СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВОЙ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ И КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2011 года по МПК C09D5/44 C09D163/00 C09D175/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композициям для электроосаждаемых (гальванических) покрытий таким, как композиции, устойчивые к фотодеструкции, включающие фазу высокомолекулярной смолы, а также к способам получения водных дисперсий, которые могут быть включены в данные композиции. Кроме этого изобретение относится к электропроводящим субстратам, которые, по меньшей мере, частично покрыты рассматриваемой смесью, устойчивым к фотодеградации многослойным покрытиям, содержащим защитный слой, образованной из заявленной композиции, а также к способам, по меньшей мере, частичного покрытия электропроводящих субстратов рассматриваемой смесью.

Предшествующий уровень техники

Смеси для электроосаждаемых покрытий часто применяются для получения коррозионно-стойких покрытий на металлических субстратах, используемых в автомобильной промышленности. Способы электроосаждения часто обеспечивают высокую утилизацию краски, замечательную защиту от коррозии, малое загрязнение окружающей среды и/или высокоавтоматизированные процессы, связанные с методами нанесения не-электрофоретических покрытий.

В процессе электроосаждения изделие с электропроводящим субстратом такое, как корпус автомобиля или его часть, погружают в ванну, содержащую состав для нанесения покрытия из водной эмульсии пленкообразующего полимера, причем электропроводный субстрат служит зарядным электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоположно заряженный противоэлектрод. Электрический ток пропускается между изделием и противоэлектродом при электрическом контакте с водной эмульсией до нанесения на изделие покрытия желаемой толщины. В процессе катодного электроосаждения изделие, подлежащее нанесению покрытия, представляет собой катод, а противоэлектрод представляет собой анод.

Смеси для электроосаждаемых покрытий часто используют для создания коррозионноустойчивых защитных покрытий. Исторически сложилось так, что смеси для электроосаждаемых защитных покрытий, используемых в автомобильной промышленности, представляли собой коррозионностойкие составы на основе эпоксисмол, сшитых с ароматическими изоцианатами. Такие композиции при воздействии на них ультрафиолетового излучения, например солнечного света, могут подвергаться фотодеструкции. В связи с этим в некоторых случаях защитную шпатлевку наносят непосредственно на вулканизованное электроосажденное покрытие перед нанесением одного или нескольких верхних отделочных слоев. Такая защитная шпатлевка может обеспечить разнообразные свойства покрывающей системы, включающие защиту электроосажденного покрытия от фотодеструкции. С другой стороны, один или несколько верхних слоев могут наноситься непосредственно на отверждаемые электроосажденные покрытия и в таких случаях верхние покрытия формируются так, что они обеспечивают достаточную защиту электроосажденного покрытия от фотодеградации. В том случае, если верхние покрытия не обеспечивают достаточной защиты, может происходить фотодеструкция электроосажденных покрытий, приводящая к отслаиванию верхних отделочных покрытий от отверждаемых электроосажденных грунтовочных покрытий.

Недавно были описаны композиции для нанесения электроосаждаемого грунтового покрытия, замедляющие фотодеструкщпо и отслоение нанесенных позже слоев независимо от присутствия верхних слоев грунтовой шпатлевки или композиций кроющей краски. Так, например, в United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1 описаны композиции для электронанесения покрытия, устойчивого к фотодеструкции, содержащие фазу смолы, диспергированную в водной среде, в которых смолистая фаза содержит: (1) одну или несколько нежелатинированных, содержащих активный водород и содержащих катионную группу соли амина смол, которые электроосаждаются на катод, причем группы солей аминов являются производными некоторых боковых и/или терминальных аминогрупп, и (2) один или несколько, по меньшей мере, частично заблокированных алифатических полиизоцианатных отвердителей. Кроме этого, в United States Patent Application Publication 2003/0098238 A1 описаны композиции для электронанесения покрытия, устойчивого к фотодеструкции, содержащие смолистую фазу, диспергированную в водной среде. Смолистая фаза содержит: (1) одну или несколько нежелатинированных, содержащих активный водород и содержащих катионную группу соли сульфония смол, которые могут электроосаждаться на катод, и (b) один или несколько отвердителей, содержащих катионные группы или группы, способные образовывать катионные группы.

В некоторых применениях, в которых важны наружные свойства такие, как устойчивость к образованию масляных пятен (маслостойкость), необходимо формировать электроосаждаемые покрывающие составы, включающие композиции, устойчивые к фотодеструкции, которые включают высокомолекулярную пленкообразующую смолу. Однако при производстве таких составов могут возникнуть трудности. Так, например, высокомолекулярные смолы характеризуются высокой вязкостью, что может затруднять процесс их диспергирования. Более того, существует значительная опасность желатинирования при приготовлении электроосаждаемых покрывающих композиций, содержащих высокомолекулярные пленкообразующие смолы.

Раскрытие сущности изобретения

Согласно одному из аспектов изобретение относится к способам производства устойчивых водных дисперсий, содержащих высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде. Такие способы включают: (а) формирование устойчивой дисперсии в дисперсионной среде из нежелатинированной смолистой фазы, включающей содержащую активный водород пленкообразующую смолу, и (b) удлинение цепи содержащей активный водород пленкообразующей смолы в устойчивой дисперсии с образованием устойчивой водной дисперсии, содержащей высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде.

Согласно другому аспекту изобретение относится к отверждаемым композициям для нанесения электроосаждаемого покрытия, включающим смолистую фазу, диспергированную в водной среде. В рассматриваемых композициях смолистая фаза содержит: (а) по меньшей мере, частично заблокированный алифатический полиизоцианатный отвердитель и (b) содержащую активный водород и катионную группу соли амина смолу, которая может электроосаждаться на катод, причем аминные солевые группы являются производными боковых и/или терминальных групп солей аминов следующей структуры:

-NHR или

в которой R представляет собой Н или C₁-C₁₈ алкил; R¹, R², R³ и R⁴ имеют одинаковые или различные значения и каждый, независимо друг от друга, представляет собой Н или C₁-C₄ алкил; n целое число имеющее значение в интервале 1-11, например 1-5, в некоторых случаях 1-2; группы Х и Y могут иметь одинаковые или различные значения и каждая из них, независимо друг от друга, представляет собой гидроксильную или аминогруппу. В рассматриваемых композициях смолистая фаза характеризуется Z - средней молекулярной массой, по меньшей мере, 200000.

Другие аспекты изобретения относятся к электропроводящим субстратам, по меньшей мере, частично покрытым описанной композицией, устойчивым к фотодеструкции многослойным покрытиям, включающим грунтовой слой, сформированный из рассматриваемой композиции, а также к способам, по меньшей мере, частичного покрытия электропроводящих субстратов рассматриваемым составом.

Описание предпочтительных воплощений

В контексте следующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предусматривать различные альтернативные изменения последовательности технологических стадий за исключением случаев, когда специально указывается на иное решение. Также следует иметь в виду, что используемые специальные устройства, описанные далее, служат лишь примерами технических решений изобретения. Следовательно, любые конкретные величины или другие физические характеристики, относящиеся к описанным вариантам, не носят ограничительного характера. Кроме этого, в отличие от рабочих примеров, или в специально оговоренных случаях, все числовые значения, выражающие, например, количества ингредиентов, указанные в описании и формуле изобретения, должны пониматься в их модифицированном смысле с использованием термина «приблизительно». Соответственно, если не оговорено особо, то числовые параметры, приведенные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут изменяться в соответствии с желаемыми свойствами, достигаемыми с помощью изобретения. Не имея намерений ограничивать применение доктрины эквивалентов к области изобретения, каждый числовой параметр должен рассматриваться в соответствии с рядом приведенных важных цифр с применением стандартных приемов округления.

Следует иметь в виду, что если не указано особо, то использование в тексте заявки единственного числа предусматривает множественное число. Так, например, без конкретных ограничений заявка относится к устойчивым дисперсиям, содержащим смолистую фазу, включающую «содержащую активный водород, пленкообразующую смолу». Ссылка на «содержащую активный водород, пленкообразующую смолу» подразумевает, что имеются в виду дисперсии, содержащие одну смолу, а также дисперсии, содержащие более одной смолы, например дисперсии, содержащие две смолы. Кроме этого, использование в заявке термина «или» подразумевает термин «и/или», если нет других указаний, несмотря на то, что в некоторых случаях может быть однозначно использован термин «и/или».

Согласно некоторым вариантам изобретение относится к способам получения устойчивых водных дисперсий, содержащих высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде. Рассматриваемые способы включают (а) формирование в дисперсионной среде устойчивой дисперсии нежелатинированной смолистой фазы, включающей не содержащую активного водорода пленкообразующую смолу, и (b) удлинение цепи водородсодержащей, пленкообразующей смолы в устойчивой дисперсии с образованием устойчивой водной дисперсии, включающей высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде. Такие водные дисперсии подходят для использования в смесях для электроосаждаемых покрытий. Способы изобретения обеспечивают получение композиций для электроосаждаемых покрытий, которые включают высокомолекулярную смолистую фазу, распределенную в дисперсионной среде при уменьшении или устранении необходимости в обращении с высоковязкими пленкообразующими смолами перед их распределением в дисперсионной среде. Более того, рассматриваемые способы способны снизить риск гелеобразования, связанного с увеличение молекулярной массы смолистой фазы в дисперсии.

Как указывается в некоторых воплощениях, изобретение относится к способам получения устойчивых водных дисперсий, содержащих фазу высокомолекулярной смолы. Кроме этого, согласно некоторым вариантам изобретение относится к смесям для электроосаждаемых покрытий, включающих рассматриваемые дисперсии. Используемый в тексте термин «смеси для электроосаждаемых покрытий» относится к композиции, способной осаждаться на электропроводящий субстрат под влиянием приложенного электрического потенциала.

Некоторые способы изобретения включают стадию формирования устойчивой дисперсии в дисперсионной среде из нежелатинированной смолистой фазы, содержащей пленкообразующую смолу, содержащую активный водород. Используемый термин «дисперсия» относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной системе, в которой смола находится в дисперсной фазе, а дисперсионная среда представляет собой непрерывную фазу. Используемый в тексте термин «устойчивая дисперсия» относится к дисперсии, которая не желатинируется, не флоккулирует и не осаждается при температуре 25°С в течение, по меньшей мере, 60 дней, либо в том случае, когда происходит некоторое осаждение, осадок может редиспергироваться при перемешивании.

Термин «нежелатинированный» относится к смолам, которые практически не сшиты и имеют характеристическую вязкость при растворении в подходящем растворителе, определяемую, например, согласно ASTM-D1795 или ASTM-D4243. Характеристическая вязкость смолы или смеси смол определяет их молекулярную массу. С другой стороны, поскольку желатинированная смола характеризуется неограниченно высокой молекулярной массой ее вязкость слишком высока для проведения измерений.

Используемый в тексте термин «содержащий активный водород» относится к полимерам, включающим активный водород в качестве реакционного центра. Термин «активный водород» относится к группам, реакционноспособным в отношении изоцианатов, что может быть установлено тестом Zerewitnoff в соответствии с методикой, описанной в Journal of the American Chemical Society, v.49, p.3181 (1927). В некоторых случаях активные водороды происходят из гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп.

Термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, способным образовывать независимую сплошную пленку, по крайней мере, на горизонтальной поверхности субстрата после удаления разбавителей или носителей, присутствующих в композиции или в ходе отверждения при окружающей или повышенной температуре.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения пленкообразующая смола, содержащая активный водород включает катионный полимер. Катионные полимеры, которые могут использоваться в дисперсиях, полученных согласно некоторым способам изобретения, могут включать любой из большого числа хорошо известных катионных полимеров при условии, что такие полимеры способны диспергироваться, т.е. адаптированы к растворению, распределению или эмульгации в дисперсионной среде такой, как вода. Используемый в тексте термин «катионный полимер» относится к полимерам, содержащим катионную функциональную группу, несущую положительный заряд. Согласно изобретению функциональные группы, способные обеспечивать распределение катионного полимера в воде, включают сульфониевые группы и аминогруппы. Термин «полимер» относится к олигомерам, а также к гомополимерам и сополимерам.

