньшей мере толковать в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных правил округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, очерчивающие широкий объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения в частных примерах указаны максимально точно. Однако любое числовое значение неизбежно содержит некоторые ошибки, являющиеся результатом стандартного отклонения в соответствующих методиках тестирования. Кроме того, следует понимать, что любой числовой интервал, указанный в настоящем тексте, включает все входящие в него подинтервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все подинтервалы между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение, равное или больше 1, и максимальное значение, равное или меньше 10.

Как указано выше, некоторые аспекты настоящего изобретения касаются систем покрытия/герметика. При использовании в настоящем тексте, термин "система покрытия/герметика" означает комбинацию, которая включает слой покрытия и герметик, нанесенный по меньшей мере на часть покрытия. При использовании в настоящем тексте термин "покрытие" означает практически непрерывный полимерный слой, нанесенный на субстрат, который может иметь или не иметь одинаковую толщину. При использовании в настоящем тексте термин "герметик" означает твердый эластомер, который при нанесении на апертуру (такую как сочленение или пространство, образованное границей раздела между двумя частями), обладает способностью противостоять атмосферным условиям, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение веществ, таких как вода, топливо и/или другие жидкости и газы, которые в противном случае могли воздействовать на апертуру. Поэтому герметики часто наносят на поверхность наружной кромки детали для противодействия переносу веществ к детали и от нее. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, системы покрытия/герметика по настоящему изобретению могут применяться для авиакосмических топливных баков. Так, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, герметик является "топливоустойчивым", что в настоящем тексте означает отверждаемый герметик, который имеет процент набухания не выше 40%, в некоторых случаях не выше 25%, в некоторых случаях не выше 20% после выдерживания в течение одной недели при 140°F (60°С) и нормальном давлении (1 атмосфера) в эталонном реактивном топливе (JRF) типа 1, согласно методикам, аналогичным описанным в ASTM D792 или AMS 3269а, включенным в настоящий текст посредством ссылки. Эталонное реактивное топливо JRF типа 1, применяемое в настоящем изобретении для определения устойчивости к топливу, имеет следующий состав (смотри AMS 2629, издан 1 июля 1989), §3.1.1 и далее, доступный от SAE (Общество автомобильных инженеров, Warrendale, РА) (включен в настоящий текст посредством ссылки):

Толуол 28±1 об.% Циклогексан (техн.) 34±1 об.% Изооктан 38±1 об.% Трет-дибутил дисульфид 1±0,005 об.% (не содержит меркаптанов)

Системы покрытия/герметика по настоящему изобретению можно наносить на различные субстраты. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, однако, субстрат является электропроводным, как в случае субстратов, представляющих собой титан, нержавеющую сталь, алюминий, а также электропроводные композитные материалы, такие как полимерные материалы, содержащие значительное количество проводящего наполнителя, такого как сажа. Следует понимать, что субстрат может предварительно быть подвергнут коррозионно-ингибирующей обработке, такой как анодирование или нанесение композиции покрытия, химически взаимодействующего с подложкой (как описано в заявке на патент США №2010-0243108 А1, в [0014]-[0019], процитированный фрагмент включен в настоящий текст посредством ссылки), с условием, что субстрат сохраняет электропроводность. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, субстрат только очищают и снимают пленку оксида перед нанесением систем покрытия/герметика по настоящему изобретению. Такая очистка и удаление оксидных пленок описаны в заявке на патент США №2010-0243108, в [0014]-[0017].

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, субстратом является компонент самолета, такой как, например, крыло, фюзеляж или хвостовое оперение. Более конкретно, субстратом является любой из компонентов самолета, такой как, например, элерон, кромка крыла (передняя или задняя) или лонжерон, выдвижной предкрылок, спойлер, закрылки, руль, киль, горизонтальный стабилизатор, руль высоты, хвост, трубка, направляющие кресла, направляющие на полу, стойки шасси, лонжерон, обшивка, ребра жесткости, перегородки, колесо, продольные элементы жесткости, лопасти вертолетного винта (включая основную и наружную поверхности) или любые из разнообразных полок, шарниров, зажимов и защелок, таких как заклепки, болты, гайки, скрепляющие различные детали.

Как указано ранее, системы покрытия/герметика по настоящему изобретению содержат покрытие, представляющее собой продукт реакции, полученный из реагентов, включающих фосфатированную эпоксидную смолу. При использовании в настоящем тексте термин "фосфатированная эпоксидная смола" означает незагущенную смолу, полученную из по меньшей мере полиэпоксида и фосфористой кислоты.

Подходящие полиэпоксиды включают любое соединение или смесь соединений, содержащих более 1,0 эпоксигрупп на молекулу. Несколько полиэпоксидов известны в предшествующем уровне техники. Примеры полиэпоксидов можно найти в книге Handbook of Ероху Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, полиэпоксид представляет собой полиглицидиловый эфир полифенола, такого как бисфенол А. Следует понимать, что такие полиэпоксиды можно получить этерификацией полифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Подходящие полифенолы включают (но не ограничиваются только ими) 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан; 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан; 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан; 2,2-бис(4-гидрокситретбутилфенил)пропан; бис(2-гидроксинафтил)метан; 1,5-дигидроксинафталин; 1,1-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)этан и 4,4-бис(4'-гидроксифенил)валериановую кислоту. Другой подходящий класс полиэпоксидов получают сходным образом из полифенольных смол.

Помимо описанных выше полиэпоксидов, можно также применять полимеры, полученные методом аддитивной полимеризации, содержащие эпокси-группы в боковых цепях. Такие полимеры можно получить сополимеризацией различных полимеризуемых ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, по меньшей мере один из которых представляет собой эпокси-содержащий мономер, например глицидил акрилат или глицидил метакрилат.

Подходящий ненасыщенный по этиленовому типу мономер, не содержащий группы, реагирующей с эпокси-группой, может применяться в качестве сомономера. Примеры таких мономеров включают α,β-ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, такие как сложные эфиры ненасыщенной карбоновой кислоты с насыщенными спиртами, содержащими от 1 до примерно 8 атомов углерода, и моновинил ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, полиэпоксид имеет эпоксидный эквивалентный вес от 172 до 5000, например от 300 до 1000.

Помимо полиэпоксида(-ов), реакционная смесь может содержать мономерный моноэпоксид, такой как моноглицидиловые эфиры спиртов и фенолов, такие как фенил глицидиловый эфир, и глицидиловые сложные эфиры монокарбоновых кислот, такие как глицидил неодеканоат.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, фосфористая кислота, реагирующая с полиэпоксидом, содержит фосфорную кислоту, например 100%-ную ортофосфорную кислоту или водный раствор фосфорной кислоты, например 85%-ный раствор фосфорной кислоты. Также могут применяться другие формы фосфорной кислоты, такие как суперфосфорная кислота, дифосфорная кислота и трифосфорная кислота. Также могут применяться полимерные или частичные ангидриды фосфорных кислот. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, применяют фосфорные кислоты, имеющие концентрацию примерно 70-90%, и предпочтительно фосфорную кислоту с концентрацией около 85%.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, фосфористая кислота, реагирующая с полиэпоксидом, состоит главным образом из фосфорной кислоты. Другими словами, в этих вариантах осуществления фосфорная кислота присутствует в количестве по меньшей мере 98 мол.%, по меньшей мере 99 мол.% или, в некоторых случаях, 100 мол.%, из расчета на общее количество моль фосфористой кислоты, реагирующей с полиэпоксидом.

