СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ СУЛЬФИДОВ P-ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2014 года по МПК C01G1/12 C01G15/00 C01F7/70 

Заявляемое изобретение относится к неорганической химии и касается разработки способа получения сульфидов р-элементов III группы Периодической системы, которые являются перспективными материалами для оптоэлектронной техники и инфракрасной оптики и могут быть использованы для получения полупроводниковых и оптических материалов.

Известен способ получения сульфидов р-элементов III группы Периодической системы взаимодействием серы и соответствующего р-элемента в вакуумированной кварцевой ампуле или помещенном в нее графитовом тигле [см., например, Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Т.3 / М.: Мир, 1985. - С.127, 942].

Недостатком этого метода является необходимость применения высоких температур, порядка 1100-1300°С в течение длительного времени, более 20 часов, что требует значительных энергозатрат, усложняет выбор конструкционных материалов и приводит к загрязнению получаемых сульфидов материалами аппаратуры.

Известен способ получения сульфидов р-элементов III группы Периодической системы взаимодействием соответствующих элементов или их оксидов с сероводородом при температуре 1000°С [см., например, Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Т.3 / М.: Мир, 1985. - С.128].

В связи с неполным превращением исходных оксидов и взаимодействием сульфидов с материалом аппаратуры, полученные сульфиды содержат значительное количество кислорода. Например, полученный сульфид галлия содержит не более 99.7% мас. Ga₂S₃, что обусловлено присутствием примеси кислорода в форме не прореагировавшего Ga₂O₃ и образующихся кислородсодержащих соединений галлия, например Ga₂O₂S [см., например, Иванова Р.В. Химия и технология галлия / М.: Металлургия, 1973. - С.155], что ограничивает, а порой исключает, его применение для получения полупроводниковых и оптических материалов. Кроме того, метод предполагает использование токсичного сероводорода.

Известен способ получения сульфидов р-элементов III и IV групп Периодической системы взаимодействием ацетатов и оксоацетатов металлов в среде н-алканов с сероводородом, выделяющимся при взаимодействии серы с алканом, при температурах 180-200°С [Пат. РФ №2112743, опубл. 10.06.1998, МКИ C01G 1/12]. Выход сульфидов составляет 58-95% от теоретического. Преимуществом данного способа является более низкая температура синтеза. В связи с тем, что способ предполагает использование органических веществ, получаемые сульфиды загрязнены органическими примесями, что ограничивает, а порой исключает, их применение для получения полупроводниковых и оптических материалов.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту является способ получения сульфидов р-элементов III группы Периодической системы взаимодействием серы и соответствующего р-элемента в вакуумированной кварцевой ампуле или помещенном в нее графитовом тигле [см., например, Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Т.3 / М.: Мир, 1985. - С.127, 942].

Как было упомянуто выше, сульфиды получают при температуре 1100-1300°С в течение длительного времени (20-30 часов), что требует значительных энергозатрат, усложняет выбор конструкционных материалов и приводит к загрязнению получаемых сульфидов материалами аппаратуры. При таких высоких температурах кварц взаимодействует с р-элементами и их сульфидами, что приводит к загрязнению получаемых сульфидов примесью кремния. При проведении синтеза в графитовом тигле происходит загрязнение полученного материала углеродом.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения сульфидов р-элементов III группы Периодической системы, направленного на повышение степени чистоты за счет снижения загрязняющего действия материала аппаратуры.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения сульфидов р-элементов III группы Периодической системы взаимодействием серы и соответствующего р-элемента в вакуумированной кварцевой ампуле, согласно заявляемому решению, соответствующий р-элемент используют в виде йодида, синтез ведут в 2-секционной ампуле, при этом исходные компоненты помещают в нижнюю секцию, которую нагревают до температуры 250-400°С, после чего полученный сульфид прокаливают при температуре не выше 700°С.

Предпочтительно проводить синтез сульфидов при 350°С в течение 1-2 часов, так как в течение указанного времени достигается максимально возможный выход продукта 82-97%.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что соответствующий р-элемент III группы используют в виде йодида, синтез ведут в 2-секционной ампуле, при этом исходные компоненты помещают в нижнюю секцию, которую нагревают до температуры 250-400°С, после чего полученный сульфид прокаливают при температуре не выше 700°С. Использование в качестве шихты, наряду с серой, иодидов р-элементов обеспечивает получение сульфидов при более низкой температуре 250-400°С, вместо 1100-1300°С, согласно прототипу. Использование иодидов позволяет загружать компоненты в реактор испарением в вакууме, что снижает поступление примесей из атмосферы при получении особо чистых веществ и материалов. Чистота исходных йодидов как легкоплавких легколетучих веществ может быть повышена их дополнительной очисткой. При использовании йодидов выделяющийся йод взаимодействует с примесью сероводорода и удаляется из расплава в виде йодоводорода, что снижает содержание примеси водорода в получаемом сульфиде.

Проведение синтеза в нижней части 2-секционной ампулы обеспечивает удаление йода из расплава и конденсацию его в верхней (холодной) части ампулы, что смещает химическое равновесие в сторону образования получаемого сульфида.