Не ограничивающие область изобретения примеры катионных пленкообразующих смол включают содержащие активный водород катионные полимеры, выбранные из одного нескольких членов группы, состоящей из полиэпоксидного полимера, акрилового полимера, полиуретанового полимера, полиэфирного полимера, их смесей и сополимеров, включая привитые сополимеры. Согласно некоторым вариантам пленкообразующая смола, содержащая активный водород, включает акриловый полимер.

Подходящие полиэпоксиды включают любой из множества полиэпоксидов, известных в данной области. Примерами таких полиэпоксидов могут служить полимеры, характеризующиеся значением 1,2-эпокси эквивалентности более единицы и часто более двух, т.е. полиэпоксиды, содержащие в среднем две эпоксидные группы в расчете на молекулу. Рассматриваемые полиэпоксидные полимеры могут включать полиглицидиловые эфиры циклических полиолов, например многоосновные фенолы такие, как Бисфенол А. Такие полиэпоксиды могут быть получены этерификацией многоосновных фенолов с эпигалогидрином или дигалогидрином, например, с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочи. Неограничивающими область изобретения примерами подходящих полигидрофенолов могут служить 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)этан, 2-метил-1,1-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан и бис-(2-гидроксинафтил)метан.

Помимо многоосновных фенолов, для получения полиглицидиловых эфиров циклических полиолов могут использоваться другие циклические полиолы. Примерами таких циклических полиолов могут служить алициклические полиолы такие, как циклоалифатические полиолы, например 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-бис-(гидроксиметил)циклогексан, 1,3-бис-(гидроксиметил)циклогексан и гидрированный бисфенол А.

Цепь полиэпоксидов может быть удлинена с помощью простого полиэфира или полиэфирного полиола. Примеры подходящих полиэфирных полиолов и условия удлинения цепи приведены в United States Patent No. 4468307. Примеры полимеров сложных эфиров полиолов, используемых для удлинения цепи, приведены в United States Patent No. 4148772.

Другие подходящие полиэпоксиды могут быть получены аналогичным образом из новолачных смол или аналогичных полифенолов. Подобные полиэпоксидные смолы описаны в United States Patent Nos. 3663389, 3984299, 3947338 и 3947339. Другие подходящие полиэпоксидные смолы включают полимеры, описанные в United States Patent Nos.4755418, 5948229 и 6017432.

Подходящие акриловые полимеры включают сополимеры одного или нескольких сложных алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты, необязательно совместно с одним или несколькими другими полимеризуемыми этиленовоненасыщенными мономерами. Походящие сложные алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.Другие сополимеризуемые этиленовоненасыщенные мономеры включают нитрилы такие, как акрилонитрил и метакрилонитрил, винил и винилиденгалогениды такие, как хлористый винил и фтористый винилиден, а также сложные виниловые эфиры такие, как винилацетат. Могут использоваться этиленовоненасыщенные мономеры с кислотной и ангидридной функциональной группой такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота и ее ангидрид, итаконовая кислота, малеиновая кислота или ее ангидрид, либо фумаровая кислота. Для рассматриваемой цели также подходят мономеры с амидной функциональной группой, включающие акриламид, метакриламид, и N-алкил замещенные (мет)акриламиды. В некоторых случаях можно использовать винилароматические соединения такие, как стирол и винилтолуол.

Функциональные группы такие, как гидроксил и аминогруппа, могут вводиться в акриловый полимер с использованием функциональных мономеров таких, как гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, или аминоалкилакрилаты и метакрилаты. Эпоксидные функциональные группы (предназначенные для превращения в катионные солевые группы) могут вводиться в акриловый полимер с использованием функциональных мономеров таких, как глицидилакрилат и метакрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат, или аллилглицидиловый эфир. С другой стороны, эпоксидные функциональные группы могут вводиться в акриловый полимер по реакции карбоксильных групп на акриловом полимере с эпигалогидрином или дигалогидрином таким, как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

Подходящие акриловые полимеры могут быть получены традиционным методом свободнорадикальной полимеризации, например известными в данной области методами полимеризации в растворе с использованием подходящих катализаторов, включающих органические пероксиды и азосоединения, и необязательных агентов передачи цепи таких, как димер альфа-метилстирола и трет-додецилмеркаптан. Другие подходящие акриловые полимеры включают смолы, описанные в United States Patent Nos. 3455806 и 3928157.

Подходящие полиуретановые полимеры включают, например, полимерные полиолы, которые получают по реакции полиэфирных полиолов или акриловых полиолов, отмеченных выше, с полиизоцианатом, причем реакцию проводят таким образом, чтобы эквивалентное соотношение гидроксил/изоцианат было больше 1:1, в результате чего в продукте присутствуют свободные гидроксильные группы. Многоатомные спирты с меньшей длиной цепи, например те, что, как указано выше, используются для получения полиэфиров, также могут применяться вместо или совместно с полимерными полиолами.

Дополнительные примеры подходящих полиуретановых полимеров включают полиуретан, полимочевину и поли(уретан-мочевинные)полимеры, полученные по реакции полиэфирполиолов и/или полиэфирполиаминов с полиизоцианатами. Такие полиуретановые полимеры описаны в United States Patent No. 6248225.

Третичные амины с гидроксильной функциональной группой такие, как N,N-диалкилалканоламины и N-алкилдиалканоламины, могут использоваться совместно с другими полиолами с целью получения полиуретана. Примеры подходящих третичных аминов включают N-алкилдиалканоламины, описаны в United States Patent No. 5483012 в колонке 3, строки 49-63.

Эпоксидные функциональные группы могут вводиться в полиуретан хорошо известными методами. Так, например, эпоксидные группы могут вводиться по реакции между гидроксильными группами полиуретана и эпигалогидрином или дигалогидрином, например эпихлоргидрином или дихлоргидрином, в присутствии щелочи.

Кроме этого, могут использоваться полиуретаны, содержащие сульфониевые группы, и они могут быть получены в результате, по меньшей мере, неполной реакции производных гидрокси-функционального сульфида, такого, как тиодигликоль и тиодипропанол, в результате чего происходит внедрение серы в остов полимера. Далее, серосодержащий полимер реагирует с монофункциональным эпоксисоединением в присутствии кислоты с образованием сульфониевой группы. Подходящие для этой цели монофункциональные эпоксисоединения включают этиленоксид, пропиленоксид, глицидол, фенилглицидиловый эфир, а также CARDUR®E, выпускаемый Resolution Performance Products.

Подходящие полиэфиры могут быть получены известным способом в результате конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие для этой цели многоатомные спирты включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Примерами поликарбоновых кислот, которые используются для получения полиэфиров, могут служить янтарная кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота и тримеллитовая кислота. Помимо упомянутых выше поликарбоновых кислот могут использоваться функциональные эквиваленты кислот такие, как ангидриды, если они существуют, или низшие алкиловые эфиры кислот, например метиловые эфиры.

Согласно некоторым вариантам полиэфиры могут содержать часть свободных гидроксильных групп (образовавшихся в результате использования избытка многоатомного спирта и/или высших полиолов в ходе получения полиэфира), доступных для реакций отверждения. Эпоксидные функциональные группы могут вводиться в полиэфир по реакции карбоксильных групп в полиэфире с эпигалогидрином или дигалогидрином таким, как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

Аминогруппы могут вводиться в полиэфирный полимер по реакции функциональных эпоксигрупп полимера с третичным амином, содержащим гидроксил, например с N,N-диалкилалканоламинами и N-алкилдиалканоламинами. Специальные примеры подходящих третичных аминов включают N-алкилдиалканоламины, описанные в United States Patent No. 5483012, колонка 3, строки 49-63. Подходящие полимеры сложных эфиров включают вещества, описанные в United States Patent No. 3928157.

Также могут использоваться полиэфиры, содержащие сульфониевые группы. Сульфониевые солевые группы могут вводиться по реакции полимера, содержащего эпоксигруппу описанного выше типа, с сульфидом в присутствии кислоты, как описано в United States Patent Nos. 3959106 и 4715898. Сульфониевые группы могут вводиться в остовы описанных полиэфиров с использованием аналогичных условий проведения реакции.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения пленкообразующая смола, содержащая активный водород, содержит группы катионной соли амина, являющиеся производными боковых и/или терминальных аминогрупп. Термин «боковые и/или терминальные» означает, что первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы присутствуют в качестве заместителя, который является боковым ответвлением или находится в терминальной позиции полимерного остова, либо является концевым заместителем группы, которая располагается сбоку и/или на окончании полимерного остова. Другими словами, аминогруппы производными которых являются группы катионных солей аминов, не содержатся внутри полимерного остова.

Боковые и/или терминальные аминогруппы могут иметь следующие структуры (I) или (II):

или

в которых R представляет собой Н или C₁-C₁₈ алкил; R¹, R², R³ и R⁴ имеют одинаковые или различные значения и каждый, независимо друг от друга, представляет собой Н или C₁-C₄ алкил; n целое число, имеющее значение в интервале 1-11, например 1-5, в некоторых случаях 1-2; группы Х и Y могут иметь одинаковые или различные значения и каждая из них, независимо друг от друга, представляет собой гидроксильную или аминогруппу.

Термин «алкил» обозначает алкильные и аралкильные, циклические или ациклические, линейные или разветвленные моновалентные углеводородные группы. Алкильные группы могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими гетероатомами, например неуглеродными и неводородными атомами такими, как один или несколько атомов кислорода, азота или серы.

Боковые и/или терминальные аминогруппы, представленные структурами (I) и (II), могут быть производными соединения, выбранного из аммиака, метиламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, N-гидроксиэтилэтилендиамина, диэтилентриамина, дипропилентриамина, бис-гексаметилентриамина и их смесей. Одно или несколько из таких соединений реагирует с одним или несколькими описанными выше полимерами, например с полиэпоксидом, в котором эпоксигруппы претерпевают реакцию раскрытия цикла по реакции с полиамином, в результате чего образуются терминальные аминогруппы и вторичные гидроксильные группы.

Согласно некоторым вариантам полимер, содержащий катионную солевую группу, включает группы солей аминов, являющихся производными одной или нескольких боковых и/или терминальных аминогрупп, отвечающих структуре (II), причем при включении в смесь для электроосаждаемого покрытия, которое электроосаждается и отвердевает, по меньшей мере, две электроноакцепторные группы (подробно описанные ниже) связываются в бета-положении относительно практически всех атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии. Согласно другим вариантам в том случае, когда смесь для электроосаждаемого покрытия электроосаждается и отвердевает, три электроноакцепторные группы связываются в бета-положении относительно практически всех атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии. Термин «практически все» из атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии подразумевает, что, по меньшей мере, 65%, например, по меньшей мере, 90% от всех атомов азота, присутствующих в отвержденном электроосажденном покрытии, происходят из амина, используемого для образования групп катионных солей аминов.

Электроноакцепторные группы, на которые ссылались выше, образуются по реакции отвердителя с боковыми и/или терминальными гидроксильными и/или аминогруппами, представленными заместителями Х и Y в структуре (II), которые связываются в бета-положении относительно атома азота, отображенного в этой структуре. Количество свободного или несвязанного аминного азота в неотвержденной пленке электроосаждаемой композиции может быть определено следующим образом. Неотвержденная покрывающая пленка может быть подвергнута криогенному измельчению с последующим растворением в уксусной кислоте и потенциометрическим титрованием смесью уксусной и перхлорной кислот с целью определения общей основности. Содержание в образце первичных аминов может быть установлено с использованием реакции между первичным амином и салициловым альдегидом с образованием нетитруемого азометина. Количество непрореагировавшего вторичного и третичного аминов может быть определено потенциометрическим титрованием перхлорной кислотой. Разность между общей основностью и результатом такого титрования дает количество первичного амина. Содержание третичных аминов может быть определено потенциометрическим титрованием перхлорной кислотой после реакции первичного и вторичного аминов с уксусным ангидридом с образованием соответствующих амидов.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения терминальные аминогруппы отвечают структуре (II), в которой Х и Y содержат первичные аминогруппы, например аминогруппу производную от диэтилентриамина, дипропилентриамин и/или бис-гексаметилентриамина. В этом случае, до проведения реакции с полимером, первичные аминогруппы могут быть заблокированы, например, по реакции с кетоном таким, как метилэтилкетон, с образованием дикетимина. Подобные кетимины описаны в United States Pat. No. 4104147, отрывок от строки 23 в колонке 6 до строки 23 в колонке 23. Кетиминовые группы могут разлагаться в ходе диспергирования аминоэпокси реакционного продукта в воде, в результате чего образуются свободные группы первичного амина в качестве реакционных центров реакции отверждения.

