Способ получения особо чистых стекол системы германий - сера - йод Российский патент 2017 года по МПК C03C3/32 C03B5/00 

Изобретение относится к материалам для инфракрасной оптики и является способом получения особо чистых стекол системы германий - сера - йод (Ge-S-I), которые обладают высокой оптической прозрачностью в спектральном диапазоне 0.5-10 мкм, низкой склонностью к кристаллизации, высокими значениями температур стеклования (до 490°C), способностью растворять редкоземельные элементы и большой квантовой эффективностью люминесценции.

Эти стекла могут использоваться для изготовления оптических окон, линз и волоконных световодов для оптических и оптоэлектронных приборов, работающих в ближнем и среднем ИК-диапазонах. Перспективным направлением применения стекол системы Ge-S-I является лазерная медицина благодаря их высокой прозрачности для YAG:Nd лазера (1.06 мкм), YAG:Ho лазера (2.1 мкм), СО-лазера (5.3 мкм) и низкой токсичности по сравнению со стеклами на основе сульфида мышьяка. Существующие способы не позволяют получать эти стекла с низким содержанием оптически активных примесей, поэтому разработка новых способов является на сегодняшний день актуальной задачей.

Известен способ получения особо чистых тугоплавких халькойдидных стекол, включающий химическое взаимодействие йодидов р-элементов с расплавом серы в реакторе, оснащенном массообменной секцией при температуре 650°С в течение 8-12 часов при контролируемом выводе из реактора йода, образующегося в результате химического превращения исходных йодидов и возвращения в зону реакции непрореагировавших йодидов до достижения заданного макросостава расплава, гомогенизирующее плавление стеклообразующего расплава и его отверждение в стекло [Патент РФ №2467962, МКИ C03C 3/32, опубл. 27.11.2012]. Содержание примесей в наиболее чистых образцах стекол, получаемых данным способом, составляет: кремния (1-2)⋅10^-4 мас. %, железа 3⋅10^-5 мас. %, кальция, калия 3⋅10^-5 мас. %, остальных металлов - не более (1-3)⋅10^-5 мас. %

Основным недостатком этого способа для получения стекол системы Ge-S-I взаимодействием йодида германии(IV) с серой является сложность достижения требуемого химического макросостава стекла. Это связано с тем, что в процессе синтеза из стеклообразующего расплава, несмотря на использование разделительной секции, совместно с выделяющимся йодом может удаляться заметное количество йодида германия(IV). Это обусловлено высокой летучестью йодида германия(IV) и тем, что в процессе синтеза происходит образование сульфид-йодидов германия GeSI₂ и Ge₂S₃I₂, которые затем разлагаются с выделением йодида германия(IV) в паровую фазу. Указанные процессы могут приводить к значительному отклонению макросостава стекла от требуемого, что недопустимо для получения материалов с заданным набором физико-химических свойств.

Известен способ получения стекол системы Ge-S-I, принимаемый далее за прототип, включающий загрузку необходимых количеств простых веществ в реактор из кварцевого стекла, вакуумирование реактора, плавление шихты, гомогенизацию стекло-образующего расплава и его последующее отверждение до стеклообразного состояния [Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М., изд-во «Наука», 1984, с. 86-88]. Макросостав получаемых таким способом стекол соответствует требуемому в пределах погрешности рентгеноспектрального микроанализа.

Данный способ имеет несколько существенных недостатков. Тугоплавкость и относительно невысокая реакционная способность германия по отношению к сере требуют применения высоких температур (800-960°С) и значительного времени (12-48 часов) для синтеза стеклообразующего расплава. Это способствует поступлению оптически активных примесей (водород в форме SH- и OH-групп, диоксид кремния в форме гетерофазных включений и др.) в халькогенидный расплав из стенок кварцевого реактора, что снижает прозрачность стекол в инфракрасном диапазоне. Высокое давление насыщенного пара йода и серы при температурах получения стеклообразующего расплава делают синтез взрывоопасным. Сложность очистки йода от примеси воды приводит к заметному поступлению этой примеси в халькогенидное стекло на стадии загрузки йода в реактор, что ухудшает оптические свойства стекла.

Задачей, на которое направлено изобретение, является разработка способа получения особо чистых стекол системы Ge-S-I заданного химического макросостава с низким содержанием оптически активных примесей.