Альтернативно, в дополнение к фосфорной кислоте или вместо фосфорной кислоты, с полиэпоксидом могут реагировать фосфоновые кислоты и/или фосфиновые кислоты. Примерами фосфоновых кислот являются органофосфоновые кислоты, имеющие структуру:

где R представляет собой органический радикал, такой как радикалы, содержащие в сумме 1-30, например 6-18, атомов углерода. R может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим и может представлять собой незамещенный углеводород или замещенный углеводород.

Примерами фосфиновых кислот являются органофосфиновые кислоты, имеющие структуру:

где R и R' каждый независимо представляют собой атом водорода или органический радикал. Примерами таких радикалов являются радикалы, содержащие в сумме 1-30, например 6-18, атомов углерода. Органический компонент фосфиновой кислоты (R, R') может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим. R и R' могут представлять собой незамещенный углеводород или замещенный углеводород.

Репрезентативными подходящими органофосфоновыми кислотами и органофосфиновыми кислотами являются: 3-аминопропил фосфоновая кислота, 4-метоксифенилфосфоновая кислота, бензилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, карбоксиэтилфосфоновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, додецилфосфоновая кислота, этилидендифосфоновая кислота, гептадецилфосфоновая кислота, метилбензилфосфиновая кислота, нафтилметилфосфиновая кислота, октадецилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота, пентилфосфоновая кислота, метилфенилфосфиновая кислота, фенилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота, додецил бис-1,12-фосфоновая кислота, поли(этиленгликоль) фосфоновая кислота, включая их смеси.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, фосфористая кислота представляет собой смесь: (а) фосфорной кислоты; и (b) органофосфоновой кислоты и/или органофосфиновой кислоты. В этих вариантах осуществления, как будет понятно, получаемая фосфатированная эпоксидная смола содержит смесь продуктов реакции, сформированных из реагентов, включающих: (i) полиэпоксид; (ii) фосфорную кислоту; и (iii) органофосфоновую кислоту и/или органофосфиновую кислоту. Как будет понятно, такая смесь продуктов реакции может включать фосфатированную эпоксидную смолу, в которой фосфатированная часть получена исключительно из фосфорной кислоты, фосфатированную эпоксидную смолу, в которой фосфатированная часть получена исключительно из органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоты, и/или фосфатированную эпоксидную смолу, в которой фосфатированная часть получена как из фосфорной кислоты, так и/или из органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, относительные количества полиэпоксида и фосфористых кислот, реагирующих друг с другом, следующие: на каждый эквивалент эпоксисоединения приходится 0,1-0,8 моль фосфорной кислоты и 0,01-0,4 моль органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоты, при этом мольное соотношение фосфорной кислоты к органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоте находится в диапазоне от 1:0,01 до 0,5. Фосфатированная эпоксидная смола часто имеет кислотное число от 10 до 60, например от 15 до 50, из расчета на твердый остаток.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, реагенты, используемые для получения фосфатированной эпоксидной смолы, дополнительно содержат сера-функциональный азол. При использовании в настоящем тексте, термин "азол" означает 5-членное гетероциклическое соединение, которое содержит в гетероциклическом кольце две двойные связи, атом азота, по меньшей мере один другой неуглеродный атом (например, еще один атом азота, атом кислорода или атом серы) и один или больше атомов углерода. Примеры азолов включают (но не ограничиваются только ими) диазолы, триазолы, тетразолы, оксазолы, оксадиазолы, оксатриазолы, тиазолы, тиадиазолы и тиатриазолы. При использовании в настоящем тексте, термин "сера-функциональный азол" означает азол, который содержит по меньшей мере один атом серы вне пределов азольного цикла.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, сера-функциональный азол представляет собой меркаптоарилимидазол, меркаптоарилоксазол и/или меркаптоарилтиазол.

Более конкретно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, меркаптоарилимидазол, меркаптоарилоксазол или меркаптоарилтиазол представлен структурой (I) или (II) или их таутомерами:

где (i) X представляет собой атом азота, атом кислорода или атом серы; (ii) R представляет собой гидроксил, атом водорода, арил, алкил, аралкил или атом галогена; и (iii) n представляет собой целое число от 0 до 4.

Частные примеры соединений, соответствующих структуре (I), подходящих для использования по настоящему изобретению, включают меркаптобензимидазол, меркаптометилбензимидазол, меркаптогидроксибензимидазол, меркаптоиодбензимидазол, меркаптохлорбензимидазол, меркаптотетрагидроксибутилфенилимидазол, меркаптобензоксазол, меркаптометилбензоксазол, меркаптогидроксибензоксазол, меркаптоиодбензоксазол, меркаптохлорбензоксазол, меркаптотетрагидроксибутилфенилоксазол, меркаптобензотиазол, меркаптометилбензотиазол, меркаптогидроксибензотиазол, меркаптоиодбензотиазол, меркаптохлорбензотиазол, меркаптотетрагидроксибутилфенилтиазол, меркаптогидроксибензотиазол и т.п., включая их смеси.

Частные примеры соединений, соответствующих структуре (II), подходящих для использования по настоящему изобретению, включают меркаптонафтоимидазол, меркаптохлорнафтоимидазол, меркаптогидроксинафтоимидазол, меркаптометилнафтоимидазол, меркаптонафтотиазол, меркаптоиоднафтотиазол, меркаптогидроксинафтотиазол, меркаптометилнафтотиазол и т.п., включая их смеси. Такие соединения описаны в Патенте США №5,498,502 в колонке 4, строки 8-40, и процитированная часть данного патента включена в настоящий текст посредством ссылки.

Также подходящими являются сера-функциональные азолы, которые содержат три или больше атомов азота в гетероциклическом кольце, такие как триазолы и тетразолы. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, сера-функциональный азол представляет собой сера-функциональный тетразол, соответствующий формуле (III):

где R представляет собой органический радикал, такой как радикал, содержащий суммарно 1-30, например 1-18 или 6-18 или 1-6 атомов углерода. R может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим и может представлять собой незамещенный углеводород или замещенный углеводород.

Частными примерами таких соединений, отвечающих формуле (III), являются 5-меркапто-1-метилтетразол, 1-этил-5-меркаптотетразол, 1-циклопропил-5-меркаптотетразол, 1-аллил-5-меркаптотетразол, 1-бензил-5-меркаптотетразол, 1-(2-метоксиэтил)-5-меркаптотетразол и фенил-1Н-тетразол 5-тиол.

Примеры сера-функциональных триазолов включают 5-фенил-1Н-1,2,4-триазол-3-тиол, 3-меркапто-1,5-дифенил-1,2,4-триазол, 3-меркапто-1,2,4-триазол, 3-меркапто-4-метил-1,2,4-триазол, 3-меркапто-1-фенил-1,2,4-триазол, 5-меркапто-1-фенил-1,2,4-триазол и 5-меркапто-1,2,4-триазол-3-уксусную кислоту, 3,5-димеркапто-1,2,4-триазол, 3,5-димеркапто-1-фенил-1,2,4-триазол и 3,5-димеркапто-1,4-дифенил-1,2,4-триазол.