Небольшие количества (например, количество, составляющее 5% или менее от общего аминного азота, присутствующего в композиции) аминов таких, как моно, ди и триалкиламины и смешанные арилалкиламины, не содержащие гидроксильных групп, или аминов, замещенных группами, отличными от гидроксила, могут быть включены в продукт при условии, что включение таких аминов не оказывает отрицательного влияния на фотодеструктивную устойчивость отвержденного электроосажденного покрытия. В качестве специальных примеров можно привести моноэтаноламин, N-метилэтаноламин, этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, N-бензилдиметиламин, дикокоамин и N,N-диметилциклогексиламин.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения реакция описанных выше аминов с эпоксидными группами полимера происходит при смешивании амина и полимера. Амин может добавляться к полимеру или наоборот. Реакция может осуществляться в чистом виде или в присутствии подходящего растворителя такого, как метилизобутилкетон, ксилол или 1-метокси-2-пропанол. Обычно протекает экзотермическая реакция в связи с чем желательно использовать охлаждение. Однако для ускорения реакции может применяться нагревание до умеренных температур в интервале 50-150°С.

Согласно другим вариантам полимер, содержащий катионную солевую группу и активный водород, получают из компонентов, выбранных таким образом, чтобы максимизировать устойчивость к фотодеструкции полимера и покрытия, сформированного из полученной электроосаждаемой композиции. Без ограничений конкретной теорией предполагается, что устойчивость к фотодеструкции (т.е. устойчивость к деградации под воздействием излучения в видимой и ультрафиолетовой области) отвержденного электроосажденного покрытия коррелирует с положением и природой азотсодержащих катионных групп, используемых для дисперсии смолы, содержащей группы катионной аминной соли и активный водород.

Согласно некоторым вариантам амины, производными которых являются боковые и/или терминальные аминогруппы, включают первичные и/или вторичные аминогруппы, вследствие чего активный водород указанных аминов будет потребляться по реакции с полиизоцианатом в ходе удлинения цепи и/или отверждения с образованием мочевинных групп или связей.

В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая дисперсия содержит смолистую фазу, включающую смесь, по меньшей мере, двух различных нежелатинированных пленкообразующих смол, содержащих активный водород. В некоторых случаях такие дисперсии формируют с участием дополнительного ионного пленкообразующего полимера такого, как пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, который практически не содержит полимерного материала диенового типа. Подходящие для этой цели смолы включают смолы, содержащие группу соли высшего амина, представляющие собой растворенные в кислоте продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, например продукты, описанные в United States Patent No. 4031050, отрывок от строки 20 в колонке 3 до строки 8 в колонке 5, причем на этот отрывок ссылаются в настоящем документе. В некоторых случаях такие смолы, содержащие солевую группу амина, используют совместно с заблокированным изоцианатным отвердителем, который подробно осуждается ниже. Кроме этого рассматриваемые дисперсии могут включать слабоформуемые смолы такие, как катионные акриловые смолы, например те, что описаны в United States Patent Nos. 3455806, отрывок от строки 36 в колонке 2 до строки 2 в колонке 4, и 3928157, отрывок от строки 29 в колонке 2 до строки 21 в колонке 3, причем на эти отрывки ссылаются в настоящем описании.

Помимо смол, содержащих солевую группу амина, также могут использоваться смолы, содержащие солевую группу четвертичного аммония. Примерами таких смол служат продукты, образующиеся по реакции органического полиэпоксида с кислой солью третичного амина. Подобные смолы описаны в United States Patent Nos. 3962165, отрывок от строки 3 в колонке 2 до строки 64 в колонке 10; 3975346, отрывок от строки 62 в колонке 1 до строки 9 в колонке 14; 4001156, отрывок от строки 58 в колонке 1 до строки 43 в колонке 14, причем на эти отрывки ссылаются в настоящем описании. Примеры других подходящих катионных смол включают смолы, содержащие группу третичной сульфониевой соли, например продукты, описанные в United States Patent No. 3793278, отрывок от строки 46 в колонке 1 до строки 25 в колонке 5, причем на этот отрывок ссылаются в настоящем описании. Кроме этого могут использоваться катионные смолы, которые отвердевают по механизму трансэтерификации, например продукты, описанные в European Patent Application No. 12463 A1, отрывок от строки 29 на странице 1 до строки 40 на странице 10, причем на этот отрывок ссылаются в настоящем описании.

Таким образом, согласно некоторым техническим решениям устойчивая дисперсия содержит смолистую фазу, включающую смесь из, по крайней мере, двух нежелатинированных пленкообразующих смол, содержащих активный водород. Согласно другим воплощениям изобретения такие дисперсии содержат смесь катионного полиэпоксидного полимера и катионного акрилового полимера. При использовании таких смесей количество полиэпоксидного полимера, присутствующего в дисперсии, может составлять 5-80%, например 10-60% и в некоторых случаях 10-40% мас. в расчете на общую массу твердых веществ в составе смолы.

Согласно некоторым воплощениям изобретения устойчивая дисперсия содержит смолистую фазу, включающую отвердитель, адаптированный для реакции с активными водородными группами пленкообразующих смол, содержащих активный водород. В некоторых вариантах отвердитель содержит, по меньшей мере, частично блокированный полиизоцианат такой, как алифатический полиизоцианат, ароматический полиизоцианат или их смесь. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения отвердитель содержит, по меньшей мере, частично заблокированный алифатический полиизоцианат.

Подходящие для указанной цели, по меньшей мере, частично заблокированные алифатические полиизоцианаты включают, например, полностью блокированные алифатические полиизоцианаты, подобные описанным в United States Patent No. 3984299, во фрагменте от строки 57 в колонке 1 до строки 15 в колонке 3, либо частично блокированные алифатические полиизоцианаты, реагирующие с полимерным остовом такие, что описаны в United States Patent No. 3947338, в отрывке от строки 65 в колонке 2 до строки 30 в колонке 4. Термин «блокированный» означает, что изоцианатные группы прореагировали с указанным соединением таким образом, что полученная в результате блокированная изоцианатная группа устойчива к воздействию активных атомов водорода при нормальной температуре, но может вступать в реакцию с ними при повышенных температурах в интервале 90-200°С. Согласно некоторым воплощениям полиизоцианатный отвердитель представляет собой полностью заблокированный полиизоцианат, практически не содержащий свободных изооцианатных групп.

Согласно другим вариантам полиизоцианат включает диизоцианат, хотя в соответствии с другими воплощениями высшие полиизоцианаты используют вместо или совместно с диизоцианатами. Примерами алифатических полиизоцианатов, подходящих для использования в качестве отвердителей, могут служить циклоалифатические и арилалифатические полиизоцианаты такие, как 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, бис-(изоцианатоциклогексил)метан, полимерный 1,6-гексаметилендиизоцианат, тримеризованный изофорондиизоцианат, норборнандиизоцианат и их смеси. Согласно другим вариантам осуществления изобретения полиизоцианатный отвердитель содержит полностью блокированный триммер гексаметилендиизоцианата, выпускаемого Bayer Corporation под торговой маркой Desmodur N3300®.

Согласно некоторым вариантам полиизоцианатный отвердитель частично блокирован, по меньшей мере, одним блокиратором, выбранным из группы, состоящей из 1,2-алкандиола, например 1,2-пропандиола; 1,3-алкандиола, например 1,3-бутандиола; бензильных спиртов, например бензилового спирта; аллильных спиртов, например аллилового спирта; капролактама; диалкиламина, например дибутиламина, и их смесей. Согласно другим вариантам полиизоцианатный отвердитель, по меньшей мере, частично блокирован, по меньшей мере, одним 1,2-алкандиолом, содержащим три или более углеродных атомов, например 1,2-бутандиолом.

Согласно другим вариантам блокирующий агент представляет собой другие хорошо известные блокираторы такие, как алифатические, циклоалифатические или ароматические алкилмоноспирты или фенольные соединения, которые включают, например, низшие алифатические спирты такие, как метанол, этанол и н-бутанол; такие циклоалифатические спирты, как циклогексанол; арилалкиловые спирты такие, как фенилкарбинол и метилфенилкарбинол; а также фенольные производные такие, как фенол и замещенные фенолы, заместители которого не оказывают отрицательного влияния на операцию нанесения покрытия, например крезол и нитрофенол. В качестве блокирующих агентов могут использоваться простые эфиры гликолей и гликольамины. Подходящие для этой цели гликолевые эфиры включают бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля; метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Другие подходящие блокирующие агенты представляют собой оксимы такие, как метилэтилкетоксим, оксим ацетона и оксим циклогексанона.

Согласно другим воплощениям частично блокированный полиизоцианатный отвердитель присутствует в композиции в количестве 80-20%, например 75-30% или в некоторых случаях 50-30%, причем указанные процентные величины приведены в расчете на общую массу твердых компонентов смолы в пленкообразующей смоле, содержащей активный водород, и отвердитель.

Согласно некоторым воплощениям изобретения нежелатинированная смолистая фаза (включающая одну или несколько пленкообразующих смол, содержащих активный водород и отвердитель) характеризуется Z - средней молекулярной массой (Mz), установленной известным в данной области методом гель-проникающей хроматографии в среде диметилформамида (ДМФ) с использованием полистирольных стандартов, в интервале 100000-600000, например 200000-500000. Методы регулирования молекулярной массы пленкообразующей смолы, содержащей активный водород, известны специалистам в данной области техники. Так, например, если пленкообразующая смола, содержащая активный водород, представляет собой акриловую смолу, полученную описанный ранее полимеризацией в растворе, то молекулярная масса такой смолы может контролироваться путем выбора типа инициатора, растворителя и/или агента переноса цепи и/или регулированием соотношения между количеством аминных и эпоксигрупп и/или регулированием продолжительности и/или температуры реакции. В том случае, когда пленкообразующая смола, содержащая активный водород, содержит продукт реакции полиэпоксидного полимера с амином, как описано выше, молекулярная масса смолы может контролироваться регулированием продолжительности и/или температуры реакции, соотношением между количеством аминных и эпоксигрупп или природой амина или кетимина.

Как указано выше, согласно некоторым способам изобретения формируется устойчивая дисперсия, в которой смолистая фаза распределена в дисперсионной среде. Согласно некоторым вариантам дисперсная фаза содержит воду. Помимо воды дисперсная фаза может содержать коалесцирующий растворитель. В некоторых случаях коалесцирующие растворители включают спирты, полиолы и кетоны. Специальными примерами подходящих коалесцирующих растворителей могут служить изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этил и пропиленгликоль, а также моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый эфир этиленгликоля. В соответствии с некоторыми вариантами количество коалесцирующего растворителя составляет 0,1-25% мас., например 0,05-5% мас., в расчете на массу дисперсионной среды. В некоторых вариантах осуществления изобретения средний размер частиц смолистой фазы в дисперсионной среде составляет менее 1,0 микрона, например менее 0,5 микрона, например менее 0,15 микрона.

Согласно некоторым вариантам концентрация смолистой фазы в дисперсионной среде составляет, по меньшей мере, 1, например 2-60% мас. в расчете на массу дисперсии.

