ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НА АЛЮМИНИЕВЫХ ПОДЛОЖКАХ Российский патент 2012 года по МПК C08G59/18 C08G59/30 C08G59/50 C09D163/00 C09D5/08 C23C22/05 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к использованию электроосаждения для создания покрытий на алюминиевых подложках, на которых покрытие имеет улучшенный внешний вид.

Уровень техники

Алюминий является металлом, наиболее широко используемым при сборке самолетов. Конструкционные узлы самолета соединяют один с другим с помощью клея. Однако многие клеи не способны хорошо прилипать к алюминиевой подложке. Как известно, чтобы повысить адгезивную прочность на соединяемых участках, на алюминиевую подложку наносится покрытие методом электроосаждения. Предпочтительное покрытие в этом случае получают на основе фосфатированной эпоксидной смолы, которую получают реакцией эпоксидной смолы, например, полиглицидилового эфира полифенола с фосфорной кислотой. Покрытие наносится методом анионного электроосаждения и очень хорошо прилипает к алюминиевым подложкам и к наносимым после этого адгезивным материалам. Одной из проблем наносимого электроосаждением покрытия является образование в покрытии точечных отверстий, в результате чего покрытие становится неровным и имеет плохой внешний вид. При этом точечные отверстия могут стать причиной повреждения покрытия.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение решает названные проблемы путем использования фосфатированной эпоксидной смолы, которую получают реакцией одной или более эпоксидных смол с фосфорной кислотой и с какой-либо органофосфоновой кислотой и/или органофосфиновой кислотой. Более конкретно, изобретение предлагает способ нанесения покрытия на алюминиевые подложки с помощью пропускания электрического тока между подложкой, действующей как анод, и катодом, находящихся в электрическом контакте с электроосадительной ванной, содержащей водную дисперсию нейтрализованной основанием смоляной композиции, содержащей не образующую геля фосфатированную эпоксидную смолу, причем эта фосфатированная эпоксидная смола содержит смесь продукта реакции одного или более полимерных эпоксисоединений с фосфорной кислотой и с органофосфоновой кислотой и/или органофосфиновой кислотой.

Осуществление изобретения

Используемые в изобретении фосфатированные эпоксидные смолы являются не образующими гель, и их получают, как правило, следующим образом. Эпокси-содержащий материал, такой как полиэпоксид, вводят в реакцию с кислотой фосфора, например фосфорной кислотой или каким-либо ее эквивалентом. Пригодным для настоящего изобретения полиэпоксидом может быть соединение или смесь соединений, имеющих более 1,0 эпоксигруппы на молекулу. В уровне техники известны различные полиэпоксиды. Примеры полиэпоксидов можно найти в руководстве Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.

Одним из предпочтительных классов полиэпоксидов являются полиглицидиловые эфиры полифенолов, таких как бисфенол А. Их получают этерификацией полифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Фенольным соединением может быть 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан, 2,2-бис(4-гидрокси-трет-бутилфенил)пропан, бис(2-гидроксинафтил)метан, 1,5-дигидроксинафталин и 1,1-бис(4-гидрокси-3-аллилфенил)этан. Другой подходящий класс полиэпоксидов получают аналогичным образом из полифенольных смол.

Наряду с описанными выше полиэпоксидами также могут быть использованы получаемые методом полиприсоединения полимеры, содержащие боковые эпоксигруппы. Эти полимеры получают сополимеризацией различных способных полимеризоваться этиленовоненасыщенных мономеров, из которых, по меньшей мере, один является эпоксисодержащим мономером, например глицидилакрилатом или глицидилметакрилатом.

В качестве сомономера может быть использован какой-либо подходящий этиленовоненасыщенный мономер, который не содержит группы, проявляющей реакционную способность по отношению к эпоксигруппе. В число предпочтительных мономеров входят α,β - этиленовоненасыщенные мономеры, например эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с насыщенными спиртами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, и моновиниловые ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол.

Предпочтительные полиэпоксиды имеют эквивалентный вес эпоксида приблизительно от 172 до 5000 и преимущественно от 300 до 1000.