Примеры сера-функциональных оксазолов включают: 2-меркаптоксазоло[4,5]пиридин; 2-меркаптоксазол, 5-нитро-2-меркаптобензоксазол; 5-хлор-меркаптоксазол; 2-меркапто-5-фенилоксазол; 2-меркапто-4,5-диметилоксазол; 2-меркапто-4,5-дифенилоксазол; 6-амино-меркаптобензоксазол; 2-меркаптобензоксазол; 2-тиоксо-4-оксазолидинон.

Примеры сера-функциональных тиазолов включают: 2-меркаптотиазол; 4,5-дифенил-2-меркаптотиазол; 4-метил-2-меркаптотиазол; 4,5-диметил-2-меркаптотиазол; тио-роданин; 2-меркапто-4-фенилтиазол; 5-тиороданин уксусную кислоту; роданиновую кислоту.

Примеры сера-функциональных тиадиазолов включают: 5-этил-2-меркапто-1,3,4-тиадиазол, димеркапто-1,3,4-тиадиазол; 5-фенилметил-2-меркапто-1,3,4-тиадиазол; 5-аминометил-2-меркапто-1,3,4-тиадиазол; 2-сульфонамид-1,3,4-тиадиазол-2-тиол; 5-(пропилтио)-2-меркапто-1,3,4-тиадиазол; 2-меркапто-1,3,4-тиадиазол; 5,5 тио бис(1,3,4-тиадиазол-2-тиол); 5-фенил 2-меркапто-1,3,4-тиадиазол; 5-амино-1,3,4 тиадиазол-2-тиол.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, относительные количества полиэпоксида и сера-функционального азола, реагирующие друг с другом, таковы, что на каждый эквивалент эпоксисоединения приходится 0,01-0,25 моль тиола.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, помимо описанных выше реагентов реагенты, использующиеся для получения фосфатированной эпоксидной смолы, могут дополнительно включать соединение, содержащее две функциональные группы, реагирующие с эпокси-группами, такие как диолы, дифенолы (включая Бисфенол А), дикарбоновые кислоты, дитиолы и/или диамины, не ограничиваясь перечисленными.

Подходящие способы получения описанных в настоящем тексте фосфатированных эпоксидных смол проиллюстрированы в примерах. В некоторых случаях, сера-функциональный азол сначала реагирует с полиэпоксидом, и полученный продукт реагирует с фосфористой кислотой (кислотами). Такие реакции часто проводят в органическом растворителе, как описано в примерах.

Альтернативно, подходящие водные смолистые дисперсии можно получить способом, в котором (а) сера-функциональный азол (например, любой из описанных ранее) добавляют в композицию, содержащую фосфатированную эпоксидную смолу, полученную из по меньшей мере (i) полиэпоксида (например, любого из описанных ранее), и (ii) фосфористой кислоты (например, любой из описанных ранее); (b) основание (например, любое из описанных ранее) добавляют в композицию после добавления по меньшей мере части сера-функционального азола; и (с) воду добавляют в композицию после добавления по меньшей мере части основания. В некоторых случаях основание не добавляют до того момента, пока в композицию не добавят большую часть (>50 вес.%) общего количества желаемого сера-функционального азола. В других случаях основание не добавляют до того момента, пока в композицию не добавят по меньшей мере 90 вес.% общего количества желаемого сера-функционального азола. В других случаях основание не добавляют до того момента, пока в композицию не добавят все общее количество желаемого сера-функционального азола. В некоторых случаях воду не добавляют до того момента, пока в композицию не добавят большую часть (>50 вес.%) общего количества желаемого основания. В других случаях воду не добавляют до того момента, пока в композицию не добавят по меньшей мере 90 вес.% общего количества желаемого основания. В других случаях воду не добавляют до того момента, пока в композицию не добавят все общее количество желаемого основания.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, фосфатированная эпоксидная смола присутствует в форме водной дисперсии фосфатированной эпоксидной смолы в непрерывной среде, преимущественно или полностью состоящей из воды. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, непрерывная фаза содержит по меньшей мере 80 вес.% воды из расчета на общий вес непрерывной среды. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, количество органического растворителя, присутствующего в водной дисперсии, составляет менее 20 вес.%, например менее 10 вес.%, или, в некоторых случаях, менее 5 вес.%, или, в других случаях, менее 2 вес.%, где весовые проценты рассчитываются на общий вес непрерывной фазы.

Для адаптации фосфатированной эпоксидной смолы к диспергированию в непрерывной фазе на водной основе ее нейтрализуют основанием. Подходящие основания включают как органические, так и неорганические основания. Иллюстративными примерами подходящих оснований являются аммиак, моноалкиламины, диалкиламины или триалкиламины, такие как этиламин, пропиламин, диметиламин, дибутиламин и циклогексиламин; моноалканоламин, диалканоламин или триалканоламин, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, диметилэтаноламин и диэтилэтаноламин; морфолин, например, N-метилморфолин или N-этилморфолин. Процент нейтрализации таков, чтобы сделать смолу диспергируемой в воде и электрофоретической. В типичном случае смолу (смолы) по меньшей мере частично нейтрализуют на 20-200 процентов, на 40-15- процентов, например на 60-120 процентов.

В результате, некоторые аспекты настоящего изобретения касаются водных смолистых дисперсий, содержащих нейтрализованную основанием смолистую композицию, где указанная смолистая композиция содержит незагущенную фосфатированную эпоксидную смолу, представляющую собой продукт реакции между реагентами, включающими: (а) полиэпоксид; (b) сера-функциональный азол; и (с) фосфористую кислоту.

Как указано ранее, в системах покрытия/герметика по настоящему изобретению покрытие представляет собой отвержденный продукт реакции между реагентами, включающими фосфатированную эпоксидную смолу (такую как любая из описанных выше); и (ii) отвердитель. Таким образом, некоторые варианты описанных выше водных смолистых дисперсий дополнительно содержат отвердитель.

Подходящие отвердители включают (но не обязательно ограничены только ими) аминопласты и фенолпласты. Подходящие аминопласты представляют собой продукты конденсации альдегида, например формальдегида, ацетальдегида, кротонового альдегида и бензальдегида, и веществами, содержащими амино- или амидогруппы, такими как мочевина, меламин и бензогуанамин. Часто используют продукты, полученные реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной и бензогуанамином.

Иллюстративными, но не ограничивающими примерами подходящих аминопластов являются аминопласты, доступные под торговой маркой CYMEL от Cytec Industries и RESIMENE от Solutia Inc. Частными примерами являются CYMEL 1130 и 1156, а также RESIMENE 750 и 753.

Относительные количества (а) фосфатированной эпоксидной смолы и (b) отвердителя составляют от 50 до 90, например от 60 до 75 вес.%, фосфатированной эпоксидной смолы и от 10 до 50, например от 25 до 40 вес.%, отвердителя, из расчета на вес твердого остатка в (а) и (b). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, фосфатированная эпоксидная смола присутствует в количестве по меньшей мере 40 вес.%, по меньшей мере 50 вес.%, например по меньшей мере 60 вес.%, из расчета на общий вес твердого остатка смолы в жидкой композиции, из которой формируется покрытие.