Согласно другим вариантам воплощения изобретения пленкообразующая смола, содержащая активный водород, до распределения в дисперсионной среде подвергается, по меньшей мере, частичной нейтрализации, например, в результате обработки кислотой с образованием водно-дисперсионной смолы. Как отмечалось выше, такие смолы могут содержать катионные функциональные группы, способствующие распределению смолы в воде такие, как сульфониевые группы аминогруппы. Не ограничивающими область изобретения примерами подходящих кислот могут служить органические и неорганические кислоты такие, как муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, фосфорная кислота, диметилфосфорная кислота и сульфаминовая кислота. Могут использоваться смеси кислот. Степень нейтрализации может меняться в зависимости от конкретной природы продукта реакции. В любом случае следует использовать достаточное количество кислоты для распределения пленкообразующей смолы в воде. В некоторых случаях используемое количество кислоты обеспечивает, по меньшей мере, 30% от теоретической степени нейтрализации. Может использоваться избыток кислоты, превышающий количество, требующееся для обеспечения 100% от общей степени теоретической нейтрализации.

Степень образования катионных солевых групп должна быть такой, чтобы при смешивании пленкообразующей смолы с другими ингредиентами происходило образование устойчивой дисперсии пленкообразующей смолы. Более того, согласно некоторым вариантам дисперсия должна обладать достаточно катионным характером, обеспечивающим миграцию диспергированных частиц в направлении гальванопокрытия на катоде при установлении электрического потенциала между анодом и катодом, погруженным в дисперсию.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения пленкообразующая смола, содержащая активный водород (или смесь двух или более таких смол), перед удлинением цепи содержит 0,1-3,0, например 0,4-2,0, в некоторых случаях 0,8-1,4, миллиэквивалентов катионной солевой группы на грамм твердого полимера.

Стадия диспергирования может осуществляться путем объединения нейтрализованной или частично нейтрализованной смолы с дисперсионной средой. Нейтрализация или диспергирование могут осуществляться в одну стадию путем объединения смолы и дисперсионной среды. Смола (или ее соль) могут добавляться в дисперсионную среду или дисперсионная среда может добавляться в смолу (или ее соль). Согласно некоторым вариантам рН дисперсии имеет значение в интервале 5-9. Подходящие условия формирования устойчивых дисперсий приведены в следующих ниже примерах.

Как отмечалось ранее, некоторые способы осуществления изобретения включают стадию удлинения цепи пленкообразующей смолы, содержащей активный водород, в устойчивой дисперсии с образованием устойчивой дисперсии высокомолекулярной смолистой фазы, распределенной в дисперсионной среде. Согласно воплощением изобретения, в которых дисперсия содержит две или более пленкообразующих смол, содержащих активный водород, способы изобретения предусматривают стадию удлинения цепи, по меньшей мере, одной из таких смол в дисперсии.

Используемый термин «высокомолекулярный» относится к смолистой фазе (которая, как указано выше, может включать одну или несколько пленкообразующих смол, содержащих активный водород, и отвердитель) со значением Mz, рассчитанным, как описано выше, которое выше значения Mz нежелатинированной смолистой фазы, из которой получена высокомолекулярная смолистая фаза. Так, согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, в которых дисперсионная фаза содержит одну пленкообразующую смолу, содержащую активный водород, высокомолекулярная смолистая фаза имеет значение Mz, по меньшей мере, на 25% выше, в некоторых случаях, по меньшей мере, на 30% выше, иногда, по меньшей мере, на 50% выше, чем фаза смолы из которой получают высокомолекулярную смолистую фазу. Согласно другим вариантам, в которых дисперсия содержит две или более пленкообразующих смолы, содержащих активный водород, высокомолекулярная смолистая фаза имеет значение Mz, по меньшей мере, на 5% выше, в некоторых случаях, по меньшей мере, на 10% выше, и даже, по меньшей мере, на 20% выше, чем фаза смолы, из которой получают высокомолекулярную смолистую фазу. Более того, согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, в которых дисперсия содержит одну пленкообразующую смолу, содержащую активный водород, высокомолекулярная смолистая фаза имеет значение Mz, по меньшей мере, 200000, причем в некоторых случаях Mz имеет значение в интервале 200000-2000000, например 500000-1500000, 600000-1300000 или даже 600000-1000000. Согласно другим вариантам, в которых дисперсия содержит две или более пленкообразующие смолы, содержащие активный водород, высокомолекулярная смолистая фаза имеет значение Mz, по меньшей мере, 150000, в некоторых случаях Mz имеет значение в интервале 200000-2000000, например 300000-1500000 или 400000-1300000.

Согласно некоторым воплощениям изобретения удлинение цепи пленкообразующей смолы, содержащей активный водород в устойчивой дисперсии, осуществляют по реакции смолы с реагентом, содержащим реакционоспособные группы относительно активных водородных групп смолы. Согласно другим вариантам реагент представляет собой незаблокированный полиизоцианат, например, алифатический полиизоцианат, ароматический полиизоцианат или их смесь. Подходящие полиизоцианаты включают, например, m-тетраметилксилолдиизоцианат (m-TMXDI), гексаметилендиизоцианатный триммер (HMDI) и изофоронодиизоцианатный триммер (IPDI). Согласно другим вариантам такой реагент присутствует в количестве 0,1-10% мас., например 0,5-5% мас., в некоторых случаях 0,5-2% мас., в расчете на общую массу твердой смолы в дисперсии.

Согласно другим вариантам удлинение цепи пленкообразующей смолы, содержащей активный водород в устойчивой дисперсии, осуществляют в присутствии катализатора. Подходящие для этой цели катализаторы включают оловоорганические соединения такие, как оксид дибутилолова, оксид диоктилолова, дилаурат дибутилолова, ацетат дибутилолова и т.п. В некоторых воплощениях изобретения рассматриваемый катализатор присутствует в количестве 0,01-5,0% мас., например 0,05-1,0% мас., в расчете на общую массу твердой смолы в дисперсии.

Как должно быть понятно специалисту, продолжительность и температура реакции удлинения цепи будут зависеть от природы выбранных ингредиентов и в некоторых случаях от масштаба проведения реакции. Подходящие условия удлинения цепи пленкообразующей смолы, содержащей активный водород, в устойчивой дисперсии с формированием устойчивой дисперсии высокомолекулярной смолистой фазы в дисперсионной среде описаны в Примерах.

Согласно некоторым вариантам пленкообразующая смола, содержащая активный водород, после удлинения цепи содержит 0,1-3,0, например 0,4-2,0, в некоторых случаях 0,6-1,2, миллиэквивалентов катионных солевых групп в расчете на грамм твердой смолы.

В соответствие с другими вариантами, особенно в том случае, когда пленкообразующая смола, содержащая активный водород, включает катионные аминовые солевые группы, являющиеся производными боковых и/или терминальных аминогрупп, содержащая активный водород пленкообразующая смола после удлинения цепи содержит меньше катионных солевых групп в расчете на грамм смолы, чем смола до удлинения цепи, что, как указано ранее, связано с образованием мочевинных связей. Так, согласно некоторым вариантам пленкообразующая смола, содержащая активный водород, включает на 0,02-0,3, например на 0,04-0,15 меньше миллиэквивалентов катионных солевых групп в расчете на грамм смолы после удлинения цепи, чем до удлинения цепи.

Как следует из приведенного выше описания, изобретение также относится к смесям для электроосаждаемых покрытий, содержащим рассматриваемые дисперсии. Согласно некоторым вариантам изобретение относится к композициям для нанесения отверждаемого, гальванического покрытия, причем такие композиции содержат смолистую фазу, распределенную в водной среде. В таких композициях фаза смолы содержит (а) по меньшей мере частично блокированный алифатический полиизоцианатный отвердитель и (b) смолу, содержащую катионные аминовые солевые группы и активный водород, способную осаждаться на катод, причем группы соли амина являются производными боковых и/или терминальных аминовых солевых групп, имеющих структуру

-NHR

или

в которой R представляет собой Н или C₁-C₁₈алкил; R', R², R³ и R⁴ имеют одинаковые или различные значения и каждый из радикалов независимо друг от друга может представлять собой Н или C₁-C₄алкил; n целое число в интервале 1-11, например 1-5, в некоторых случаях 1-2; Х и Y могут иметь одинаковые или различные значения и каждая из таких групп, независимо друг от друга, представляет собой гидроксильную группу или аминогруппу. В рассматриваемых композициях смолистая фаза имеет Z - среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, 200000.

Согласно другим вариантам пленкообразующая смола, содержащая активный водород, присутствует в количестве, по меньшей мере, 25% мас., в расчете на общую массу твердой смолы в композиции для электроосаждаемого покрытия. Помимо рассмотренной выше пленкообразующей смолы, содержащей активный водород, в композициях могут присутствовать другие полимеры. Так, например, такие композиции могут быть сформированы совместно с дополнительным ионным пленкообразующим полимером таким, как пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, который, как отмечалось выше, может добавляться в дисперсию до стадии удлинения цепи.

Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения, электроосаждаемые композиции содержат смесь полимеров, например, смесь катионного полиэпоксидного полимера и обсужденного выше катионного акрилового полимера.

Согласно другим вариантам изобретение относится к смесям для электроосаждаемого покрытия, устойчивого к фотодеструкции и родственным методам. Используемый в тексте термин «устойчивый к фотодеструкции» означает, что композиция для электроосаждаемого покрытия может использоваться в качестве грунтовочного слоя в многослойном композитном покрытии, содержащем отвержденный грунтовочный слой, по меньшей мере, на части субстрата и отвержденный верхний слой, расположенный, по меньшей мере, на части отверждаемого грунтовочного слоя, причем в многослойном композитном покрытии практически не происходит расслоения между отверждаемым грунтовочным слоем и отверждаемым верхним слоем при воздействии концентрированного солнечного спектрального излучения, что эквивалентно двухлетнему воздействию внешних погодных условий, причем верхний слой покрытия характеризуется 80% светопропусканием при длине волны 400 нанометров, как подробно описано в United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1, в отрывке от пункта [0158] до пункта [0161], на содержание которого ссылаются в настоящем документе.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения электроосаждаемые покровные композиции также содержат, по меньшей мере, один источник металла, выбранный из редкоземельных металлов, иттрия, висмута, циркония, вольфрама и их смесей. Согласно некоторым вариантам, по меньшей мере, один источник металла присутствует в электроосаждаемой композиции в количестве, соответствующем 0,005-5% мас. металла в расчете на общую массу твердой смолы в композиции.

В рассматриваемых электроосаждаемых композициях источником иттрия могут служить как растворимые, так и нерастворимые соединения иттрия. Примерами подходящих соединений иттрия могут служить растворимые органические и неорганические соли иттрия такие, как ацетат иттрия, хлористый иттрий, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. В том случае, когда иттрий должен добавляться в композицию в виде водного раствора, предпочтительным источником иттрия служит нитрат иттрия, являющийся легко доступным соединением иттрия. Другими подходящими производными иттрия являются органические и неорганические производные иттрия такие, как оксид иттрия, бромистый иттрий, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Также могут использоваться иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. В том случае, когда иттрий должен вводиться в композицию в виде компонента пигментной пасты, предпочтительным источником иттрия служит оксид иттрия.

Подходящие соединения редкоземельных металлов включают растворимые, нерастворимые органические и неорганические соли редкоземельных металлов такие, как ацетаты, оксалаты, формиаты, лактаты, оксиды, гидроксиды, молибдаты и т.п. редкоземельных металлов.

Существуют различные способы введения соединений иттрия, висмута, циркония, вольфрама или редкоземельных металлов в электроосаждаемые композиции. Растворимое соединение может добавляться в «чистом» виде, т.е. непосредственно вводиться в композицию без предварительного смешивания или реакции с другими компонентами. С другой стороны, растворимое соединение может добавляться в предварительно диспергированный прозрачный полимер, который может включать нежелатинированный, пленкообразующий полимер, содержащий активный водород, отвердитель и/или любой другой непигментированный компонент. Нерастворимые соединения и/или металлические пигменты могут предварительно смешиваться с компонентом пигментной пасты перед ее введением в электроосаждаемую композицию.