Наряду с полиэпоксидами реакционная смесь может содержать какой-либо мономерный моноэпоксид, такой как моноглицидиловые эфиры спиртов и фенолов, например фенилглицидиловый эфир и глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, например глицидилнеодеканоат.

Фосфорная кислота, которую вводят в реакцию с эпоксисодержащим материалом, может быть 100% ортофосфорной кислотой или водным раствором фосфорной кислоты, таким как 85%-ная фосфорная кислота. В настоящем изобретении могут быть также использованы и другие формы фосфорной кислоты, такие как суперфосфорная кислота, дифосфорная кислота и трифосфорная кислота. Могут быть также использованы полимерные фосфорные кислоты или частичные ангидриды фосфорной кислоты. Как правило, используют водные фосфорные кислоты, представляющие собой примерно 70-90%-ную и предпочтительно примерно 85%-ную фосфорную кислоту.

Наряду с фосфорной кислотой эпоксисодержащий материал вводят также в реакцию с фосфоновыми кислотами или фосфиновыми кислотами. Примерами фосфоновых кислот являются органофосфоновые кислоты, имеющие структуру:

в которой R обозначает органический радикал, такой как радикалы, имеющие суммарно 1-30, например 6-18, атомов углерода, R может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим и может быть незамещенным или замещенным углеводородом.

Примерами фосфиновых кислот являются органофосфиновые кислоты, имеющие структуру:

в которой преимущественно каждый из R и R' независимо обозначает водород или

органические радикалы. Примерами таких радикалов являются радикалы, имеющие суммарно 1-30, например 6-18, атомов углерода. Органический компонент фосфиновой кислоты (R, R') может быть алифатическим, ароматическим или смешанным алифатическим/ароматическим. R и R' могут быть незамещенным углеводородом или замещенным углеводородом.

Типичными органофосфоновыми кислотами являются следующие: 3-аминопропилфосфоновая кислота, 4-метоксифенилфосфоновая кислота, бензилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, карбоксиэтилфосфоновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, додецилфосфоновая кислота, этилидендифосфоновая кислота, гептадецилфосфоновая кислота, метилбензилфосфиновая кислота, нафтилметилфосфиновая кислота, октадецилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота, пентилфосфоновая кислота, метилфенилфосфиновая кислота, фенилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота, додецил-бис-1,12-фосфоновая кислота, поли(этиленгликоль)фосфоновая кислота.

Реакцию полиэпоксида с фосфорной кислотой или смесью кислот проводят, как правило, в органическом растворителе путем смешения полиэпоксида со смесью фосфорной кислоты и органофосфоновой кислоты и/или органофосфиновой кислоты и нагревая при необходимости в присутствии катализатора, такого как ониевая соль, при повышенной температуре в течение 30-90 мин до завершения реакции. Относительные количества вводимых в реакцию полиэпоксида и кислоты(от) фосфора являются следующими: на каждый эпокси-эквивалент идет от 0,1 до 0,8 моль фосфорной кислоты, и от 0,01 до 0,4 моль органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоты и молярное отношение фосфорной к органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоте находится в диапазоне 1: 0,01 до 0,5. Продукты реакции эпоксида с кислотой фосфора имеют, как правило, кислотное число от 10 до 60, преимущественно от 15 до 50, в расчете на твердый материал смолы.

Наряду с реакцией эпоксисодержащего материала со смесью фосфорной кислоты и органофосфоновой и/или органофосфиновой кислотой, полиэпоксид можно вводить в реакцию отдельно с фосфорной кислотой и с органофосфоновой кислотой, и с органофосфиновой кислотой по отдельности или вместе. Разные продукты реакции могут быть после этого объединены.

Фосфатированную эпоксидную смолу обычно применяют с отверждающим агентом типа аминопластовой или фенолопластовой смолы. Пригодными для настоящего изобретения аминопластовыми смолами являются продукты конденсации какого-либо альдегида, например формальдегида, ацетальдегида, кротонового альдегида или бензальдегида, с материалом, содержащим амино- или амидную группу, таким как мочевина, меламин и бензогуанамин. Предпочтительными для изобретения являются продукты, получаемые реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной и бензогуанамином.