При приготовлении финальной композиции покрытия описанные выше ингредиенты можно смешивать в воде любым удобным способом. Можно также применять стандартные добавки в покрытия, такие как пигменты, наполнители, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, регуляторы текучести, поверхностно-активные вещества и т.п.

Подходящими ингибиторами коррозии являются азолы, такие как бензотриазол, 5-метил бензотриазол, 2-аминотиазол, и сера-функциональные азолы, описанные ранее в разделе получения фосфатированной эпоксидной смолы (когда применяется в качестве ингибитора коррозии, желательно, чтобы по меньшей мере часть азола была "свободной", т.е. неполимеризованной). Другие подходящие ингибиторы коррозии включают, но не ограничиваются только ими: фосфат цинка, такой как ортофосфат цинка, метаборат цинка, моногидрат метабората бария, кальциевый ионообменный силикагель, коллоидный силикагель, синтетический аморфный силикагель, и молибдаты, такие как молибдат кальция, молибдат цинка, молибдат бария, молибдат стронция и их смеси. Подходящий кальциевый ионообменный силикагель коммерчески доступен от W.R. Grace & Со. под маркой SHIELDEX® АС3 и/или SHIELDEX® С303. Подходящий аморфный силикагель доступен от W.R. Grace & Со. под торговым названием SYLOID®. Подходящий фосфат цинка коммерчески доступен от Heubach под маркой HEUCOPHOS ZP-10.

Также могут применяться хромсодержащие ингибиторы коррозии. Примерами таких ингибиторов коррозии являются хромат кальция, хромат магния, хромат стронция и/или хромат бария.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, ингибитор(ы) коррозии, в случае их наличия, находятся в водной дисперсии в очень небольшом количестве от 0,001%, например 0,001-10 вес.%, из расчета на общий вес водной дисперсии. Композиция часто имеет содержание твердого остатка от 5 до 25%, например от 5 до 15%.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, покрытие наносят на субстрат методом анионного электроосаждения. В таком методе электропроводящий субстрат (такой как любой из описанных выше), служащий анодом в электрической цепи, включающей анод и катод, погружают в водную смолистую дисперсию, содержащую нейтрализованную основанием смолистую композицию описанного выше типа. Между анодом и катодом пропускают электрический ток, что вызывает осаждение смолистой композиции на аноде.

Ванна для электроосаждения часто имеет рабочую проводимость от 200 до 3000 микромо на сантиметр, например от 500 до 1500 микромо на сантиметр. Время нахождения в ванне субстрата, на который наносят покрытие, часто составляет от 30 до 120 секунд.

После электроокраски субстрат вынимают и затем нагревают в печи при температуре и в течение периода времени, достаточных для отверждения. Часто субстрат нагревают в печи при температурах 225°F или ниже, таких как 200°F или ниже, в течение 20-60 минут. В некоторых случаях, субстрат отверждают при 180°F в течение 20 минут, получая твердую, устойчивую к действию растворителей и нелипкую пленку. При желании электроокрашенные субстраты можно нагревать при более высоких температурах, например около 350°F.

Как указано ранее, системы покрытия/герметика по настоящему изобретению включают герметик, нанесенный по меньшей мере на часть покрытия. В этих вариантах осуществления настоящего изобретения, герметик наносят из композиции, включающей серосодержащий полимер. При использовании в настоящем тексте, термин "серосодержащий полимер" означает любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, серосодержащий полимер представляет собой полисульфид. Действительно, было неожиданно обнаружено, что герметики, сформированные из композиций, включающих полисульфид, обладают особенно хорошей адгезией к некоторым покрытиям, сформированным из водной смолистой дисперсии, содержащей нейтрализованную основанием смолистую композицию, где указанная смолистая композиция содержит незагущенную фосфатированную эпоксидную смолу, представляющую собой продукт реакции между реагентами, включающими: (а) полиэпоксид; (b) сера-функциональный азол; и (с) фосфористую кислоту, как описано выше.

При использовании в настоящем тексте, термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше дисульфидных мостиков, т.е. мостиков -[S-S]-, в структуре полимера и/или в терминальных или боковых положениях полимерной цепи. Часто полисульфидный полимер имеет два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны от Akzo Nobel под торговым названием THIOPLAST. Продукты THIOPLAST доступны в широком интервале молекулярных весов, находящихся в диапазоне, например, от менее 1100 до более 8000, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях, полисульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 до 4000. Плотность сшивок в данных продуктах тоже варьируется, в зависимости от количества используемого сшивающего агента. Содержание "-SH", т.е. содержание меркаптанов, в данных продуктах также может варьироваться. Содержание меркаптанов и молекулярный вес полисульфида может влиять на скорость отверждения полимера, при этом скорость отверждения увеличивается с ростом молекулярного веса.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в дополнение или вместо описанного выше полисульфида, герметик наносят из композиции, представляющей собой полимерную смесь, содержащую: (а) от 90 мол.% до 25 мол.% меркаптантерминального дисульфидного полимера формулы HS(RSS)_mR'SH; и (b) от 10 мол.% до 75 мол.% диэтилформаль меркаптантерминального полисульфидного полимера формулы HS(RSS)_nRSH, где R представляет собой -С₂Н₄-О-СН₂-О-С₂Н₄-; R' представляет собой двухвалентный член, выбранный из алкила с 2-12 атомами углерода, алкилового тиоэфира с 4-20 атомами углерода, алкилового простого эфира с 4-20 атомами углерода и одним атомом кислорода, алкилового простого эфира с 4-20 атомами углерода и 2-4 атомами кислорода, каждый из которых отделен от другого по меньшей мере 2 атомами углерода, алициклического фрагмента с 6-12 атомами углерода и ароматического низшего алкила; и значение тип таково, что диэтилформаль меркаптантерминальный полисульфидный полимер и меркаптантерминальный дисульфидный полимер имеют средний молекулярный вес от 1000 до 4000, например от 1000 до 2500. Такие смеси полимеров описаны в патенте США №4,623,711 в части от колонки 4, строка 18 до колонки 8, строка 35, процитированная часть которого включена в настоящий текст посредством ссылки. В некоторых случаях, R' в представленной выше формуле представляет собой -СН₂-СН₂-; -C₂H₄-О-С₂Н₄-; -C₂H₄-S-C₂H₄-; -С₂Н₄-О-С₂Н₄-О-С₂Н₄- или -СН₂-С₆Н₄-СН₂-.