Опытным путем было установлено, что при нагревании нижней секции реактора до температуры ниже 250°С выход получаемых сульфидов достаточно мал и не превышает 20%, а при температуре выше 400°С происходит значительное испарение йодидов р-элементов и их конденсация в верхней секции. Это снижает выход сульфидов и приводит к отклонению их состава от стехиометрического. Существенным признаком является температура прокаливания полученного сульфида. Опытным путем было установлено, что эта температура должна быть не выше 700°С. При температуре не выше 700°С происходит удаление остаточных количеств йода, а при температуре выше 700°С начинает существенно сказываться загрязняющее действие материала реактора (см. Борисевич В.Г. Поступление водорода в расплав селена из стенок кварцевого контейнера / В.Г. Борисевич, В.И Войцеховский, В.Г. Девятых, Е.М. Дианов, В.Г. Плотниченко, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества. -1991. -№3.- С.82).

Содержание примесей переходных металлов в полученных сульфидах по данным масс-спектрального анализа не превышает 0.5 ppm wt.

Упомянутые признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для получения особо чистых сульфидов р-элементов III группы периодической таблицы.

Достоинством данного метода также является то, что выделившийся после окончания синтеза йод может быть вновь использован для синтеза йодидов металлов. Таким образом, предлагаемый способ получения сульфидов является безотходным.

Пример 1.

В нижнюю часть двухсекционной ампулы из кварцевого стекла загружают 90.000 г йодида галлия(III) и 9.618 г серы. Ампулу вакуумируют и запаивают по отводной трубке, что делает возможным ее повторное вакуумирование. Нижнюю секцию ампулы с шихтой помещают в вертикальную печь и нагревают до 300°С. Выделяющийся йод испаряется из расплава и конденсируется в верхней секции. После 2 часов синтеза ампулу подпаивают к системе вакуумирования, оснащенной ловушкой с жидким азотом, помещают в горизонтальную печь и нагревают до 650°С, при которой происходит удаление остаточных количеств йода. Получают 22.46 г сульфида галлия, выход которого составляет 96%. Содержание йода в полученном сульфиде галлия, согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа, составляет не более 0.1 мол. %. Содержание примесей металлов по данным масс-спектрального анализа приведено в таблице. Из таблицы видно, что полученный сульфид галлия является особо чистым.

Таблица. Примесный состав сульфида галлия.

Элемент ppm wt. Элемент ppm wt. Н - К 0.3 Li - Ca 0.6 Be - Sc <0.1 В <0.02 Ti <0.2 С ≤40 V - N ≤3 Cr <0.2 O - Mn <0.2 F ≤0.2 Fe 0.5 Na <0.05 Co <0.2 Mg <0.05 Ni <0.3 Al <0.05 Cu <0.3 Si 7 Zn <1 P <0.1 Ge <0.7 Sn <1.5 As ≤7

Пример 2. Условия опыта, как в примере 1, только в нижнюю часть двухсекционной ампулы загружают 90.000 г йодида алюминия и 10.875 г серы. Нижнюю секцию ампулы с шихтой нагревают до 350°С. Выделяющийся йод испаряется из расплава и конденсируется в верхней секции. После 1 часа синтеза ампулу подпаивают к системе вакуумирования, оснащенной ловушкой с жидким азотом, помещают в горизонтальную печь и нагревают до 700°С, при которой происходит удаление остаточных количеств йода. Получают 16.781 г сульфида алюминия, выход которого составляет 95%. Содержание йода в полученном сульфиде алюминия, согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа, составляет не более 0.1 мол.%. Содержание примесей переходных металлов по данным масс-спектрального анализа не превышает 0.5 ppm wt.

Пример 3. Условия опыта, как в примере 1, только в нижнюю часть двухсекционной ампулы загружают 90.000 г йодида индия и 8.691 г серы. Нижнюю секцию ампулы с шихтой нагревают до 400°С. Выделяющийся йод испаряется из расплава и конденсируется в верхней секции. После 1.5 часа синтеза ампулу подпаивают к системе вакуумирования, оснащенной ловушкой с жидким азотом, помещают в горизонтальную печь и нагревают до 650°С, при которой происходит удаление остаточных количеств йода. Получают 24.081 г сульфида индия, выход которого составляет 82%. Содержание йода в полученном сульфиде алюминия, согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа, составляет не более 0.1 мол.%. Содержание примесей переходных металлов по данным масс-спектрального анализа не превышает 0.5 ppm wt.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению сульфидов р-элементов III группы Периодической системы, являющихся перспективными материалами для полупроводниковой оптоэлектронной техники и инфракрасной оптики. Сульфиды р-элементов III группы Периодической системы получают взаимодействием серы и соответствующего р-элемента в вакуумированной кварцевой ампуле, при этом р-элемент используют в виде соответствующего йодида, синтез ведут в 2х-секционной ампуле, исходные компоненты помещают в нижнюю секцию, которую нагревают до температуры 250-400°С, после чего полученный сульфид прокаливают при температуре не выше 700°С. За счет проведения синтеза при достаточно низкой температуре способ позволяет существенно снизить загрязняющее действие материала аппаратуры. Изобретение позволяет получать особо чистые сульфиды р-элементов III группы Периодической системы, в которых содержание примесей переходных металлов, по данным масс-спектрального анализа, не превышает 0.5 ppm wt. Максимально возможный выход продукта составляет 82-97%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения сульфидов р-элементов III группы Периодической системы взаимодействием серы и соответствующего р-элемента в вакуумированной кварцевой ампуле, отличающийся тем, что р-элемент используют в виде соответствующего йодида, синтез ведут в 2х-секционной ампуле, при этом исходные компоненты помещают в нижнюю секцию, которую нагревают до температуры 250-400°С, после чего полученный сульфид прокаливают при температуре не выше 700°С.

2. Способ получения сульфидов по п.1, отличающийся тем, что нижнюю секцию нагревают до температуры 350°С в течение 1-2 часов.