Композиции для электроосаждаемых покрытий согласно изобретению могут дополнительно включать светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина, предназначенный для придания устойчивости к УФ-деструкции. Подходящие светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов включают вещества, описанные в United States Patent No. 5260135. Согласно некоторым вариантам указанные материалы могут присутствовать в электроосаждаемой композиции в количестве 0,1-2% мас. в расчете на общую массу твердых полимеров в электроосаждаемой композиции.

В состав композиций для электроосаждаемых покрытий могут входить другие необязательные добавки такие, как поверхностно-активные вещества, увлажнители и/или катализаторы. Пигментная композиция может представлять собой традиционный состав, включающий неорганические пигменты, например оксид железа, каолин, сажу, каменноугольную пыль, диоксид титана, тальк, сульфат бария, а также органические цветные пигменты такие, как фталоцианин зеленый и т.п. Содержание пигмента в композиции обычно выражают в виде соотношения пигмент-полимер. При использовании пигмента соотношение пигмент-полимер обычно имеет значение в интервале от 0,02 до 1:1. Другие добавки, упомянутые выше, обычно присутствуют в композиции в количествах 0,01-3% мас. в расчете на массу твердых полимеров.

Согласно некоторым вариантам электроосаждаемые композиции согласно изобретению имеют содержание твердых полимерных материалов 5-25% мас. в расчете на общую массу композиции.

Согласно другим вариантам изобретение также относится к методам нанесения покрытий на электропроводящие субстраты. Согласно некоторым вариантам такие методы включают (а) электрофоретическое нанесение на субстрат композиции для электроосаждаемого покрытия, например описанной выше композиции, с образованием электронанесенного покрытия, по меньшей мере, на части субстрата и (b) нагревание покрытого субстрата до температуры и в течение времени, которые достаточны для затвердевания электроосажденного покрытия на субстрате. В соответствии с другими вариантами такие методы включают (а) электрофоретическое нанесение на субстрат композиции для электроосаждаемого покрытия, например описанной выше композиции, с образованием электронанесенного покрытия, по меньшей мере, на части субстрата, (b) нагревание покрытого субстрата до температуры и в течение времени, которые достаточны для затвердевания электроосажденного покрытия на субстрате, (с) применение непосредственно на отвержденном электронанесенном покрытии одного или нескольких пигментсодержащих покровных композиций и/или одной или нескольких покровных композиций, не содержащих пигмента, с образованием верхнего слоя, по меньшей мере, на части отвержденного электроосажденного покрытия и (d) нагревание покрытого субстрата со стадии (с) до температуры и в течение времени, которые достаточны для затвердевания наружного покрытия.

Согласно описанным методам композиция для электроосаждаемого покрытия может электрофоретически наноситься, по меньшей мере, на часть любого из множества электропроводящих субстратов, включая различные металлические субстраты. Так, например, подходящие металлические субстраты могут включать черные металлы и цветные металлы. Подходящие черные металлы включают железо, сталь и их смеси. Не ограничивающие область изобретения примеры используемых стальных материалов включают холоднокатаную сталь, оцинкованную сталь, электролитически оцинкованную сталь, нержавеющую сталь, травленную сталь, GALVANNEAL®, GALVALUME® и GALVAN (цинкалюминиевые сплавы, нанесенные на сталь, и комбинации перечисленных материалов. Используемые цветные металлы включают проводящие материалы с графитовым покрытием, алюминий, медь, цинк, магний и их сплавы. Холоднокатаная сталь также может применяться в случае предварительной обработки раствором таким, как раствор фосфата металла, водный раствор, содержащий, по меньшей мере, один металл IIIB или IVB группы, фосфорорганический раствор, органофосфонатный раствор и их комбинации, которые обсуждаются ниже. Также могут использоваться комбинации композитов черных и цветных металлов.

В рассмотренных методах осуществления изобретения композиции для электроосаждаемых покрытий могут применяться как на чистых, так и на предварительно обработанных металлах. Термин «чистый металл» относится к натуральному металлическому субстрату, не подвергнутому обработке композицией такой, как традиционные фосфатирующие растворы, растворы для промывки тяжелых металлов и т.п. Кроме этого, цели изобретения предусматривают, что чистые металлические субстраты могут включать режущую кромку субстрата, которая в противном случае обрабатывается и/или покрывается по не-краевым поверхностям субстрата.

Перед любой обработкой или применением любой покровной композиции субстрат необязательно может быть сформирован в виде объекта производства. Комбинация из более чем одного металлического субстрата может быть подвергнута совместной сборке с образованием объекта производства.

Следует иметь в виду, что используемые в тексте определения, касающиеся элекстроосаждаемой композиции или покрытия «на», по меньшей мере, части «субстрата», относятся к композиции, образованной непосредственно, по меньшей мере, на части поверхности субстрата, а также к композиции или покрытию, образованному на любом покрывающем материале или материале для предварительной обработки, который был предварительно применен, по меньшей мере, на части субстрата.

Таким образом, «субстрат», на который электроосаждается покровная композиция, может включать любой из описанных выше электропроводящих субстратов, на которые предварительно нанесены одно или несколько подготовительных и/или грунтовочных покрытий. Так, «субстрат» может представлять собой металлический субстрат и поддающееся сварке грунтовочное покрытие, нанесенное, по меньшей мере, на часть поверхности субстрата. Описанная выше смесь для электроосаждаемого покрытия далее электроосаждается и отвердевает, по меньшей мере, на части субстрата. Одна или несколько композиций для наружного покрытия, подробно описанным ниже, могут далее применяться, по меньшей мере, на части отвержденного электроосажденного покрытия.

Так, например, субстрат может включать любой из вышеупомянутых электропроводящих субстратов и подготовительную композицию, нанесенную, по меньшей мере, на часть субстрата, причем подготовительная композиция включает раствор, содержащий один или несколько соединений на основе элементов IIIB и IV групп или их смеси, которые растворены или диспергированы в среде-носителе, обычно в водной среде. Элементы IIIB и IV групп определены в CAS Periodic Table of the Elements, как указано, например, в Handbook of Chemistry and Physics (60^th Ed. 1980). Производные переходных металлов и соединения редкоземельных металлов обычно представляют собой соединения циркония, титана, гафния, иттрия и церия, а также их смеси. Типичные циркониевые соединения могут быть выбраны из гексафторциркониевой кислоты, ее солей на базе щелочных металлов и солей аммония, двойной соли карбоната аммония и карбоната циркония, нитрата цирконила, карбоксилатов циркония и гидроксикарбоксилатов циркония таких, как гидроксифторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, двойная соль гликолятов циркония и аммония, двойная соль лактатов аммония и циркония, двойная соль цитратов циркония и аммония, и их смеси.

Подготовительная композиция также может содержать пленкообразующую смолу, например продукты реакции одного или нескольких алканоламинов и эпоксифункционального материала, содержащего, по меньшей мере, две эпоксигруппы, описанные в United States Patent No. 5653823. Другие подходящие смолы включают водорастворимые и диспергируемые в воде полиакриловые кислоты такие, как вещества, описанные в United States Patent Nos. 3912548 и 5328525; фенолформальдегидные смолы, описанные в United States Patent No. 5662746; водорастворимые полиамиды такие, как вещества, описанные в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым эфиром, описанные в заявке на патент Канады 2087352; также водорастворимые и диспергируемые смолы, включающие эпоксисмолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, танины и поливинилфенолы, обсужденные в United States Patent No. 5449415.

Кроме этого, субстраты из цветных и черных металлов могут быть предварительно обработаны путем нанесения неизолирующего слоя органофосфатов или органофосфонатов, описанных в United States Patent Nos.5294265 и 5306526. Такие органофосфаты или органофосфонаты, предназначенные для предварительной обработки, выпускаются PPG Industries Ink под торговой маркой Nupal®. Нанесение непроводящего покрытия такого, как Nupal®, на субстрат может сопровождаться ополаскиванием субстрата деионизированной водой до интеграции покрытия с тем, чтобы гарантировать образование достаточно тонкого неизолирующего покровного слоя. Композиция для подготовки к нанесению покрытия может содержать поверхностно-активное вещество, способствующее улучшению смачивания субстрата. Другие необязательные материалы, содержащиеся в среде-носителе включают противопенные добавки и увлажнители субстрата.

Композиция для подготовки к нанесению покрытия может не включать хром-содержащие материалы, т.е. композиция включает менее 2% мас. хромсодержащих материалов (обозначенных как СrО₃), например менее 0,05% мас. хромсодержащих материалов.

В некоторых процессах предварительной обработки, перед нанесением подготовительной композиции на поверхность металлического субстрата, посторонний материал удаляют с металлической поверхности путем ее тщательной очистки и обезжиривания. Такая очистка может осуществляться физическими и химическими методами такими, как механическая очистка поверхности абразивным инструментом или очистка/обезжиривание имеющимися на рынке щелочными или кислотными чистящими средствами такими, как метасиликат натрия и гидроксид натрия. Неограничивающим область изобретения примером подходящего чистящего средства может служить CHEMKLEEN® 163, также может использоваться коммерчески доступный очиститель на основе щелочи, выпускаемый PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy, Mich, Acidic. После завершения стадии очистки металлический субстрат может промываться водой и сушиться на воздухе с использованием, например, воздушного шабера, в результате отгонки воды при кратковременном воздействии на субстрат высокой температуры или в результате пропускания субстрата между резиновыми вальцами. Композиция для подготовки к нанесению покрытия может наноситься, по меньшей мере, на часть внешней поверхности металлического субстрата. Толщина подготовительной пленки может меняться, но, как правило, она составляет менее 1 микрона, например 1-500 нанометров или, в некоторых случаях, 10-300 нанометров.

Композиция для подготовки к нанесению покрытия может применяться на поверхности металлического субстрата любым традиционным способом таким, как распыление, погружение или облипание, осуществляемым в периодическом или непрерывном режиме. Температура композиции для подготовки к нанесению покрытия в ходе ее применения иногда составляет 10-85°С, например 15-60°С. В некоторых случаях рН композиции для подготовки к нанесению покрытия в ходе применения составляет 2,0-5,5, например 3,5-5,5. рН среды может регулироваться с использованием минеральных кислот таких, как фтористоводородная кислота, фторборная кислота, фосфорная кислота и т.п., включая смеси кислот; органических кислот таких, как молочная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, сульфаминовая кислота или их смеси, или водорастворимых или диспергируемых в воды оснований таких, как гидроксид натрия, гидроксид аммония, аммиак, или амины такие, как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

Композиция для подготовки к нанесению покрытия может применяться любым традиционным способом таким, как непрерывный процесс. Так, например, при изготовлении рулонов субстрат часто подвергают чистке и промывке и затем приводят в контакт с композицией для подготовки к нанесению покрытия в результате использования устройства для химического нанесения покрытия. Обработанную полосу затем подвергают термической сушке, красят и обжигают с использованием традиционного способа нанесения покрытия.

Вальцовое (mill) применение подготовительной композиции может осуществляться методами погружения, распыления или прокатки свежеизготовленной металлической ленты. Иногда избыток подготовительной композиции удаляют с помощью отжимных роликов. После нанесения подготовительной композиции на металлическую поверхность металл может быть промыт деионизированной водой и высушен при комнатной или повышенной температуре с целью удаления избыточной влаги с поверхности обработанного субстрата и отверждения любых способных к отверждению компонентов с образованием подготовительной композиции. В некоторых случаях обработанный субстрат нагревают до температуры 65-125°С в течение 2-30 секунд с целью получения покрытого субстрата, содержащего высушенный остаток композиции для подготовки к нанесению покрытия. Если субстрат уже нагрет в ходе процесса производства в расплаве, то отпадает необходимость в проведении нагревания обработанного субстрата после применения, с целью облегчения сушки. Температура и продолжительность сушки покрытия будут зависеть от таких переменных, как процентное содержание твердых материалов в покрытии, природа компонентов в покровной композиции и тип субстрата.