Иллюстративными, но не ограничивающими изобретения примерами пригодных аминопластовых смол являются смолы, которые можно приобрести от Cytec Industries под товарным знаком CYMEL и от Solutia Inc. под товарным знаком RESIMENE. Конкретными примерами являются CYMEL 1130 и 1156 и RESIMENE 750 и 753.

Относительные количества (а) фосфатированной эпоксидной смолы и (b) отверждающего агента: от 50 до 90 вес.%, преимущественно от 60 до 75 вес.% фосфатированной эпоксидной смолы и от 10 до 50 вес.%, преимущественно от 25 до 40 вес. % отверждающего агента в расчете на вес твердых материалов (а) и (b).

При приготовлении отверждаемой при низкой температуре композиции изобретения указанные выше ингредиенты можно смешивать в воде любым удобным способом. Типичными добавками к покрытию являются пигменты, наполнители, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, регулирующие поток агенты, поверхностно-активные вещества и т.п. Предпочтительными ингибиторами коррозии являются азолы, т.е. пятичленные гетероциклические соединения, содержащие в гетероциклическом кольце две двойные связи, атом азота, один или более атомов углерода и при необходимости атом серы. Предпочтительным азолом является бензотриазол. Примерами других азолов являются 5-метилбензотриазол и 2-аминотиазол. Как правило, азол содержится в водной дисперсии в количествах, начиная с 0,001%, например от 0,001 до 1 вес.% от общего веса водной дисперсии.

Для превращения смоляной композиции в электрофоретическую композицию на водной основе ее нейтрализуют основанием. Пригодные для изобретения основания могут быть органическими или неорганическими. Иллюстративными примерами оснований являются аммиак, моноалкиламины, диалкиламины или триалкиламины, такие как этиламин, пропиламин, диметиламин, дибутиламин или циклогексиламин; моноалканоламин, диалканоламин или триалканоламин, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, диметилэтаноламин и диэтилэтаноламин; морфолин, например N-метилморфолин или N-этилморфолин. Степень нейтрализации должна быть такой, чтобы смоляные смеси диспергировались в воде и были пригодны для электрофореза. Как правило, смоляную смесь, по крайней мере, частично нейтрализуют до степени нейтрализации от примерно 40 до 150% и преимущественно от 60 до 120%.

Электроосаждаемые композиции настоящего изобретения, как правило, содержат от 5 до 25% и преимущественно от 5 до 15% твердых материалов. Как правило, электроосадительная ванна имеет рабочую проводимость от 200 до 3000 микромо на сантиметр и преимущественно от 500 до 1500 микромо на сантиметр. Время пребывания покрываемой алюминиевой подложки в ванне обычно составляет от 90 до 120 сек. Алюминиевая подложка может быть при желании предварительно обработана ингибирующим коррозию средством в такой степени, чтобы при этом подложка сохранила свою электропроводимость.

После нанесения покрытия методом электроосаждения подложку извлекают и прокаливают в печи при температуре и в течение времени, достаточных для низкотемпературного отверждения. Обычно подложку с покрытием прокаливают при температуре примерно 225°F или ниже и более предпочтительно 200°F или ниже в течение 20-60 мин. Как правило, подложки могут отверждаться при 180°F в течение 20 мин, получая при этом жесткие, стойкие к растворителям и нелипкие пленки. При желании покрытые методом электроосаждения подложки могут прокаливаться при более высоких температурах, например при 350°F.

Эти и другие аспекты заявленного изобретения иллюстрируются далее следующими не ограничивающими изобретения примерами.

