СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ОБРАТИМОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА В КВАДРИЦИКЛАН Российский патент 2017 года по МПК C07C5/31 C07C13/547 C07C13/64 

Настоящее изобретение относится к химической технологии, а именно к способу совместной организации фотореакции валентной изомеризации норборнадиена в квадрициклан и каталитической изомеризации последнего в норборнадиен. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.

Из уровня техники известен способ превращения норборнадиена в квадрициклан в фотохимическом модуле в присутствии ксеноновой лампы (Oriel 6269) и монохроматора в кварцевой кювете 12,5×50 мм с последующим отделением непрореагировавшего норборнадиена на стальной колонке 3,18 мм×1,83 м [Cartas L.R., Greenberg D.B. Determination of the energy storage efficiency of the photoisomerisation of norbornadiene to quadricyclane as a potential means for the trapping of solar energy. / J. Solar Energy. / 1985, V. 34, №1, pages 93-99]. Облучение происходит в течение 2 часов, при этом выход квадрициклана составил около 70% при 298 K.

Недостатком данного способа является невысокий выход квадрициклана.

Также известен способ получения квадрициклана с применением фотохимического модуля, состоящего из специальных ртутных ламп и фотореактора Electro-Lite Corp., укомплектованного соответствующими фильтрами [US 20040054244 А1 (Exciton, Inc.) 18.03.2004]. Процесс протекает в проточном реакторе за 216 минут при 25°С. Конверсия достигает 90% за счет применения предварительно очищенного норборнадиена и добавления триэтиламина для уменьшения количества побочных реакций.

Недостатком является то, что данный способ является дорогостоящим, энергозатратным, требующим предварительной очистки норборнадиена.

На данный момент в научной и патентной литературе не обнаружено описаний способов совместного проведения фотохимического и каталитического процессов в рамках единой технологической схемы.

Технический результат настоящего изобретения заключается в увеличении количественного выхода квадрициклана, не требующего дополнительной очистки от примесей, а также числа циклов, обеспечивающих непрерывность процесса.

Технический результат достигается способом проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан для обеспечения материального и теплового баланса потоков, заключающимся в том, что для осуществления непрерывности процесса после фотохимического модуля установлены ректификационная колонна и каталитический модуль, позволяющие регулировать цикличность превращений.

В предлагаемом способе допускается использование норборнадиена без предварительной очистки. Кроме того, количество используемых реактивов может быть снижено в связи с увеличением селективности процессов.

Принципиальная технологическая схема способа проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан представлена на фиг. 1.

Фотохимический модуль (модуль 1) включает в себя кварцевый реактор объемом 250 мл и источник световой энергии, в качестве которого используется погружная ртутная лампа с варьируемой мощностью до 1 кВт и регулируемой длиной волны излучения в диапазоне 300÷473 нм (поток 0). Для отсекания коротковолнового излучения устанавливаются специальные световые фильтры фирмы «Schott Glass Со.» (WG 225, WG 280, WG 295 и др.), изготовленные из борсиликатного стекла. Энергия, проходящая через исследуемый раствор, фиксируется с помощью фотодетектора - кремниевого фотодиода (Oriel 7183), расположенного за реактором. Из фотореактора (модуль 1) реакционный поток (поток 1-2) поступает в тарельчатую ректификационную колонну (модуль 2).

Ректификационная колонна непрерывного действия (модуль 2) изготовлена из кварцевого стекла высотой 600 мм, диаметром 60 мм снабжена обогреваемым кубом объемом 1 л, устройствами для регулирования флегмового числа и отбора проб. Эффективность колонны - 8 теоретических тарелок. На выходе из колонны получают норборнадиен с чистотой 99,95% (поток 2'-1), квадрициклан с чистотой 99,90% (поток 2-3) и непрореагировавший сенсибилизатор (поток 2''-1). Размеры колонны подбирались, исходя из температур кипения участвующих в процессах компонентов: норборнадиена (температура кипения 90,2°С), квадрициклана (температура кипения 108°С) и сенсибилизатора ацетофенона (температура кипения 202°С).

Каталитический модуль (модуль 3) состоит из проточно-циркуляционной установки, которая включает реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали 13X18Т размером 65×2,5 см и длиной изотермической зоны ~20÷25 см, что позволяет варьировать количество загруженного катализатора в диапазоне 10÷40 см³ за счет изменения объема насадки. Регулирование температурного режима обеспечивается безградиентной электрической печью с программируемым обогревом в температурных пределах 20-800°С. Температура внутри реактора поддерживается с точностью ±2°С измерителем-регулятором (ИРТ-5920), снабженным программным управлением. Конструкция реактора и электропечи предусматривают наличие встроенных термопар, позволяющих измерять температуру непосредственно в слое катализатора.