Технический результат от использования изобретения заключается в снижении содержания оптически активных примесей.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения особо чистых стекол системы германий - сера - йод, включающем загрузку германия, серы и йода в реактор, гомогенизирующее плавление шихты и закалку стеклообразующего расплава, в качестве источника йода используют йодид германия(IV), из шихты получают промежуточные сплавы, а целевой стеклообразующий расплав получают термическим разложением промежуточных сплавов в двухсекционном реакторе в режиме динамического вакуума при управляемой скорости нагрева и выводе йодида германия(IV) из промежуточных сплавов при их разложении до достижения заданного макросостава стеклообразующего расплава.

Способ осуществляют следующим образом. В двухсекционный реактор из кварцевого стекла помещают германий, вакуумируют, загружают вакуумным испарением йодид германия(IV) и серу. Реактор помещают в печь и синтезируют промежуточные сплавы GeSI₂ или Ge₂S₃I₂ при температуре не выше 650°С. Далее реактор подпаивают к системе вакуумирования и в режиме динамического вакуума проводят разложение сплавов при температуре не выше 650°C. Разложение прекращают, когда во второй необогреваемой секции реактора сконденсируется необходимое количество йодида германия(IV), которое определяют по занимаемому им объему. Далее секцию с полученным стеклообразующим расплавом отпаивают от реактора, помещают в печь и проводят гомогенизацию расплава при температуре не выше 750°C. Закалкой стеклообразующего расплава на воздухе или в воде получают стекло.

Новым в способе является то, что для получения целевого стеклообразующего расплава используют промежуточные сплавы GeSI₂ или Ge₂S₃I₂, а состав стекла задается количеством йодида германия(IV), удаленного из сплавов GeSI₂ или Ge₂S₃I₂ в ходе их термического разложения в двухсекционном реакторе, которое описывается уравнениями химических реакций:

2GeSI₂=GeS₂+GeI₄; 2Ge₂S₃I₂=3GeS₂+GeI₄.

GeSI₂ и Ge₂S₃I₂ предварительно синтезируют взаимодействием йодида германия(IV), германия и серы при температуре не выше 650°C.

GeI₄+2S+Ge=2GeSI₂; GeI₄+6S+3Ge=2Ge₂S₃I₂.

При более высоких температурах (более 650°C) будет проявляться заметное поступление примесей в расплав из стенок кварцевой ампулы.

Температура в секции с расплавом при разложении не превышает 650°C. Во второй секции при меньшей температуре происходит конденсация йодида германия(IV), выделяющегося из расплава при его разложении. Это приводит к постепенному удалению йодида германия(IV) из расплава. Состав стекла определяется количеством йодида германия(IV), сконденсированного во второй секции. Это позволяет провести синтез наиболее тугоплавких компонентов шихты (GeS₂, T_пл=840°С; GeS, T_пл=665°C) при температуре не выше 650°С в течение 1-5 часов. Гомогенизирующее плавление стеклообразующего расплава, полученного термическим разложением GeSI₂ и Ge₂S₃I₂, проводят в течение одного часа при температуре не выше 750°C, что на 100-200°C ниже, чем в прототипе. Это значительно снижает загрязняющее действие материала аппаратуры.

Новым в способе является то, что в качестве источника йода используют не простое вещество, как в прототипе, а йодид германия(IV). Это соединение эффективно очищается от примеси воды при нагревании в вакуумированной запаянной ампуле за счет протекания реакции

GeI₄+2H₂O=GeO₂+4HI

и последующей вакуумной дистилляции для удаления нелетучего оксида германия(IV) и легколетучего йодоводорода. Это позволяет снизить содержание примеси воды в стеклах по сравнению с традиционным способом.

Новым в способе является то, что получение стеклообразующего расплава при разложении промежуточных сплавов GeSI₂ или Ge₂S₃I₂ проводят в условиях динамического вакуума. При этом из расплава удаляются летучие примеси (H₂S, Н₂О, HI, и др.), которые конденсируются в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Указанные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработки способа получения особо чистых стекол системы Ge-S-I заданного химического макросостава с низким содержанием оптически активных примесей.