Примеры

Пример 1

Смесь 824,2 части диглицидилового эфира бисфенола A (EEW 188), 265,1 части бисфенола А и 210,7 части 2-н-бутокси-1-этанола нагревают до 115°С. После этого сразу же добавляют 0,8 части йодида этил(трифенил)фосфония. Полученную смесь нагревают и выдерживают в течение одного часа при температуре, по меньшей мере, 165°С. По мере самопроизвольного охлаждения смеси до 88°С добавляют 51,6 части растворителя Ektasolve EEH (получаемого от Eastman Chemical Company) и 23,4 части 2-н-бутокси-1-этанола. При 88°С добавляют 39,2 части 85%-ной ортофосфорной кислоты и 6,9 части Ektasolve EEH и выдерживают после этого смесь 30 мин при температуре, по меньшей мере, 120°С. После этого смесь охлаждают до 100°С и постепенно добавляют 72,0 части деионизованной воды. По завершении добавления воды поддерживают в течение 2 час температуру примерно 100°С. После этого смесь охлаждают до 90°С и добавляют 90,6 частей диизопропаноламина и затем 415,5 части метилированной/бутилированной меламиноформальдегидной смолы Cymel 1130 (от фирмы Cytec Industries, Inc.). После 30 мин перемешивания 1800 частей полученной смеси подвергают обратному разжижению, добавляя к 1497,8 части перемешиваемой деионизованной воды. Добавляют еще 347,1 части деионизованной воды, в результате чего получают гомогенную дисперсию, в которой через 1 час при 110°С определяют содержание твердых материалов, равное 39,2%.

Пример 2

Смесь 819,2 части диглицидилового эфира бисфенола А (EEW 188), 263,5 части бисфенола А и 209,4 части 2-н-бутокси-1-этанола нагревают до 115°С. После этого сразу же добавляют 0,8 частей йодида этил(трифенил)фосфония. Полученную смесь нагревают и выдерживают в течение 1 часа при температуре, по меньшей мере, 165°С. По мере самопроизвольного охлаждения смеси до 88°С добавляют 51,3 части растворителя Ektasolve EEH и 23,2 части 2-н-бутокси-1-этанола. При 88°С добавляют смесь, состоящую из 32,1 части 85%-ной ортофосфорной кислоты, 18,9 части фенилфосфоновой кислоты и 6,9 части Ektasolve EEH и выдерживают после этого реакционную смесь 30 мин при температуре, по меньшей мере, 120°С. После этого смесь охлаждают до 100°С и постепенно добавляют 71,5 части деионизованной воды. По завершении добавления воды поддерживают в течение 2 час температуру примерно 100°С. После этого реакционную смесь охлаждают до 90°С и добавляют 90,0 частей диизопропаноламина с последующим добавлением смеси 413,0 частей Cymel 1130 и 3,0 частей деионизованной воды. После 30 мин перемешивания 1800 частей полученной смеси подвергают обратному разжижению, добавляя к 1506,0 частей перемешиваемой деионизованной воды. Добавляют еще 348,0 частей деионизованной воды, в результате чего получают гомогенную дисперсию, в которой через 1 час при 110°С определяют содержание твердых материалов, равное 39,5%.

Смоляные смеси описанных выше фосфатированных эпоксидных смол были получены следующим образом:

Ингредиенты Вес частей Дисперсия фосфатированной эпоксидной смолы 1432 Пигментная паста¹ 318 Деионизованная вода 2050 ¹Серая пигментная паста, АСРР-1120, от фирмы PPG Industries, Inc., 51,4% твердых материалов.

Указанные выше ингредиенты тщательно смешивают, получая смоляную смесь с содержанием твердых материалов 19% и отношением пигмент/связующее, равным 0,2. Приготовляют электроосадительную ванну, содержащую указанную смесь с примером I, и другую электроосадительную ванну, содержащую указанную смесь с примером II, которые по отдельности используют для нанесения покрытий на чистые панели из раскисленного алюминия и на алюминиевые панели, которые были вначале обработаны Alodine 1200 (от Henkel Corporation), причем в обоих случаях покрытия наносили до и после 50% ультрафильтрации соответствующих ванн. Все операции нанесения покрытия проводили при 250-300 вольт в течение 90 сек при температурах ванн 24-27°С. Панели после этого прокаливали при 93°С (200°F) в течение 30 мин в печи с газовым обогревом и обследовали после этого под микроскопом Nikon Optiphot с окуляром 10х и объективом 10х. Как можно было визуально убедиться, панели, покрытые смоляной смесью, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу примера 2, были отчетливо более гладкими и обнаруживали значительно меньше дефектов типа точечных отверстий, чем панели, которые были покрыты смоляной смесью, содержащей эпоксидную смолу примера I.