В дополнение или вместо полисульфида серосодержащий полимер может содержать политиоэфир. При использовании в настоящем тексте термин "политиоэфир" означает полимер, содержащий по меньшей мере один тиоэфирный мостик, т.е. -[-C-S-C-]-, в каркасе полимера, и/или в терминальном положении, или в боковой цепи полимерной цепи. Часто политиоэфиры содержат от 8 до 200 таких мостиков. Политиоэфиры, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, например, такие, которые включают структуру, имеющую формулу (IV):

где (1) R¹ означает С_2-6 н-алкилен, С_3-6 разветвленный алкилен, С_6-8 циклоалкилен или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, или , в котором по меньшей мере один фрагмент -CH₂- замещен метильной группой; (2) R² означает С_2-6 н-алкилен, С_2-6 разветвленный алкилен, С_6-8 циклоалкилен или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу или , X выбран из группы, состоящей из О, S и , R⁶ означает Н или метил; (3) m представляет собой рациональное число от 0 до 10; (4) n представляет собой целое число от 1 до 60; (5) р представляет собой целое число от 2 до 6; (6) q представляет собой целое число от 1 до 5, и (7) r представляет собой целое число от 2 до 10. Такие политиоэфиры описаны в патенте США №6,172,179 в интервале от колонки 2, строка 29 до колонки 4, строка 34, процитированная часть которого включена в настоящий текст посредством ссылки. Примеры подходящих политиоэфиров доступны от PRC-Desoto International, Inc., под торговой маркой PERMAPOL, например PERMAPOL Р-3.1е или PERMAPOL Р-3.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, герметик наносят из композиции, содержащей полимерную смесь, включающую: (а) описанный выше полисульфид; (b) политиоэфир, включающий структуру, имеющую формулу (III); (с) полимерную смесь описанного выше типа, такую как полученная реакцией полисульфида, органического димеркаптана, такого как димеркапто диэтилсульфид, и амина. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, весовое соотношение (а) и (b) в таких полимерных смесях составляет от 10:90 до 90:10, например 50:50. Такие полимерные смеси описаны в патенте США №7,524,564 в интервале от колонки 1, строка 51 до колонки 2, строка 67, процитированная часть которого включена в настоящий текст посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, серосодержащий полимер или их смесь присутствует в композиции, из которой формируется герметик, в количестве по меньшей мере 30 вес.%, например по меньшей мере 40 вес.%, или, в некоторых случаях, по меньшей мере 45 вес.%, из расчета на общий вес нелетучих компонентов композиции. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, серосодержащий полимер или их смесь присутствует в композиции, из которой формируется герметик, в количестве не более 90 вес.%, например не более 80 вес.%, или, в некоторых случаях, не более 75 вес.%, из расчета на вес всех нелетучих компонентов композиции.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция, из которой формируется герметик, содержит также отвердитель. Отвердители, которые могут применяться в некоторых композициях по настоящему изобретению (особенно в случае, когда применяется тиолфункциональный серосодержащий полимер), включают эпоксидные смолы, например, гидантоин диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac, и любые из эпоксидированных ненасыщенных и фенольных смол, а также ненасыщенные соединения, такие как акриловые и метакриловые сложные эфиры коммерчески доступных полиолов, ненасыщенные синтетические или природные смолистые соединения, триаллилцианурат, и олефинтерминальные производные политиоэфиров по настоящему изобретению.

Кроме того, в случае, когда используют тиолфункциональный серосодержащий полимер, подходящие сшивки можно получить посредством окислительного сочетания тиольных групп с применением органических и неорганических пероксидов (например, MnO₂), известных квалифицированным специалистам в данной области.

Наполнители, которые могут применяться в некоторых вариантах композиций, из которых наносят герметик, включают наполнители, широко применяемые в данной области, включая общеизвестные неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (СаСО₃), а также облегченные наполнители. Подходящие облегченные наполнители включают, например, наполнители, описанные в патенте США №6,525,168 в колонке 4, строка 23-55, процитированная часть которого включена в настоящий текст посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиции включают 5-60 вес.% наполнителя или комбинации наполнителей, например 10-50 вес.%, из расчета на общий вес композиции.

Помимо описанных выше ингредиентов композиция герметика может опционально включать один или больше из следующих компонентов: красители, тиксотропные добавки, ускорители, замедлители, усилители адгезии, растворители и маскирующие агенты, среди других компонентов.

Тиксотропные добавки, например силикагель, часто используют в количестве от 0,1 до 5 вес.%, из расчета на общий вес композиции.

Катализаторы отверждения, известные в данной области техники, такие как амины, часто присутствуют в количестве от 0,1 до 5 вес.%, из расчета на общий вес композиции. Частными примерами подходящих катализаторов являются (но не ограничиваются только ими) 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан (DABCO®, коммерчески доступен от Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, PA) и DMP-30® (ускоряющая композиция, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, коммерчески доступна от Rohm and Haas, Philadelphia, PA).

Замедлители, такие как стеариновая кислота, также часто используются в количестве от 0,1 до 5 вес.%, из расчета на общий вес композиции. Усилители адгезии, в случае их применения, часто присутствуют в количестве от 0,1 до 15 вес.% из расчета на общий вес композиции. Подходящие усилители адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольная смола METHYLON, доступная от Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как Silquest А-187 и Silquest А-1100, доступные от Momentive Performance Materials. Маскирующие агенты, такие как сосновый ароматизатор или другие отдушки, которые применяют для маскировки каких-либо минорных запахов композиции, часто присутствуют в количестве от 0,1 до 1 вес.%, из расчета на общий вес композиции.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция герметика содержит пластификатор, который, по меньшей мере в некоторых случаях, может позволить композиции содержать серосодержащий полимер(ы), имеющий более высокие значения T_g, чем обычно применяемые герметики для авиакосмической отрасли. То есть применение пластификатора может эффективно понижать значение T_g композиции и таким образом увеличивать низкотемпературную эластичность затвердевшей полимеризуемой композиции по сравнению со значением T_g для серосодержащего полимера в отдельности. Пластификаторы, которые могут применяться в некоторых вариантах композиций по настоящему изобретению, включают, например, фталатные сложные эфиры, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов часто составляет 1-40 вес.%, например 1-10 вес.% от композиции. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в зависимости от природы и количества используемого в композиции пластификатора(-ов), можно применять тиоэфиры по настоящему изобретению, имеющие значения T_g до -50°С, например до -55°С.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция герметика может дополнительно содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0 до 15 вес.%, из расчета на общий вес композиции, например менее 15 вес.%, и в некоторых случаях менее 10 вес.%.

Системы покрытия/герметика по настоящему изобретению могут, по меньшей мере в некоторых случаях, демонстрировать прекрасную межслоевую адгезию, а также адгезию к субстрату. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, системы покрытия/герметика по настоящему изобретению демонстрируют среднее сопротивление отрыву по меньшей мере 150Н/25 мм, например по меньшей мере 200Н/25 мм, и процент когезивности по меньшей мере 50%, например по меньшей мере 90%, или, в некоторых случаях, 100%, при измерении согласно AS 5127/1В, как описано ниже в примерах.

Перечисленные и другие аспекты заявленного изобретения дополнительно проиллюстрированы описанными далее неограничивающими примерами.