В некоторых случаях плотность пленочного покрытия остатком подготовительной композиции составляет 1-10000 миллиграмм на квадратный метр (мг/м²), например 10-400 мг/м².

Слой поддающегося сварке грунтовочного материала также может наноситься на субстрат независимо от проведения или отсутствия предварительной обработки. Типичный, поддающийся сварке грунтовочный материал представляет собой BONAZINC®, обогащенная цинком измельченная органическая пленкообразующая композиция, выпускаемая PPG Industries, Inc., Pittsburg, Pa. BONAZINC часто применяют в виде пленки толщиной, по меньшей мере, 1 микрометр, например толщиной 3-4 микрометра. На рынке имеются другие подходящие свариваемые грунтовки такие, как грунтовки, обогащенные фосфидом.

Процесс электроосаждения часто включает стадию погружения электропроводного субстрата в электролитическую ванну с водной электроосаждаемой композицией, причем субстрат выполняет функцию катода в электрическом контуре, включающем катод и противоположно заряженный противоэлектрод, т.е. анод. Между электродами пропускается достаточный электрический ток, обеспечивающий нанесение практически непрерывной, плотно прилегающей пленки композиции для электроосаждения покрытия на поверхности электропроводящего субстрата. Электроосаждение часто проводят при постоянном напряжении в интервале от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, например 50-500 вольт. Максимальная плотность тока часто составляет 1,0-15 ампер на квадратный фут (10,8-161,5 ампер на квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому снижению в процессе электроосаждения, указывающему на образование сплошной самоизолирующей пленки.

В процессе электроосаждения металлический субстрат, подлежащий нанесению покрытия, служащий катодом, и электропроводный анод находятся в контакте с катионной электроосаждаемой композицией. При прохождении электрического тока между катодом и анодом, находящимися в контакте с электроосаждаемой композицией, будет происходить отложение практически сплошной липкой пленки электроосаждаемой композиции на электропроводящем субстрате.

Согласно некоторым вариантам изобретение относится к способам формирования устойчивого к фотодеструкции многослойного покрытия на электропроводящем субстрате, включающим (а) нанесение на субстрат описанной выше композиции для электроосаждаемого покрытия с образованием электроосажденного покрытия, по меньшей мере, на части субстрата, причем субстрат служит катодом в электрическом контуре, включающем катод и анод, при этом катод и анод погружены в композицию для электроосаждаемого покрытия, причем электрический ток пропускается между катодом и анодом, что приводит к образованию электроосажденного покрытия, по меньшей мере, на части субстрата; (b) нагревание покрытого субстрата при температуре и в течение времени, достаточных для отвердевания электроосажденного покрытия на субстрате; (с) нанесение непосредственно на отвержденное электроосажденное покрытие одной или нескольких пигментсодержащих покрывающих композиций и/или одной или нескольких покрывающих композиций, не содержащих пигмента, с образованием наружного покрытия, по меньшей мере, на части отвердевшего электроосажденного покрытия; (d) нагревание покрытого субстрата со стадии (с) при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения наружного покрытия. В таких методах анод из цветного металла, например аноды, состоящие из оксида рутения или представляющие собой угольные электроды, входят в электрическую цепь.

В наиболее традиционных системах с ванной для катионного электроосаждения аноды состоят из материала на основе железистого металла, например нержавеющей стали. В типичной катионной ванне поддерживается кислотное значение рН, лежащее в интервале 4-7, часто 5-6,5. Однако в типичной ванне для электроосаждения анолит (т.е. раствор, находящий непосредственно в площади анода) может иметь рН порядка 3,0 или менее, что связано с концентрацией кислоты непосредственно на аноде или вблизи него. При таких высококислотных значениях рН железистый анод может разрушаться с выделением растворимого железа в ванну. Термин «растворимое железо» относится к солям Fe²⁺ или Fe³⁺, которые, по меньшей мере, частично растворимы в воде. В ходе электроосаждения растворимое железо электроосаждается совместно со смолистым связующим материалом и присутствует в отвердевшем электроосажденном покрытии. Было установлено, что присутствие железа в растворимой форме может способствовать отслоению нанесенных в дальнейшем слоев верхнего покрытия от слоя отвердевшего электроосажденного покрытия при воздействии атмосферных условий. В свете сказанного выше, желательно, чтобы композиции для электроосаждаемых покрытий, находящиеся в электролитической ванне, содержали менее 10 частей на миллион, обычно менее 1 части на миллион, растворимого железа. Такое условие может реализоваться путем включения в электрическую цепь анода из цветного металла.

После того как композиция для электроосаждаемого покрытия осаждается, по меньшей мере, на части электропроводящего субстрата, покрытый субстрат нагревают до температуры и в течение времени, которые достаточны для отверждения электроосажденного на субстрате покрытия. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения покрытый субстрат нагревают до температуры в интервале 121,1-232,2°С (250-450°F), например, до 135-204,4°С (275-400°F), или в некоторых случаях до 149-180°С (300-360°F). Продолжительность отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также других переменных, например от толщины электроосажденного пленочного покрытия, количества и типа катализатора, присутствующего в композиции и т.п. В контексте изобретения необходимо, чтобы продолжительность операции была достаточной для отверждения покрытия, электроосажденного на субстрат.Так, например, продолжительность отверждения может составлять 10-60 минут, например 20-40 минут.

Согласно некоторым вариантам покрытый субстрат нагревают до температуры 180°С (360°F) или ниже в течение времени, достаточного для отверждения покрытия, электроосажденного на субстрат.Толщина полученного в результате отвержденного покрытия, электроосажденного на субстрат, часто составляет 15-50 микрон.

Термин «отверждение, отверждать» используемый в тексте по отношению к композиции, например «отвержденная композиция», означает, что любые способные к сшиванию компоненты композиции находятся, по меньшей мере, в частично сшитом состоянии. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения плотность сшивания компонентов, т.е. степень сшивания, составляет 5-100% от значения, соответствующего полному сшиванию. Согласно другим вариантам значение плотности сшивания находится в интервале 35-85%, в некоторых случаях 50-85%, от значения, соответствующего исчерпывающему сшиванию. Специалист в данной области должен понимать, что наличие и степень сшивания, т.е. плотность сшивания, могут быть установлены разнообразными методами такими, как динамический механический термический анализ (DMTA) с использованием ТА Instruments DMA 2980 DMTA анализатора, работающего в атмосфере азота. Этот метод позволяет определять температуру стеклования и плотность сшивания свободных пленок покрытия или полимеров. Рассматриваемые физические свойства отвердевшего материала связаны со структурой сшитой полимерной сетки. Цели изобретения предусматривают, чтобы при проведении двойных протираний тканью, смоченной ацетоном, отвердевшая композиция выдерживала, по меньшей мере, 100 таких протираний без удаления покрытия.

Согласно другим вариантам изобретение относится к способам, в которых композицию для электроосаждаемого покрытия электрофоретически наносят на электропроводящий субстрат и нагревают в атмосфере, содержащей 5 частей на миллион или менее, например 1 часть на миллион или менее, оксидов азота (NO_x), до температуры и в течение времени, которые достаточны для отверждения покрытия, электроосажденного на субстрат, как описано выше. Присутствие NO_x в вулканизационных печах может создать окислительную атмосферу, способствующую расслоению между отвержденным электроосажденным покрытием и любым нанесенным в дальнейшем наружным покрытием при атмосферных воздействиях.

После отверждения электронанесенного на субстрат покрытия в соответствии с некоторыми методами изобретения одна или несколько пигментсодержащих покрывающих композиций и/или одна или несколько покрывающих композиций, не содержащих пигмента, наносятся непосредственно на отвержденное электронанесенное покрытие. В том случае, когда желательно нанесение однослойного покрытия, отпадает необходимость в применении верхнего покрытия.

Согласно некоторым вариантам использование грунтовки или грунтовки-шпатлевки не является необходимой операцией в связи с улучшенной устойчивостью к фотодеструкции, демонстрируемой некоторыми из описанных электроосаждаемых композиций. Подходящие наружные покрытия, включающие первый (базовый) слой, прозрачные слои, пигментированные монослои, а также окрашенные плюс прозрачные композитные смеси) включают любые известные материалы, причем каждый из них независимо друг от друга может быть водоосновным, иметь в качестве основы растворитель, находиться в виде твердых частиц, т.е. порошковой композиции для нанесения покрытия, или в виде порошкообразной взвеси. Наружное покрытие обычно включает пленкообразующий полимер, сшивающий материал или, в случае первого покрытия или монослоя, один или несколько пигментов.

Не ограничивающие область изобретения примеры подходящих композиций для основных покрытий включают такие основные покрытия на основе воды, описанные в United States Patent Nos. 4403003; 4147679 и 5071904. Подходящие композиции для нанесения прозрачного покрытия включают материалы, описанные в United States Patent Nos. 4650718; 5814410; 5891981 и WO 98/14379.

Композиции для нанесения верхнего покрытия могут применяться традиционными способами, включающими нанесение кистью, окунание, полив, распыление и т.п., однако чаще применяется распыление. Могут использоваться традиционные методы распыления и оборудование для опрыскивания с воздуха и электростатического напыления, а также ручные и автоматические методы. После нанесения на субстрат каждого наружного покрытия на поверхности субстрата образуется пленка в результате выделения органического растворителя и/или воды из пленки при нагревании или в ходе сушки на воздухе.

Обычно толщина пигментированного основного покрытия составляет 0,1-5 мм (2,54-127 микрон), например 0,4-1,5 мм (10,16-38,1 микрон). Толщина прозрачного покрытия часто составляет 0,5-5 мм (12,7-127 микронов), например 1,0-3 мм (25,4-76,2 микронов).

Должно обеспечиваться достаточное нагревание для гарантии того, что любое далее нанесенное верхнее покрытие может быть нанесено без какого-либо растворения в области границы раздела фаз. Подходящие условия сушки будут зависеть от конкретного состава композиции, используемой для нанесения наружного покрытия, и от влажности (если применяется покровная композиция на основе воды), однако в общем случае применяется длительность сушки 1-5 минут при температуре 20-121°С (80-250°F). Обычно между покрытиями создается флэш-покрытие, которое выдерживается при окружающей температуре в течение 1-20 минут.

После применения композиции для нанесения верхнего покрытия покрытый субстрат нагревают до температуры и в течение времени, которые достаточны для отверждения слоевого покрытия. В ходе отверждения происходит удаление растворителей и сшивание каждого из пленкообразующих материалов наружных покрытий. Операцию нагревания или сшивания часто проводят при температуре в интервале 71-177°С (160-350°F), однако при необходимости, для активации сшивания могут использоваться более низкие и более высокие температуры. Отверждение проводят, как описано выше.

Согласно некоторым вариантам в отвержденном состоянии описанные выше верхние слои могут характеризоваться, по меньшей мере, 0,1% светопроницаемостью, измеренной при длине волны 400 нанометров. Процент пропускания света определяли измерением светопроницаемости свободных пленок верхнего слоя толщиной 1,6-1,8 мм (40,64-45,72 микрон) с использованием Perkin-Elmer Lamda 9 сканирующего спектрофотометра с 150 мм светомерным шаром Lap Sphere. Сбор данных производили с использованием программного обеспечения Perkin-Elmer UF Winlab в соответствии с ASTM E903, Standard Test Method for Solar Absorbance, Reflectance and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его область. Если особо не оговорено, то все части и проценты в следующих ниже примерах, а также в описании, даны в массовом выражении.