Пример 1

Для получения 10 г стекла состава Ge₃₁S₅₄I₁₅ синтезируют 32.895 г GeSI₂. Для этого в двухсекционный реактор из кварцевого стекла помещают 3.331 г германия, вакуумным испарением загружают 26.622 г йодида германия(IV) и 2.942 г серы, реактор вакуумируют, запаивают и помещают в печь резистивного нагрева. Печь нагревают до температуры 500°C и выдерживают в режиме перемешивающего качания в течение двух часов. Далее реактор вынимают из печи синтеза, охлаждают на воздухе и подпаивают к системе вакуумирования, оснащенной ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Секцию реактора с GeSI₂ помещают в горизонтальную печь и постепенно нагревают до 650°С. Выделяющийся йодид германия(IV) конденсируется во второй секции реактора в вертикальном отростке, объем которого предварительно градуируют. Когда объем отогнанного йодида германия(IV) достигает значения, соответствующего 22.895 г, разложение прекращают, секцию реактора с полученной шихтой отпаивают, помещают в печь резистивного нагрева и гомогенизируют при 750°C в течение одного часа. Расплав охлаждают на воздухе до отверждения в стекло, которое отжигают для снятия механических напряжений. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа полученное стекло имеет состав Ge_30.4S_55.0I_14.6, что в пределах погрешности анализа соответствует целевому составу.

Пример 2

Для получения 10 г стекла состава Ge₃₂S₅₈I₁₀ синтезируют 17.708 г Ge₂S₃I₂. Для этого в двухсекционный реактор из кварцевого стекла загружают 10.375 г йодида германия(IV), 3.894 г германия и 3.440 г серы, реактор вакуумируют, запаивают и помещают в печь резистивного нагрева. Далее проводят процессы, как в примере 1. Когда объем отогнанного йодида германия(IV) достигает значения, соответствующего 7.708 г, разложение прекращают, секцию реактора с полученной шихтой отпаивают, помещают в печь резистивного нагрева и гомогенизируют при 750°С в течение одного часа. Расплав охлаждают на воздухе до отверждения в стекло, которое отжигают для снятия механических напряжений. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа полученное стекло имеет состав Ge_30.9S_58.7I_10.4, что в пределах погрешности анализа соответствует целевому составу.

Согласно результатам лазерной масс-спектрометрии и инфракрасной спектроскопии содержание примесей в полученных по разработанному способу стеклах составило: кремния (1-3)⋅10^-5 мас. %, щелочных и щелочноземельных металлов <(0.5-1)⋅10^-5 мас. %, переходных металлов <(1-5)⋅10^-5 мас. %, водорода в форме связей S-H (1-2)⋅10^-5 мол. %. Это на 1-2 порядка ниже, чем в стеклах, получаемых известными способами.

Для получения стекол по разработанному способу с низким содержанием оптически активных примесей в качестве заготовок для изготовления реактора необходимо использовать трубки из кварцевого стекла высокого оптического качества, серу марки не хуже «осч 15-3», дополнительно очищенную многократной вакуумной дистилляцией, германий с содержанием основного вещества не ниже 99.9999 мас. %, йодид германия с содержанием основного вещества не ниже 99.9999 мас. %.

Изобретение относится к особо чистым стеклам для инфракрасной оптики. Технический результат – снижение содержания оптически активных примесей. Германий, серу, йод загружают в реактор, плавят и подвергают закалке стеклообразующий расплав. В качестве источника йода используют йодид германия(IV). Из шихты получают промежуточные сплавы. Целевой стеклообразующий расплав получают термическим разложением промежуточных сплавов в двухсекционном реакторе в режиме динамического вакуума при управляемой скорости нагрева и выводе йодида германия(IV) из промежуточных сплавов при их разложении до достижения заданного макросостава стеклообразующего расплава. 2 пр.

Способ получения особо чистых стекол системы германий - сера - йод, включающий загрузку германия, серы и йода в реактор, гомогенизирующее плавление шихты и закалку стеклообразующего расплава, отличающийся тем, что в качестве источника йода используют йодид германия(IV), из шихты получают промежуточные сплавы, а целевой стеклообразующий расплав получают термическим разложением промежуточных сплавов в двухсекционном реакторе в режиме динамического вакуума при управляемой скорости нагрева и выводе йодида германия(IV) из промежуточных сплавов при их разложении до достижения заданного макросостава стеклообразующего расплава.