Примеры

Пример 1. Получение водной смолистой дисперсии

12-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 2949,8 г (7,845 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 948,8 г (4,162 моль) бисфенола А, 418,9 г 2-н-бутоксиэтанола и 335,3 г 2-этилгексанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 2,9 г этилтрифенилфосфония иодида (доступен от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 383,3 г Ektasolve ЕЕН (доступно от Eastman Chemical Company) и 83,6 г 2-этилгексанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли смесь 67,9 г (0,430 моль) фенилфосфоновой кислоты, 115,6 г (1,003 моль) 85%-ной о-фосфорной кислоты и 24,7 г Ektasolve ЕЕН. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 257,6 г деионизованной воды в течение примерно одного часа и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 324,2 г (2,437 моль) диизопропаноламина и 1487,2 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.). Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут.7000 г полученной смеси перемешивали с 5511,4 г деионизованной воды, затем добавляли еще 1317,0 г деионизованной воды. В полученную смесь добавляли 366,4 г 2-гексоксиэтанола, 225,5 г Optifilm 400 (доступно от Eastman Chemical Company) и 5,5 г Tektronic 150R1 (доступно от BASF Corporation). После этого добавляли 1045,5 г деионизованной воды, получая дисперсию, содержащую 39,4% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Пример 2. Получение водной смолистой дисперсии

3-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 705 г (3,75 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 222,6 г (1,952 моль) бисфенола А, 39 г (0,237 моль) меркаптометилбензоимидазола (доступно от Sigma-Aldrich) и 180,3 г 2-н-бутоксиэтанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 0,7 г этилтрифенилфосфония иодида (доступно от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 112 г 2-н-бутоксиэтанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли 27,6 г 85%-ной о-фосфорной кислоты. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 61,6 г деионизованной воды в течение примерно одного часа и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 63,8 г диизопропаноламина, 330,5 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.) и 40,1 г меркаптометилбензоимидазола. Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут.1650 г полученной смеси перемешивали с 1350 г деионизованной воды, затем добавляли еще 315,8 г деионизованной воды и, наконец, еще 390,1 г деионизованной воды. Финальная дисперсия содержала 30,3% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Пример 3. Получение водной смолистой дисперсии

3-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 450 г (2,39 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 142,1 г (1,25 моль) бисфенола А, 15,9 г (0,135 моль) фенил-1Н-тетразол 5-тиола (доступно от Sigma-Aldrich) и 115,1 г 2-н-бутоксиэтанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 0,5 г этилтрифенилфосфония иодида (доступно от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 71,2 г 2-н-бутоксиэтанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли 17,6 г 85%-ной о-фосфорной кислоты. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 39,3 г деионизованной воды в течение примерно одного часа и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 40,7 г диизопропаноламина, 211,0 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.) и 26,1 г фенил-1Н-тетразол-5-тиола. Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут.1000 г полученной смеси перемешивали с 814 г деионизованной воды и интенсивно перемешивали полученную дисперсию еще 1 час, затем добавляли еще 190,9 г деионизованной воды и, наконец, еще 235,9 г деионизованной воды. Финальная дисперсия содержала 36,1% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Пример 4. Получение водной смолистой дисперсии

3-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 727,9 г (3,87 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 229,8 г (2,02 моль) бисфенола А и 186,1 г 2-н-бутоксиэтанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 0,7 г этилтрифенилфосфония иодида (доступно от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 115,2 г 2-н-бутоксиэтанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли 42,2 г 2-меркаптобензотиазола и выдерживали реакционную смесь 30 минут. В реакционную смесь добавляли 28,5 г 85%-ной о-фосфорной кислоты. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С в течение 60 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 63,6 г деионизованной воды в течение примерно одного часа и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 65,8 г диизопропаноламина и 341,3 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.). Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут. 1600 г полученной смеси перемешивали с 1267,4 г деионизованной воды и интенсивно перемешивали полученную дисперсию еще 1 час, затем добавляли еще 301,8 г деионизованной воды и, наконец, еще 372,8 г деионизованной воды. Финальная дисперсия содержала 34,0% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Примеры 5-8. Получение композиций покрытия

Композиции покрытий готовили с применением ингредиентов и количеств (весовых частей), перечисленных в таблице 1. Значения pH и проводимости финальных композиций также приведены в таблице 1.

В каждом случае дисперсию помещали в контейнер объемом 1 галлон. При интенсивном перемешивании пигментную пасту добавляли в дисперсию вместе с деионизованной водой. Финальное содержание твердого остатка в ванне составляло около 20% при соотношении пигмента к полимеру 0,2: 1,0. Пятьдесят процентов общего объема ванны удаляли посредством ультрафильтрования и замещали деионизованной водой.

Тестовые субстраты

Зачищенные алюминиевые пластины 2024-Т3 очищали путем погружения в раствор RIDOLINE 298, щелочного моющего средства, доступного от Henkel Corporation, на две минуты при 130°F. После щелочной очистки пластины погружали в водопроводную воду для промывки на одну минуту при комнатной температуре. Затем пластины погружали в раствор DEOXIDIZER 6/16, кислотного раскислителя, доступного от Henkel Corporation, на две минуты и тридцать секунд при комнатной температуре. После кислотного деоксидирования пластины погружали в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре, после чего в конце подвергали струйной промывке деионизованной водой. Пластины сушили на воздухе перед использованием.

Композиции покрытий из примеров 5, 6, 7 и 8 наносили на чистые и деоксидированные пластины размером 2³/₄ дюйма на 6 дюймов. Это осуществляли нагреванием композиций покрытия из примеров 5 и 6 до 75°F (24°С) и из примеров 7 и 8 до 90°F (32°С). Пластины погружали в ванну с композицией покрытия при перемешивании и затем пропускали ток под напряжением от 85 до 275 вольт в течение 90 секунд, и термически отверждали в течение 30 минут при 200°F (93°С), получая толщину пленки примерно 0,8 мил.

Адгезию герметика оценивали с использованием герметика PR-1776 М В-2, коммерчески доступного от PRC-DeSoto International, Inc. Пластины готовили согласно AS5127/1B со следующими изменениями: использовали полоски алюминиевой фольги вместо проволочной сетки или арматурной сетки. Полоски фольги имели толщину 0,005 дюйма при размере 1 дюйм в ширину и 12 дюймов в длину. Подготовка фольги включала абразивное истирание серыми блоками SCOTCH BRITE^(TM), очистку растворителем согласно AS5127/1B и нанесение усилителя адгезии PR-148, коммерчески доступного от PRC-DeSoto International, Inc., согласно инструкциям производителя. Пластины выдерживали 14 дней при 77°F и 50% относительной влажности, после чего определяли сопротивление отрыву согласно AS5127/1B. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 9. Получение водной смолистой дисперсии

12-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 2337,4 г (6,216 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 751,9 г (3,298 моль) бисфенола А, 332,0 г 2-н-бутоксиэтанола и 265,7 г 2-этилгексанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 2,3 г этилтрифенилфосфония иодида (доступен от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 303,8 г Ektasolve ЕЕН (доступно от Eastman Chemical Company) и 66,2 г 2-этилгексанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли смесь 53,8 г (0,340 моль) фенилфосфоновой кислоты, 91,6 г (0,794 моль) 85%-ной о-фосфорной кислоты и 19,6 г Ektasolve ЕЕН. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 204,1 г деионизованной воды в течение примерно одного часа и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 256,9 г (1,932 моль) диизопропаноламина, 1178,5 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.) и 136,1 г (1,144 моль) 2-меркаптобензотиазола. Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут. 5600 г полученной смеси перемешивали с 4484,5 г деионизованной воды, затем добавляли еще 1061,5 г деионизованной воды. В полученную смесь добавляли 295,4 г 2-гексоксиэтанола, 181,8 г Optifilm 400 (доступно от Eastman Chemical Company) и 4,4 г Tektronic 150R1 (доступно от BASF Corporation). После этого добавляли 842,7 г деионизованной воды, получая дисперсию, содержащую 38,6% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Пример 10. Получение водной смолистой дисперсии