ПРИМЕРЫ

Пример А

В примере описывается получение устойчивой водной дисперсии смолистой фазы, включающей нежелатинированную пленкообразующую смолу, содержащую активный водород. Используемые компоненты и их количества приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Компоненты Вещество Масса (грамм) А метилизобутилкетон 147,11 Tinuvin 113G¹ 14,91 В этилакрилат 340,02 стирол 160,01 гидроксипропилметакрилат 64,01 метилметакрилат 116,00 глицидилметакрилат 120.02 t-додецилмеркаптан 3,99 Vazo 67² 13,99 Dowanol PNB³ 25,61 Dowanol PM⁴ 12,80 метилизобутилкетон 10,38 С Vazo 67 0,93 Dowanol PNB 1,71 Dowanol PM 0,85 метилизобутилкетон 0,69 D Luperox 7M50⁵ 16,03 Dowanol PNB 12,80 метилизобутилкетон 6,40 Е диэтаноламин 72,01 F DETA дикетимин⁶ 60,33 G Сшиватель⁷ 656,63 Н Сульфаминовая кислота 50,65 Деионизированная вода 4098,13 ¹ Светостабилизатор, выпускаемый Ciba Geigy Corporation. ² 2,2'-Азобис(2-метилбутиронитрил), выпускаемый Du Pont Specialty Chemicals. ³ N-Бутоксипропанол, выпускаемый Dow Chemical Co. ⁴ Монометиловый эфир пропиленгликоля (растворитель), выпускаемый Dow Chemical Co. ⁵ 50% трет-бутилпероксиацетат в уайт-спирите, выпускаемый Arkema Inc. Дикетимин, полученный из диэтилентриамина и метилизобутилкетона (72,69% твердых веществ в метилизобутилкетоне). ⁷ Блокированный изоцианатный отвердитель, 79,5% твердых веществ в метилизобутилкетоне. Приготовлен по реакции 10 эквивалентов изофорондиизоцианата с 1 эквивалентом триметилолпропана, 3 эквивалентами бисфенол А-этиленоксидного полиола (полученного при молярном соотношении бисфенол А : этиленоксид 1:6) и 6 эквивалентами первичной гидроксигруппы. из 1,2-бутандиола.

Компоненты А нагревали с обратным холодильником в 3-литровой колбе, снабженной мешалкой, термопарой, отверстием для входа азота и ловушкой Дина-Старка. Если не указано особо, то в ходе процесса регулировали температуру с целью поддержания постоянной дефлегмации. Компоненты В добавляли в систему с постоянной скоростью в течение 150 минут, после чего сразу же в течение 10 минут добавляли компоненты группы С. Еще через 10 минут в реакционную систему в течение 10 минут добавляли компоненты группы D. 90 минут спустя добавляли компоненты группы Е и через 90 минут добавляли компоненты группы F. Через 60 минут добавляли компонент G и в течение 60 минут температуру понижали до 105°С.

Компоненты группы Н нагревали до 50°С в отдельном сосуде. После этого 1764 г реакционной смеси приливали к компонентам Н при быстром перемешивании. Полученная дисперсия содержала 25% твердого материала.

Примеры В1-В3

Дисперсию, полученную в Примере А, разделяли на три равные части. В Примере В1 растворитель из части 1 удаляли дистилляцией при пониженном давлении. В Примере В2 часть 2 перемешивали при комнатной температуре и в течение часа добавляли 1% TMXDI в расчете на твердое вещество в виде 50% масс раствора в метилизобутилкетоне. После этого растворитель удаляли дистилляцией при пониженном давлении. В Примере В3 часть 3 перемешивали при комнатной температуре и в течение часа добавляли 2% TMXDI в расчете на твердое вещество в виде 50% мас. раствора в метилизобутилкетоне. После этого растворитель удаляли дистилляцией при пониженном давлении.

Примеры В4 и В5

В Примере В4 700 г дисперсии, приготовленной в Примере А, смешивали с 627 г смолы, полученной в Примере Н, United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1. В Примере В5 смесь из Примера В4 перемешивали при комнатной температуре и в течение часа добавляли смесь 2,26 г TMXDI и 2,26 г метилизобутилкетона. После этого растворитель удаляли дистилляцией при пониженном давлении.

Примеры С1-С3

В этом примере описывается получение водной дисперсии смолистой фазы, включающей пленкообразующую смолу, содержащую активный водород. Используемые компоненты и их количества приведены в Таблице 2. Пример повторяли трижды и обозначали как примеры С1-С3.

Таблица 2 Компоненты Вещество Масса (грамм) А метилизобутилкетон 92,28 Tinuvin 1130⁸ 9,36 В этилакрилат 213,29 стирол 100,37 гидроксипропилметакрилат 40,15 метилметакрилат 72,77 глицидилметакрилат 75,29 t-додецилмеркаптан 2,51 Vazo 67⁹ 8,03 Dowanol PNB¹⁰ 16,06 Dowanol РМ¹¹ 8,03 метилизобутилкетон 6,51 С Vazo 67 0,54 Dowanol PNB 1,07 Dowanol PM 0,54 метилизобутилкетон 0,43 D Luperox 7M50¹² 10,06 Dowanol PNB 8,03 метилизобутилкетон 4,01 Е диэтаноламин 43,86 F DETA дикетимин¹³ 36,74 G Сшиватель¹⁴ 409,64 Н Сульфаминовая кислота 29,23 Деионизированная вода 2420,49 ⁸Светостабилизатор, выпускаемый Ciba Geigy Corporation. ⁹2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), выпускаемый Du Pont Specialty Chemicals. ¹⁰N-бутоксипропанол, выпускаемый Dow Chemical Co. ¹¹Монометиловый эфир пропиленгликоля (растворитель), выпускаемый Dow Chemical Co. ¹²50% трет-бутилпероксиацетат в уайт-спирите, выпускаемый Arkema Inc. ¹³Дикетимин полученный из диэтилентриамина и метилизобутилкетона (72,69% твердых веществ в метилизобутилкетоне). ¹⁴Блокированный изоцианатный отвердитель, 79,5% твердых веществ в метилизобутилкетоне. Приготовлен по реакции 10 эквивалентов изофорондиизоцианата с 1 эквивалентом триметилолпропана, 3 эквивалентами бисфенол А-этиленоксидного полиола (полученного при молярном соотношении бисфенол А: этиленоксид 1:6) и 6 эквивалентами первичной гидроксигруппы из 1,2-бутандиола.

Компоненты А нагревали с обратным холодильником в 3-литровой колбе, снабженной мешалкой, термопарой, отверстием для входа азота и ловушкой Дина-Старка. Если не указано особо, то в ходе процесса регулировали температуру с целью поддержания постоянной дефлегмации. Компоненты В добавляли в систему с постоянной скоростью в течение 150 минут, после чего сразу же в течение 10 минут добавляли компоненты группы С. Еще через 10 минут в реакционную систему в течение 10 минут добавляли компоненты группы D. 90 минут спустя добавляли компоненты группы Е и через 90 минут добавляли компоненты группы F. Через 60 минут добавляли компонент G и в течение 60 минут температуру понижали до 105°С.

Компоненты группы Н нагревали до 50°С в отдельном сосуде. После этого 1764 г реакционной смеси приливали к компонентам Н при быстром перемешивании. Полученная дисперсия содержала 25% твердого материала. Растворитель удаляли дистилляцией при пониженном давлении.

Свойства смолы Смола Твердые вещества мэкв основания мэкв/гтвердых веществ Mz Пример В1 31,8 0,752 438571 Пример В2 30,6 0,660 621457 Пример В3 29,7 0,633 1036286 Пример В4 35,5 0,656 396971 Пример В5 35,76 0,615 444338 Пример С1 31,2 0,731 557391 Пример С2 30,9 0,736 631297 Пример С3 - - Желатинирование** ** Образец желатинировался через 45 минут после добавления компонента F.

Композиция для нанесения покрытия - Пример 1

В примере описывается приготовление композиции для электроосаждаемого покрытия в виде ванны для электроосаждения. Ванну для электроосаждения готовили, как описано ниже, из смеси ингредиентов, перечисленных в Таблице 3.

Таблица 3 Ингредиенты Массовые части (граммы) Катионная смола А¹⁵ 636,8 Катионная смола В¹⁶ 495,2 Пластификатор¹⁷ 10,0 Плистификатор¹⁸ 62,3 Kathon¹⁹ 0,7 Пигментная паста²⁰ 145,4 Деионизированная вода 1049,6 ¹⁵ Смола из Примера В1. ¹⁶ Смола, полученная в Примере Н United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1. ¹⁷ Продукт реакции 2 молей бутилового эфира диэтиленгликоля и 1 моля формальдегида, полученный согласно US Patent No. 4891111 ¹⁸ Продукт реакции Jeffanine D400 (полиоксипропилендиамин от Huntsman Corp.) и DER-732 (алифатический эпоксид, выпускаемый Dow Chemical Co), полученный согласно US Patent No. 4423166 ¹⁹ Продукт выпускаемый Rohm and Haas ²⁰ Пигментная паста, выпускаемая PPG Industries под маркой Е9003.

При перемешивании катионную смолу А разбавляли 100 г деионизированной воды. Пластификатор добавляли непосредственно в разбавленную катионную смолу. Пластификатор (агент, придающий гибкость) разбавляли 100 г деионизированной воды и при перемешивании добавляли к смеси смол. Kathon разбавляли 100 г деионизированной воды и при перемешивании добавляли к смеси смол. Катионную смолу В отдельно разбавляли при перемешивании 100 г деионизированной воды и затем при перемешивании добавляли в смесь смол. Пигментную пасту разбавляли 100 г деионизированной воды и добавляли в описанную выше смолистую смесь. Затем в смесь смол, при перемешивании, добавляли остаток деионизированной воды. Окончательное содержание твердого материала в ванне составило 22%, при соотношении между пигментом и смолой 0,15:1,0. Двадцать пять процентов общего содержимого ванны удаляли ультрафильтрацией и заменяли деионизированной водой после перемешивания содержимого ванны в течение двух часов. Краску дополнительно перемешивали в течение шестнадцати часов до осуществления какого-либо электроосаждения.

Композиция для нанесения покрытия - Пример 2

В примере описывается приготовление композиции для электроосаждаемого покрытия в виде ванны для электроосаждения. Ванну для электроосаждения готовили, как описано в примере 1, из смеси ингредиентов, перечисленных в Таблице 4.

Таблица 4 Ингредиенты Массовые части (граммы) Катионная смола А²¹ 661,7 Катионная смола В²² 495,2 Пластификатор²³ 10,0 Плистификатор²⁴ 62,3 Kathon²⁵ 0,7 Пигментная паста²⁶ 145,4 Деионизированная вода 1024,7 ²¹ Смола из Примера В2 ²² Смола полученная в Примере Н United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1 ²³ Продукт реакции 2 молей бутилового эфира диэтиленгликоля и 1 моля формальдегида, полученный согласно US Patent No. 4891111 ²⁴ Продукт реакции Jeffanine D400 (полиоксипропилендиамин от Huntsman Corp.) и DER-732 (алифатический эпоксид, выпускаемый Dow Chemical Co), полученный согласно US Patent No. 4423166 ²⁵ Продукт выпускаемый Rohm and Haas ²⁶ Пигментная паста, выпускаемая PPG Industries под маркой Е9003.

Композиция для нанесения покрытия - Пример 3

В примере описывается приготовление композиции для электроосаждаемого покрытия в виде ванны для электроосаждения. Ванну для электроосаждения готовили, как описано в примере 1, из смеси ингредиентов, перечисленных в Таблице 5.

Таблица 5 Ингредиенты Массовые части (граммы) Катионная смола А²⁷ 681,8 Катионная смола В²⁸ 495,2 Пластификатор²⁹ 10,0 Плистификатор³⁰ 62,3 Kathon³¹ 0,7 Пигментная паста³² 145,4 Деионизированная вода 1004,6 ²⁷ Смола из Примера В3 ²⁸ Смола полученная в Примере Н United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1 ²⁹ Продукт реакции 2 молей бутилового эфира диэтиленгликоля и 1 моля формальдегида, полученный согласно US Patent No. 4891111 ³⁰ Продукт реакции Jeffanine D400 (полиоксипропилендиамин от Huntsman Corp.) и DER-732 (алифатический эпоксид, выпускаемый Dow Chemical Co), полученный согласно US Patent No. 4423166 ³¹ Продукт выпускаемый Rohm and Haas ³² Пигментная паста, выпускаемая PPG Industries под маркой Е9003.