Хотя выше в целях иллюстрации описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, для специалистов в данной области будет очевидно, что без отступления от изобретения, сформулированного в прилагаемой формуле изобретения, возможны различные вариации деталей настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу нанесения покрытия на алюминиевые подложки с помощью анионного электроосаждения фосфатированной эпоксидной смолы. Способ нанесения покрытия на алюминиевую подложку осуществляют с помощью пропускания электрического тока между подложкой, действующей как анод, и катодом, находящихся в электрическом контакте с электроосадительной ванной, содержащей водную дисперсию нейтрализованной основанием смоляной композиции, содержащей не образующую геля фосфатированную эпоксидную смолу, которая содержит смесь продукта реакции одного или более полимерных эпоксисоединений с фосфорной кислотой и с органофосфоновой кислотой и/или органофосфиновой кислотой, причем водная дисперсия содержит отверждающий агент. Заявлена также водная смоляная дисперсия для нанесения покрытия на подложку, содержащая: (а) нейтрализованную основанием смоляную композицию, содержащую не образующую геля фосфатированную эпоксидную смолу, которая содержит смесь продукта реакции одного или более полимерных эпоксисоединений с фосфорной кислотой и с органофосфоновой кислотой и/или органофосфиновой кислотой, и (b) азол, содержащий атом серы. Технический результат - покрытие проявляет пониженную тенденцию к образованию точечных отверстий. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ нанесения покрытия на алюминиевую подложку с помощью пропускания электрического тока между подложкой, действующей как анод, и катодом, находящимися в электрическом контакте с электроосадительной ванной, содержащей водную дисперсию нейтрализованной основанием смоляной композиции, содержащей не образующую геля фосфатированную эпоксидную смолу, которая содержит смесь продукта реакции одного или более полимерных эпокси-соединений с фосфорной кислотой и с органофосфоновой кислотой и/или органофосфиновой кислотой, причем водная дисперсия содержит отверждающий агент.

2. Способ по п.1, в котором полимерное эпокси-соединение выбирают из полиглицидилового эфира полифенола и акриловой смолы с функциональными эпокси-группами.

3. Способ по п.1, в котором смесь дополнительно содержит мономерный моноэпоксид.

4. Способ по п.1, в котором фосфатированная эпоксидная смола имеет кислотное число от 15 до 50 в расчете на твердый материал смолы.

5. Способ по п.1, в котором фосфатированная эпоксидная смола содержит от 0,1 до 0,8 моль фосфорной кислоты на один эпокси-эквивалент и от 0,01 до 0,4 моль фосфоновой и/или органофосфиновой кислоты на один эпокси-эквивалент.

6. Способ по п.1, в котором отверждающим агентом является аминопласт.

7. Способ по п.1, в котором (а) фосфатированная эпоксидная смола содержится в количествах от 50 до 90 вес.%, и (b) отверждающий агент содержится в количествах от 10 до 50 вес.%, в расчете на общий вес твердых материалов (а) и (b).

8. Способ по п.1, в котором органофосфоновой кислотой является фенилфосфоновая кислота.

9. Способ по п.1, в котором водная дисперсия содержит азол.

10. Способ по п.9, в котором азол представляет собой бензотриазол.

11. Способ по п.9, в котором азол содержится в композиции в количествах от 0,001 до 1,0 вес.% от общего веса твердых материалов водной смоляной дисперсии.

12. Способ по п.1, в котором молярное соотношение фосфорной кислоты и органофосфоновой и/или органофосфиновой кислоты находится в диапазоне 1:0,01 до 0,5.

13. Водная смоляная дисперсия для нанесения покрытия на подложку, содержащая:
(a) нейтрализованную основанием смоляную композицию, содержащую не образующую геля фосфатированную эпоксидную смолу, которая содержит смесь продукта реакции одного или более полимерных эпокси-соединений с фосфорной кислотой и с органофосфоновой кислотой и/или органофосфиновой кислотой, и
(b) азол, содержащий атом серы.

14. Водная смоляная дисперсия по п.13, в которой азол представляет собой тиазол.