СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 2023 года по МПК C03C3/32 C03C4/10 

Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол с низким содержанием примеси кислорода, которые являются перспективными материалами для изготовления линз, оптических окон и волоконных световодов, работающих в спектральном диапазоне 2-20 мкм.

Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам для практического применения в качестве оптических сред, является низкое содержание примеси кислорода и гетерогенных примесных включений. Примесь кислорода, химически связанного с компонентами стекла, имеет интенсивные полосы поглощения с максимумами на 8 мкм и 12.5 мкм (Ge-O), 13.5 мкм (Te-O), 15-20 мкм (Ga-O). Гетерогенные примесные включения рассеивают инфракрасное излучение в широкой спектральной области. Присутствие указанных примесей в стеклах существенно ухудшает их прозрачность в инфракрасном диапазоне и ограничивает практическое применение.

Известен способ получения особо чистых халькогенидных стекол [S. Zhang, X. Zhang, M. Barillot, L. Calvez, C. Boussard, B. Bureau, J. Lucas, V. Kirschner, G. Parent. Purification of Te₇₅Ga₁₀Ge₁₅ glass for far infrared transmitting optics for space application, Opt. Mater. 32 (2010) 1055–1059], включающий дистилляцию теллура из ампулы с алюминием в вакуумируемый кварцевый реактор со смесью германия, галлия и алюминия, гомогенизирующее плавление шихты при температуре 700°С в качающейся печи, закалку расплава в воду и отжиг.

Недостатком этого способа является то, что в качестве компонента, связывающего примесь кислорода, используют алюминий. Этот элемент активно взаимодействует со стенками кварцевого реактора, что приводит к поступлению продуктов реакции в халькогенидный расплав в виде частиц оксидов кремния. Эти частицы снижают прозрачность халькогенидных стекол из-за рассеяния и поглощения излучения. Оксид алюминия(III), образующийся при связывании кислорода алюминием, имеет широкую полосу поглощения в области 12-14 мкм [D. W. Sheibley, M. H. Fowler, Infrared spectra of various metal oxides in the region of 2 to 26 microns, NASA TN D-3750, 1966].

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения особо чистых халькогенидных стекол [J. Troles, V. Shiryaev, M. Churbanov, P. Houizot, L. Brilland, F. Desevedavy, F. Charpentier, T. Pain, G. Snopatin, J.L. Adam, GeSe₄ glass fibres with low optical losses in the mid-IR, Optical Materials 32 (2009) 212–215], включающий дистилляцию селена в вакуумируемый кварцевый реактор с германием и магнием, плавление шихты при температуре 850°С, дистилляцию стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку и отжиг стекла.

Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что дистилляции подвергается стеклообразующий расплав, а не отдельные компоненты шихты. Это позволяет более полно удалить компонент, связывающий примесь кислорода. Содержание примеси кислорода в стеклах, получаемых по такому способу, составляет 200 массовых ppb.

Недостатком способа является то, что в качестве компонента, связывающего примесь кислорода, используется магний, который активно взаимодействует со стенками кварцевого реактора:

Mg + SiO₂ = MgO + SiO;

2Mg + SiO₂ = 2MgO + Si.

Это приводит к поступлению частиц кремния и оксида кремния(II) в халькогенидный стеклообразующий расплав, что снижает прозрачность стекол в инфракрасном диапазоне за счет рассеяния и поглощения излучения. Протекание указанных реакций может приводить к утончению стенок кварцевого реактора вплоть до его разгерметизации и разрушения. При дистилляции стеклообразующего расплава оксид магния частично переносится с паром в реактор с шихтой. Оксид магния имеет интенсивные полосы поглощения в области 7 мкм и 12-16 мкм [D. W. Sheibley, M. H. Fowler, Infrared spectra of various metal oxides in the region of 2 to 26 microns, NASA TN D-3750, 1966], что ухудшает оптическую прозрачность стекол в этом спектральном диапазоне.

Техническая проблема, решаемая изобретением, – разработка способа получения особо чистых халькогенидных стекол с низким содержанием примеси кислорода и гетерогенных примесных включений, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-20 мкм.