Композиция для нанесения покрытия - Пример 4

В примере описывается приготовление композиции для электроосаждаемого покрытия в виде ванны для электроосаждения. Ванну для электроосаждения готовили, как описано в примере 1, из смеси ингредиентов, перечисленных в Таблице 6.

Таблица 6 Ингредиенты Массовые части (граммы) Катионная смола А³³ 649,0 Катионная смола В³⁴ 495,2 Пластификатор³⁵ 10,0 Плистификатор³⁶ 62,3 Kathon³⁷ 0,7 Пигментная паста³⁸ 145,4 Деионизированная вода 1037,4 ³³ Смола из Примера С1 ³⁴ Смола, полученная в Примере Н United States Patent Application Publication 2003/0054193 A1 ³⁵ Продукт реакции 2 молей бутилового эфира диэтиленгликоля и 1 моля формальдегида, полученный согласно US Patent No. 4891111 ³⁶ Продукт реакции Jeffanine D400 (полиоксипропилендиамин от Huntsman Corp.) и DER-732 (алифатический эпоксид, выпускаемый Dow Chemical Co), полученный согласно US Patent No. 4423166 ³⁷ Продукт выпускаемый Rohm and Haas ³⁸ Пигментная паста, выпускаемая PPG Industries под маркой Е9003.

Композиция для нанесения покрытия - Пример 5

В примере описывается приготовление композиции для электроосаждаемого покрытия в виде ванны для электроосаждения. Ванну для электроосаждения готовили, как описано в примере 1, из смеси ингредиентов, перечисленных в Таблице 7.

Таблица 7 Ингредиенты Массовые части (граммы) Катионная смола³⁹ 1139,6 Пластификатор⁴⁰ 10,0 Плистификатор⁴¹ 62,3 Kathon⁴² 0,7 Пигментная паста⁴³ 145,4 Деионизированная вода 1042,0 ³⁹ Смола из Примера В5 ⁴⁰ Продукт реакции 2 молей бутилового эфира диэтиленгликоля и 1 моля формальдегида, полученный согласно US Patent No. 4891111 ⁴¹ Продукт реакции Jeffanine D400 (полиоксипропилендиамин от Huntsman Corp.) и DER-732 (алифатический эпоксид, выпускаемый Dow Chemical Co), полученный согласно US Patent No. 4423166 42 Продукт выпускаемый Rohm and Haas ⁴³ Пигментная паста, выпускаемая PPG Industries под маркой Е9003.

Процесс электроосаждения

Каждую из композиций электролитических ванн согласно приведенным выше примерам 1-5, электроосаждали на два различных субстрата. Один из них представлял собой субстрат из стали холодной прокатки, предварительно обработанный фосфатом цинка с последующим промыванием деионизированной водой; второй представлял собой электролитически оцинкованный субстрат, подвергнутый предварительной обработке фосфатом цинка с последующей промывкой деионизироованной водой (оба субстрата выпускаются ACT Laboratories под торговыми марками CRS C700D1 и EZG C700D1 соответственно). Использовались следующие условия для катионного электроосаждения на каждый субстрат: 2 минуты при 90°F (32°C) и напряжении 225-250 вольт с получением отвержденной пленки толщиной 1,0-1,1 мм. После промывки деионизированной водой электроосажденные пленки подвергали термоотверждению в электропечи при 360°F (182°С) в течение 30 минут.

Способ тестирования

Отвердевшие электроосажденные пленки оценивали с целью установления гладкости пленки и устойчивости к образованию масляных пятен. Гладкость пленки измеряли с использованием Gould Surfanalyzer 150. Приведенные значения толщины и гладкости пленки представляют собой среднее из трех измерений. Результаты, касающиеся гладкости пленки, приведены в следующей ниже таблице 8. В тесте на устойчивость к загрязнению масляными пятнами оценивается способность отвердевшего элекстроосажденного покрытия препятствовать образованию кратеров, связанному с попаданием загрязняющих примесей в ванну с субстратом. Панели тестировали на устойчивость к появлению масляных пятен путем крапления верхней половины CRS C700D1 панели маслом TRIBOL-ICO и нижней половины панели маслом LUBECON ATS. Такие масла являются примерами масел обычно используемых при смазке цепей на автосборочных заводах. На тестируемые панели, окропленные маслом, наносили элекстроосаждаемое покрытие, которое подвергали отверждению согласно описанной выше методике с образованием отвердевшей пленки толщиной 1,0-1,1 мм. В следующей ниже Таблице 8 представлены оценки устойчивости к загрязнению масляными пятнами.

Таблица 8 Пример Характеристика CRS C700DI Гладкость (микродюйм) E60EZGC700DI Гладкость (микродюйм) Оценка маслостойкости* Пример 1 Контроль 9.46 10.01 2 Пример 2 1% TMXDI 7.25 9.59 6 Пример 3 2% TMXDI 8.78 12.32 8 Пример 4 1:1 А:Е 8.85 9.70 5 Пример 5 1% TMXDI
предварительное смешивание 6.50 8.41 5 * 10 = лучшая оценка; 0 = низшая оценка

Результаты, представленные в Таблице 8, показывают, что композиции ванн для электроосаждения, содержащие TMXDI, демонстрируют улучшенную маслостойкость по отношению к контрольной ванне без TMXDI. Кроме этого следует отметить, что добавление 1% TMXDI не оказывает отрицательного влияния на гладкость пленки.

Конкретные варианты осуществления изобретения, подробно описанные выше, носят лишь иллюстративный характер и не ограничивают область изобретения, широта которой определена приведенной ниже формулой изобретения.

Изобретение относится к композициям для электроосаждаемых покрытий, а также к способам получения водных дисперсий, которые могут быть включены в данные композиции, и электропроводящим покрытым субстратам. Получение дисперсии включает (а) формирование устойчивой дисперсии из фазы нежелатинированной смолы, содержащей пленкообразующую смолу на основе катионного полимера, и (b) удлинение цепи пленкообразующей смолы, с образованием устойчивой водной дисперсии, содержащей фазу высокомолекулярной смолы, распределенную в дисперсионной среде. Смолистая фаза включает частично блокированный алифатический полиизоцианатный отвердитель и смолу, содержащую активный водород и катионные группы соли амина. Композиция для электроосаждаемого покрытия содержит полученную водную дисперсию. Электропроводящий субстрат покрыт этой композицией. Покрытый субстрат нагревают для отверждения электроосажденного покрытия. Многослойное композитное покрытие включает слой отвержденной грунтовки из электроосаждаемой композиции и отвержденный наружный слой. Полученные многослойные покрытия устойчивы к фотодеградации и к образованию масляных пятен. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ получения устойчивой водной дисперсии, содержащей фазу высокомолекулярной смолы, распределенную в дисперсионной среде, включающий
(a) формирование устойчивой дисперсии из фазы нежелатинированной смолы, содержащей пленкообразующую смолу на основе катионного полимера, которая содержит активный водород, распределенной в дисперсионной среде
(b) удлинение цепи пленкообразующей смолы, содержащей активный водород в устойчивой дисперсии с образованием устойчивой водной дисперсии, содержащей фазу высокомолекулярной смолы, распределенную в дисперсионной среде.

2. Способ по п.1, в котором пленкообразующая смола, содержащая активный водород, включает акриловый полимер.

3. Способ по п.2, в котором пленкообразующая смола, содержащая активный водород, включает катионные группы соли амина, являющиеся производными боковых и/или концевых аминогрупп структуры -NHR или

в которой R представляет собой Н или C₁-C₁₈алкил; R¹, R², R³ и R⁴ имеют одинаковые или различные значения и каждый, независимо друг от друга, представляет собой Н или С₁-С₄алкил; n целое - число, имеющее значение в интервале 1-11; группы X и Y могут иметь одинаковые или различные значения и каждая из них, независимо друг от друга, представляет собой гидроксильную или аминогруппу.

4. Способ по п.1, в котором фаза нежелатинированной смолы характеризуется Z-средней молекулярной массой смолы в интервале 100000-600000.

5. Способ по п.1, в котором до удлинения цепи пленкообразующая смола, содержащая активный водород, содержит 0,1-3,0 миллиэквивалентов катионных солевых групп в расчете на грамм твердого полимера.

6. Способ по п.1, в котором фаза высокомолекулярной смолы имеет Z-среднюю молекулярную массу смолы, которая, по меньшей мере, на 25% выше, чем у смолы фазы нежелатинированной смолы.

7. Способ по п.1, в котором фаза высокомолекулярной смолы имеет Z-среднюю молекулярную массу смолы, по меньшей мере, 200000.

8. Способ по п.1, в котором удлинение цепи пленкообразующей смолы, содержащей активный водород в устойчивой дисперсии, завершается реакцией смолы с реагентом, включающем неблокированный полиизоцианат.

9. Способ по п.1, в котором после удлинения цепи пленкообразующая смола, включающая активный водород, имеет содержание катионных солевых групп в расчете на грамм твердой смолы, которое на 0,02-0,3 миллиэквивалента меньше чем до удлинения цепи.

10. Способ по п.8, в котором неблокированный полиизоцианат представляет собой м-тетраметилксилолдиизоцианат.

11. Композиция для электроосаждаемого покрытия, содержащая водную дисперсию, полученную способом по п.1.

12. Композиция по п.11, в которой устойчивая дисперсия содержит фазу смолы, включающую смесь, по меньшей мере, из двух различных нежелатинированных пленкообразующих смол, содержащих активный водород.

13. Композиция по п.12, в которой смесь содержит катионный полиэпоксидный полимер и катионный акриловый полимер.

14. Композиция по п.12, в котором фаза высокомолекулярной смолы имеет Z-среднюю молекулярную массу смолы, которая, по меньшей мере, на 5% выше чем у смолы фазы нежелатинированной смолы.

15. Композиция по п.12, в котором фаза высокомолекулярной смолы имеет Z-среднюю молекулярную массу смолы, по меньшей мере, 150000.

16. Способный к нанесению электроосаждаемого покрытия субстрат, по меньшей мере частично покрытый композицией для электроосаждаемого покрытия по п.11.

17. Композиция для отверждаемого, электросаждаемого покрытия, содержащая фазу смолы, распределенную в водной фазе, причем фаза смолы включает
(a) по меньшей мере, частично блокированный алифатический полиизоцианатный отвердитель, и
(b) смолу, содержащую активный водород и катионные группы соли амина, которая электроосаждается на катоде, причем группы соли амина являются производными боковых и/или концевых групп соли амина, имеющих структуру
-NHR или

в которой R представляет собой Н или C₁-C₁₈алкил; R¹, R², R³ и R⁴ имеют одинаковые или различные значения и каждый, независимо друг от друга, представляет собой Н или С₁-С₄алкил; группы X и Y могут иметь одинаковые или различные значения и каждая из них, независимо друг от друга, представляет собой гидроксильную или аминогруппу,
причем фаза смолы имеет Z-среднюю молекулярную массу смолы, по меньшей мере, 200000
причем по меньшей мере, частично блокированный алифатический полиизоцианатный отвердитель присутствует в количестве 80-20 мас.% в расчете на общую массу твердого вещества пленкообразующей смолы, содержащей активный водород, и отвердителя.

18. Композиция по п.17, в которой фаза смолы имеет Z-среднюю молекулярную массу смолы в интервале 500000-1500000.

19. Субстрат, способный к электроосаждению покрытия, по меньшей мере, частично покрытый композицией по п.17.

20. Способ нанесения покрытия на электропроводящий субстрат, включающий
(a) электрофоретическое нанесение на субстрат композиции для электроосаждаемого покрытия по п.17, и
(b) нагревание покрытого субстрата до температуры и в течение времени, которые достаточны для отверждения электроосажденного покрытия на субстрате.

21. Многослойное композитное покрытие, включающее слой отвержденной грунтовки, по меньшей мере, на части электропроводящего субстрата и отвержденный наружный слой, расположенный, по меньшей мере, на части слоя отвержденной грунтовки, причем грунтовочный слой формируется из композиции для отверждаемого, электроосаждаемого покрытия по п.18.