12-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 2102,9 г (5,593 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 663,9 г (2,912 моль) бисфенола А, 118,3 г (0,707 моль) 2-меркаптобензотиазола и 537,7 г 2-н-бутоксиэтанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 2,1 г этилтрифенилфосфония иодида (доступно от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 332,9 г 2-н-бутоксиэтанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли 82,4 г (0,715 моль) 85%-ной о-фосфорной кислоты. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 183,7 г деионизованной воды в течение примерно одного часа и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 190,2 г (1,430 моль) диизопропаноламина и 985,9 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.). Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут. 4800 г полученной смеси перемешивали с 3926,5 г деионизованной воды, затем добавляли еще 918,6 г деионизованной воды и, наконец, еще 1134,7 г деионизованной воды. Финальная дисперсия содержала 37,1% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Пример 11. Получение водной смолистой дисперсии

3-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 400,8 г (1,0660 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 128,9 г (0,565 моль) бисфенола А и 102,5 г 2-н-бутоксиэтанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 0,4 г этилтрифенилфосфония иодида (доступно от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 66,8 г 2-н-бутоксиэтанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли 19,1 г (0,166 моль) 85%-ной о-фосфорной кислоты. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 35,0 г деионизованной воды в течение примерно 45 минут и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 53,5 г (0,402 моль) диизопропаноламина, 202,1 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.) и 90,9 г аддукта из примера 12. Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут. 900 г полученной смеси перемешивали с 708,6 г деионизованной воды, затем добавляли еще 169,3 г деионизованной воды и, наконец, еще 209,2 г деионизованной воды. Финальная дисперсия содержала 38,7% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Пример 12. Получение аддукта

1-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу по очереди загружали 40,2 г меркаптобензотиазола, 92,5 г EPON 828 и 192,0 г метиламилкетона. Реакционную смесь нагревали до 50°С и выдерживали 1 час. Повышали температуру до начала кипения (116°С). Реакционную смесь выдерживали 6 часов и заменяли обратный холодильник на насадку для перегонки и нисходящий холодильник. Устанавливали нагрев рубашки на 118°С и удаляли летучие компоненты (173 г) до достижения заданной температуры. Финальное вещество содержало 86% твердого остатка, и структуру целевого продукта подтверждали методом ядреного магнитного резонанса.

Примеры 13-15. Получение композиций покрытия

Композиции покрытий готовили с применением ингредиентов и количеств (весовых частей), перечисленных в таблице 3. Значения pH и проводимости финальных композиций также приведены в таблице 3.

В каждом случае дисперсию помещали в контейнер объемом 1 галлон. При интенсивном перемешивании пигментную пасту добавляли в дисперсию вместе с деионизованной водой. Финальное содержание твердого остатка в ванне составляло около 20%, при соотношении пигмента к полимеру 0,2: 1,0. Пятьдесят процентов общего объема ванны удаляли посредством ультрафильтрования и замещали деионизованной водой.

Тестовые субстраты

Зачищенные алюминиевые пластины 2024-Т3 очищали путем погружения в раствор RIDOLINE 298, щелочного моющего средства, доступного от Henkel Corporation, на две минуты при 130°F. После щелочной очистки пластины погружали в водопроводную воду для промывки на одну минуту при комнатной температуре. Затем пластины погружали в раствор DEOXIDIZER 6/16, кислотного раскислителя, доступного от Henkel Corporation, на две минуты и тридцать секунд при комнатной температуре. После кислотного деоксидирования пластины погружали в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре, после чего в конце подвергали струйной промывке деионизованной водой. Пластины сушили на воздухе перед использованием.

Композиции покрытий из примеров 5, 13, 14 и 15 наносили на чистые и деоксидированные пластины размером 2¾ дюйма на 6 дюймов. Это осуществляли нагреванием композиций покрытия из примеров 5 и 13 до 75°F (24°С) и из примеров 14 и 15 до 90°F (32°С). Пластины погружали в ванну с композицией покрытия при перемешивании и затем пропускали ток под напряжением от 85 до 275 вольт в течение 90 секунд и термически отверждали в течение 30 минут при 200°F (93°С), за исключением примера 15, который отверждали в течение 60 минут, получая толщину пленки примерно 0,8 мил.

Адгезию герметика оценивали с использованием герметика PR-1776 М В-2, коммерчески доступного от PRC-DeSoto International, Inc. Пластины готовили согласно AS5127/1В со следующими изменениями: использовали полоски алюминиевой фольги вместо проволочной сетки или арматурной сетки. Полоски фольги имели толщину 0,005 дюйма при размере 1 дюйм в ширину и 12 дюймов в длину. Подготовка фольги включала абразивное истирание серыми блоками SCOTCH BRITE^(TM), очистку растворителем согласно AS5127/1B и нанесение усилителя адгезии PR-148, коммерчески доступного от PRC-DeSoto International, Inc., согласно инструкциям производителя. Пластины выдерживали 14 дней при комнатной температуре и влажности, после чего определяли сопротивление отрыву согласно AS5127/1B. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Пример 16. Получение водной смолистой дисперсии

3-литровую круглодонную 4-горлую колбу оснащали мешалкой, водяным холодильником, датчиком с термопарой, устройством для ввода азота и электрообогреваемой рубашкой. В колбу помещали 727,9 г (3,87 моль) диглицидилового эфира бисфенола А (эквивалентный вес 188), 229,8 г (2,02 моль) бисфенола А и 186,1 г 2-н-бутоксиэтанола. В атмосфере азота реакционную смесь перемешивали и нагревали до 115°С. При 115°С добавляли 0,7 г этилтрифенилфосфония иодида (доступно от Sigma-Aldrich). Полученную смесь нагревали до начала выделения тепла, после чего поддерживали температуру реакционной смеси равной или выше 165°С в течение 60 минут. В реакционную смесь добавляли 115,2 г 2-н-бутоксиэтанола после охлаждения до 90°С. При 90°С добавляли 28,5 г 85%-ной о-фосфорной кислоты и после окончания экзотермической реакции реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут. В реакционную смесь добавляли 41,0 г 2-меркаптобензотиазола и реакционную смесь выдерживали при 120°С 30 минут и затем охлаждали до 100°С. При 100°С добавляли 63,6 г деионизованной воды в течение примерно одного часа и реакционную смесь выдерживали при 100°С еще 2 часа. Затем смесь охлаждали до 90°С и добавляли 65,8 г диизопропаноламина и 341,3 г Cymel 1130 (доступно от Cytec Industries, Inc.). Полученную смесь выдерживали при 90°С 30 минут. 1608 г полученной смеси перемешивали с 1295,3 г деионизованной воды и интенсивно перемешивали полученную дисперсию еще 1 час, затем добавляли еще 305,6 г деионизованной воды и, наконец, еще 377,5 г деионизованной воды. Финальная дисперсия содержала 34,0% твердого остатка после 1 часа при 110°С.

Пример 17. Получение композиций покрытия

Композицию покрытия готовили с применением ингредиентов и количеств (весовых частей), перечисленных в таблице 5. Значения pH и проводимости финальных композиций также приведены в таблице 5.