Технический результат от использования изобретения заключается в снижении содержания в халькогенидных стеклах примеси кислорода и гетерогенных примесных включений, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-20 мкм, и, как следствие, в увеличении оптической прозрачности стекол и снижении оптических потерь в волоконных световодах на их основе.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения особо чистых халькогенидных стекол, включающем загрузку компонентов шихты в вакуумируемый кварцевый реактор, плавление шихты с компонентом, связывающим примесь кислорода, дистилляцию стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку и отжиг стекла, в качестве компонента, связывающего примесь кислорода, используют редкоземельный элемент, такой как иттрий, тербий или гадолиний.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор из кварцевого стекла помещают навески компонентов шихты (теллур, селен, серу, германий, мышьяк, сурьму и др.) в зависимости от задаваемого состава халькогенидного стекла. В эту же ампулу помещают навеску редкоземельного элемента в количестве от 1000 до 5000 массовых ppm. При меньших навесках может происходить неполное связывание примеси кислорода. При навесках более 5000 ppm образование халькогенидов редкоземельного элемента может приводить к заметным отклонениям состава стекла от заданного значения. Реактор вакуумируют, запаивают, помещают в печь и проводят плавление шихты с редкоземельным элементом при температуре от 750°С до 850°С. При меньшей температуре плавления шихты возможно неполное связывание примеси кислорода. При более высоких температурах может происходить взаимодействие редкоземельного элемента со стенками кварцевого реактора. После остывания реактор подпаивают к установке из кварцевого стекла для дистилляционной очистки расплава. Количество секций установки соответствует количеству стадий дистилляции. Установку вакуумируют и проводят дистилляцию расплава при температуре от 650 до 800°С. При меньших температурах существенно возрастает длительность процесса. При более высоких температурах снижается эффективность дистилляционной очистки за счет уноса гетерогенных включений с потоком пара. По окончании дистилляции секцию с расплавом отпаивают от установки, помещают в печь и проводят гомогенизирующее плавление в режиме перемешивающего качания печи. Далее расплав закаливают и проводят отжиг полученного стекла. Для увеличения эффекта очистки летучие компоненты шихты (сера, селен, теллур, мышьяк и др.) на первой стадии загружают в реактор с нелетучими компонентами шихты (германий, галлий, индий и др.) и редкоземельным элементом вакуумной дистилляцией.

Новым в способе является то, что в качестве компонента, связывающего примесь кислорода, используют один из следующих редкоземельных элементов – иттрий (Y), гадолиний (Gd), тербий (Tb). Действие указанных редкоземельных элементов основано на восстановлении оксидов компонентов халькогенидного стекла за счет протекания реакций типа

4Y + 3GeO₂ = 3Ge + 2Y₂O₃;

4Gd + 3TeO₂ = 3Te + 2Gd₂O₃;

4Tb + 3SeO₂ = 3Se + 2Tb₂O₃.

Образующиеся оксиды редкоземельных элементов являются нелетучими и эффективно удаляются при дистилляции халькогенидного расплава. Возможно использование других редкоземельных элементов, однако экспериментально было установлено, что указанные элементы обладают наибольшей эффективностью.

Преимуществом иттрия, гадолиния и тербия по сравнению с алюминием или магнием, применяемом в прототипе для связывания примеси кислорода, являются: 1) более высокая химическая активность по отношению к оксидам компонентов халькогенидного стекла, что повышает эффективность связывания примеси кислорода; 2) отсутствие полос поглощения от оксидов указанных редкоземельных элементов в области прозрачности халькогенидных стекол; 3) более высокая эффективность удаления редкоземельных элементов и их оксидов из халькогенидного стеклообразующего расплава при вакуумной дистилляции; 4) существенно меньшее взаимодействие со стенками кварцевого реактора, снижающее поступление примесных гетерогенных включений в халькогенидный расплав и вероятность разрушения реактора. Среди указанных редкоземельных элементов Tb имеет полосы поглощения за счет электронных переходов в области до 5 мкм. Однако после однократной дистилляции стеклообразующего расплава интенсивность этих полос снижается до уровня ниже 10^-4 см^-1, что не оказывает негативное влияние на оптические свойства халькогенидных стекол.

Указанный отличительный признак является существенными, так как он необходим и достаточен для достижения поставленной задачи – разработка способа получения особо чистых халькогенидных стекол с низким содержанием примеси кислорода и гетерогенных примесных включений, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-20 мкм.

Пример 1

Для получения 50 г стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ в кварцевый реактор помещают 8.875 г сурьмы марки 5N, 12.346 г германия марки 6N, 100 мг иттрия марки 4N (2000 массовых ppm). В другую кварцевую ампулу помещают 28.779 г селена марки 5N, подпаивают к реактору и вакуумируют до остаточного давления 10^-3 Па. Проводят дистилляционную загрузку селена из ампулы в реактор с германием, сурьмой и иттрием при температуре 350-400°С. После загрузки селена реактор запаивают, помещают в печь, нагревают до 800 °С и выдерживают при этой температуре в течение 6-ти часов. Далее реактор охлаждают до комнатной температуры и подпаивают к установке из кварцевого стекла, состоящей из двух секций. Установку вакуумируют и проводят дистилляцию халькогенидного расплава при температуре реактора 700°С. После полной дистилляции расплава из реактора в первую секцию установки, реактор отпаивают и проводят вторую дистилляцию. По окончании процесса вторую секцию с расплавом отпаивают от установки, помещают в печь и гомогенизируют расплав при 800°С в течение 5-ти часов в режиме перемешивающего качания печи. Далее расплав закаливают на воздухе, отжигают полученное стекло при 280°С (температура стеклования Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀) и далее охлаждают до комнатной температуры.

Остаточное содержание иттрия в стекле, установленное методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, составило <0.06 массовых ppm. Для определения содержания примеси кислорода в форме оксида германия применяли метод ИК-Фурье спектрометрии. Использовали коэффициенты поглощения, приведенные в работе [J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297]. Содержание примеси кислорода составило не более 10 массовых ppb. Это в 20 раз ниже, чем достигается в прототипе. Содержание гетерогенных примесных включений размером 0.1-100 мкм, согласно результатам оптической микроскопии и лазерной 3D-ультрамикроскопии, составило не более 100 шт./см³.