В каждом случае, дисперсию помещали в контейнер объемом 1 галлон. При интенсивном перемешивании пигментную пасту добавляли в дисперсию вместе с деионизованной водой. Финальное содержание твердого остатка в ванне составляло около 20%, при соотношении пигмента к полимеру 0,2: 1,0. Пятьдесят процентов общего объема ванны удаляли посредством ультрафильтрования и замещали деионизованной водой.

Тестовые субстраты

Зачищенные алюминиевые пластины 2024-Т3 очищали путем погружения в раствор RIDOLINE 298, щелочного моющего средства, доступного от Henkel Corporation, на две минуты при 130°F. После щелочной очистки пластины погружали в водопроводную воду для промывки на одну минуту при комнатной температуре. Затем пластины погружали в раствор DEOXIDIZER 6/16, кислотного раскислителя, доступного от Henkel Corporation, на две минуты и тридцать секунд при комнатной температуре. После кислотного деоксидирования пластины погружали в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре, после чего в конце подвергали струйной промывке деионизованной водой. Пластины сушили на воздухе перед использованием.

Композицию покрытия из примера 17 наносили на чистые и деоксидированные пластины размером 2³/₄ дюйма на 6 дюймов. Это осуществляли нагреванием композиции покрытия из примера 17 до 90°F (32°С). Пластины погружали в ванну с композицией покрытия при перемешивании и затем пропускали ток под напряжением от 85 до 275 вольт в течение 90 секунд, и термически отверждали в течение 30 минут при 200°F (93°С), получая толщину пленки примерно 0,8 мил.

Адгезию герметика оценивали с использованием герметика PR-1776 М В-2, коммерчески доступного от PRC-DeSoto International, Inc. Пластины готовили согласно AS5127/1B со следующими изменениями: использовали полоски алюминиевой фольги вместо проволочной сетки или арматурной сетки. Полоски фольги имели толщину 0,005 дюйма при размере 1 дюйм в ширину и 12 дюймов в длину. Подготовка фольги включала абразивное истирание серыми блоками SCOTCH BRITE^(TM), очистку растворителем согласно AS5127/1B и нанесение усилителя адгезии PR-148, коммерчески доступного от PRC-DeSoto International, Inc., согласно инструкциям производителя. Пластины выдерживали 14 дней при 77°F и 50%-ной относительной влажности, после чего определяли сопротивление отрыву согласно AS5127/1B. Полученные результаты представлены в таблице 6.

Несмотря на то, что выше в целях иллюстрации были описаны частные варианты осуществления настоящего изобретения, квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что множество вариаций деталей настоящего изобретения может быть сделано без выхода за пределы объема формулы изобретения, приведенной ниже.

Изобретение относится к получению водных смолистых дисперсий для получения электоосаждаемых покрытий и систем покрытий на основе фосфатированных полиэпоксидных смол. Водная смолистая дисперсия содержит сера-функциональную азолсодержащую фосфатированную полиэпоксидную смолу. Сера-функциональный азол представляет собой тетразол, меркаптоарилимидазол, меркаптоарилоксазол и/или меркаптоарилтиазол. Изобретение позволяет получить электроосаждаемые покрытия из фосфатированных полиэпоксидных смол, имеющих улучшенную адгезию к поверхности и отвечающих требованиям, предъявляемым к аэрокосмическим герметикам. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 табл., 16 пр.

1. Способ получения нейтрализованной основанием водной смолистой дисперсии, включающий:

(a) реакцию сера-функционального азола с фосфатированной полиэпоксидной смолой с образованием сера-функциональной азолсодержащей фосфатированной полиэпоксидной смолы;

(b) добавление основания в дисперсию после того, как по меньшей мере часть сера-функционального азола прореагировала; и

(c) добавление воды в дисперсию после добавления по меньшей мере части основания в дисперсию.

2. Способ по п. 1, где основание добавляют после того, как по меньшей мере 50 вес. % общего количества сера-функционального азола было добавлено в дисперсию.

3. Способ по п. 1, где сера-функциональный азол представляет собой меркаптоарилимидазол, меркаптоарилоксазол и/или меркаптоарилтиазол.

4. Способ по п. 3, где меркаптоарилимидазол, меркаптоарилоксазол или меркаптоарилтиазол соответствуют структуре (I) или (II)

где (i) X представляет собой N, О или S; (ii) R представляет собой гидроксил, атом водорода, арил, алкил, аралкил или атом галогена; и (iii) n представляет собой целое число от 0 до 4.

5. Способ по п. 1, где сера-функциональный азол представляет собой тетразол.

6. Способ по п. 5, где тетразол соответствует структуре

где R представляет собой органический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода.

7. Способ по п. 6, где R представляет собой фенильную группу.

8. Способ по п. 1, где сера-функциональный азол присутствует в количестве от 0,01 до 0,25 моль тиола на один эквивалент эпоксисоединения.

9. Способ по п. 1, где фосфатированная полиэпоксидная смола, содержащая продукт реакции реагентов, содержащий:

полиэпоксидную смолу; и

смесь, содержащую:

(1) фосфорную кислоту; и

(2) органофосфоновую кислоту и/или органофосфиновую кислоту.

10. Способ по п. 9, где смесь содержит:

от 0,1 моль до 0,8 моль фосфорной кислоты на один эквивалент эпоксисоединения; и

от 0,01 моль до 0,4 моль фосфоновой и/или органофосфиновой кислоты на один эквивалент эпоксисоединения.

11. Способ по п. 1, дополнительно включающий добавление отвердителя в водную смолистую дисперсию.

12. Способ по п. 11, где отвердитель представляет собой аминопласт.

13. Способ по п. 1, где фосфатированная полиэпоксидная смола присутствует в количестве по меньшей мере 50 вес. %, из расчета на общий вес смолистого твердого вещества в дисперсии.

14. Способ по п. 1, включающий после стадии (с):

(d) добавление второй порции сера-функционального азола и реакцию второй порции сера-функционального азола с фосфатированной полиэпоксидной смолой.

15. Способ получения нейтрализованной основанием водной смолистой дисперсии, включающий:

(a) реагирование полиэпоксида и смеси (1) фосфорной кислоты; и (2) органофосфоновой кислоты и/или органофосфиновой кислоты с образованием фосфатированной полиэпоксидной смолы;

(b) реакцию сера-функционального азола с фосфатированной полиэпоксидной смолой с образованием сера-функциональной азолсодержащей фосфатированной полиэпоксидной смолы;

(c) добавление основания к сера-функциональной азолсодержащей фосфатированной полиэпоксидной смоле с образованием нейтрализованной основанием сера-функциональной азол-содержащей фосфатированной полиэпоксидной смолы; и

(d) добавление воды к нейтрализованной основанием сера-функциональной азолсодержащей полиэпоксидной смоле с образованием нейтрализованной основанием водной дисперсии.

16. Способ по п. 15, включающий после стадии (с):

добавление второй порции сера-функционального азола и реакцию второй порции сера-функционального азола с сера-функциональной азолсодержащей фосфатированной эпоксидной смолой.

17. Способ по п. 15, где по меньшей мере 50 вес. % общего количества сера-функционального азола в дисперсии вступает в реакцию на стадии (b).