Пример 2

Для получения 50 г стекла состава Ge₂₀Te₈₀ в кварцевый реактор помещают 6.226 г германия марки 6N, 43.774 г теллура марки 5N и 250 мг тербия марки 4N (5000 массовых ppm). Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10^-3 Па, помещают в печь, нагревают до 850°С и выдерживают при этой температуре в течение 6-ти часов. Далее реактор охлаждают до комнатной температуры и подпаивают к установке из кварцевого стекла, состоящей из двух секций. Установку вакуумируют и проводят дистилляцию халькогенидного расплава при температуре реактора 800°С. После полной дистилляции расплава из реактора в первую секцию установки реактор отпаивают. Проводят вторую дистилляцию расплава. По окончании процесса вторую секцию с расплавом отпаивают от установки, помещают в печь и гомогенизируют расплав при 800°С в течение 5-ти часов в режиме перемешивающего качания печи. Далее расплав закаливают в воду во избежание кристаллизации, отжигают полученное стекло при 170°С (температура стеклования Ge₂₀Te₈₀) и охлаждают до комнатной температуры.

Остаточное содержание тербия в стекле, установленное методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, составило <0.05 массовых ppm. Содержание примеси кислорода в полученном стекле составило не более 10 массовых ppb. Содержание гетерогенных примесных включений в образце не определяли ввиду того, что стекло состава Ge₂₀Te₈₀ не прозрачно на рабочей длине волны лазера, используемого в методике лазерной 3D-ультрамикроскопии. О низком содержании гетерогенных включений судили по отсутствию полосы поглощения на 9.1 мкм, соответствующей оксиду кремния, который является основным компонентом гетерогенных включений в халькогенидных стеклах.

Пример 3

Для получения 50 г стекла состава Ge₄₀S₆₀ в кварцевый реактор помещают 30.075 г германия марки 6N и 50 мг гадолиния марки 4N (1000 массовых ppm). В другую кварцевую ампулу помещают 19.925 г серы марки «осч 22-4», подпаивают к реактору и вакуумируют до остаточного давления 10^-3 Па. Проводят дистилляционную загрузку серы из ампулы в реактор с германием и гадолинием при температуре 250-300°С. После загрузки серы реактор запаивают, помещают в печь, нагревают до 750°С и выдерживают при этой температуре в течение 6-ти часов. Далее реактор охлаждают до комнатной температуры и подпаивают к установке из кварцевого стекла, состоящей из трех секций. Установку вакуумируют и проводят дистилляцию халькогенидного расплава при температуре реактора 650°С. После полной дистилляции расплава из реактора в первую секцию установки реактор отпаивают. Последовательно проводят вторую и третью дистилляцию расплава. По окончании процесса третью секцию с расплавом отпаивают от установки, помещают в печь и гомогенизируют расплав при 800°С в течение 5-ти часов в режиме перемешивающего качания печи. Далее расплав закаливают в воду во избежание кристаллизации, отжигают полученное стекло при 350°С (температура стеклования Ge₄₀S₆₀) и охлаждают до комнатной температуры.

Остаточное содержание гадолиния в стекле составило не более 0.05 массовых ppm. Содержание примеси кислорода в форме оксида германия, оцененное по полосе поглощения на 8 мкм, составило <10 массовых ppb. Содержание гетерогенных примесных включений размером 0.1-100 мкм не превышало 100 шт./см³.

Таким образом, предлагаемый способ получения особо чистых халькогенидных стекол, позволяет более чем на порядок снизить содержание в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–20 мкм, гетерогенных включений и как следствие, существенно увеличить оптическую прозрачность стекол.

Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол с низким содержанием примеси кислорода, которые являются перспективными материалами для изготовления линз, оптических окон и волоконных световодов, работающих в спектральном диапазоне 2-20 мкм. Способ получения особо чистых халькогенидных стекол включает загрузку компонентов шихты в вакуумируемый кварцевый реактор, плавление шихты с компонентом, связывающим примесь кислорода, дистилляцию стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку и отжиг стекла. В качестве компонента, связывающего примесь кислорода, используют редкоземельный элемент иттрий, тербий или гадолиний в количестве от 1000 до 5000 массовых ppm. Технический результат заключается в снижении содержания в халькогенидных стеклах примеси кислорода и гетерогенных примесных включений, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-20 мкм, и, как следствие, в увеличении оптической прозрачности стекол и снижении оптических потерь в волоконных световодах на их основе. 3 пр.

Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, включающий загрузку компонентов шихты в вакуумируемый кварцевый реактор, плавление шихты с компонентом, связывающим примесь кислорода, дистилляцию стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку и отжиг стекла, отличающийся тем, что в качестве компонента, связывающего примесь кислорода, используют редкоземельный элемент иттрий, тербий или гадолиний в количестве от 1000 до 5000 массовых ppm.