Для подачи жидкого реагента (поток 2-3) на слой катализатора используется поршневой высокоточный дозатор (НРР 5001), обеспечивающий скорость подачи в интервале 0,1÷5 мл/мин. При необходимости в реакторе (модуль 3) предусмотрен блок конденсации и отбора продуктов, состоящий из двух последовательно охлаждаемых сепарационных сосудов. Поток норборнадиена с непрореагировавшим квадрицикланом (поток 3-2) вновь направляется в ректификационную колонну (модуль 2) на разделение. Выделяемое во время реакции тепло (поток 0') можно использовать для обогрева.

Во всей технологической схеме давление регистрируется электронным датчиком АИР-20 и поддерживается с помощью регуляторов давления. Циркуляционный насос, снабженный пультом управления и устройством для измерения скорости прохождения жидкости, обеспечивает циркуляцию среды в интервале 0,5÷30 л/час.

Блок отбора продуктов реакции, предназначенный для on-line ГЖХ анализа, включает трехходовой кран, реометр и газовый счетчик (ГСБ-400, ГОСТ 6463-53), непосредственно связанные с аналитическим блоком, включающим три хроматографа «Кристалл 4000».

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Для осуществления изомеризационных процессов в системе норборнадиен - квадрициклан наиболее перспективной представляется реализация реакций без использования растворителей или с минимальным их количеством. В этом варианте не требуется затрат дополнительной энергии на перекачку жидкой реакционной массы.

В фотохимический модуль осуществляется непрерывная подача реагентов со скоростью 1 л/ч. Длина волны излучения составляет 300 нм. Среднее время пребывания реагентов в реакторе – 15 минут. В качестве сенсибилизатора применяется ацетофенон в количестве 2% от количества вводимого норборнадиена. Реакция изомеризации протекает при 20°С. Конверсия норборнадиена на выходе составляет 90%. Далее поток направляется на разделение в ректификационную колонну, работающую в непрерывном режиме. Норборнадиен с чистотой 99,95% и сенсибилизатор возвращаются в фотохимический реактор, а квадрициклан с чистотой 99,90% поступает в каталитический модуль, в котором используется гетерогенный катализатор SiO₂(100am)/2.5MKM-CoPc(CH₂Cl)₇: носитель - аминопропилированный силикагель Диаеорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г [RU 2470030 С1 (Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр “Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей”») 20.12.2012]. Среднее время пребывания реагентов в каталитическом модуле составляет от 10 до 20 минут в зависимости от температуры процесса, а конверсия квадрициклана от 80 до 95%. После этого смесь норборнадиена и непрореагировавшего квадрициклана направляется в ректификационную колонну для разделения, в результате которого поток норборнадиена подается в фотохимический модуль, а непрореагировавший квадрициклан вновь поступает в каталитический модуль.

Сохранение параметров фотохимического и каталитического процессов экспериментально наблюдается в течение 5 суток (около 120 циклов превращений). Побочные продукты отсутствуют и в фотохимическом и каталитическом модулях (табл. 1).

Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1

Конверсия квадрициклана и селективность реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии катализатора при различных температурах после 5- и 20-кратного использования катализатора (реакцию проводили в массе квадрициклана в течение 20 минут и при 1 атм)

Пример 2. (Сравнительный пример)

Процесс проводят по примеру 1, но в отсутствие ректификационной колонны.

В этих условиях происходит попадание непрореагировавшего сенсибилизатора и норборнадиена в каталитический реактор, а непрореагировавшего квадрициклана в фотохимический реактор. В результате этого в обоих модулях происходит образование побочных продуктов (диметры норборнадиена, продукты конденсации сенсибилизатора с квадрицикланом), а из-за цикличности процесса происходит их значительное накопление, и эффективность технологической схемы резко снижается (табл. 2).

Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2

Конверсия квадрициклана и селективность реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии катализатора при различных температурах после 5- и 20-кратного использования катализатора (время 20 минут, 1 атм, реакцию проводили в массе квадрициклана).

Изобретение относится к способу проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан. Способ характеризуется тем, что для организации непрерывного протекания процесса и обеспечения материального и теплового баланса потоков между фотохимическим и каталитическим модулями установлена ректификационная колонна, позволяющая эффективно разделять компоненты, такие как норборнадиен и квадрициклан, и направлять их в соответствующие модули, регулируя цикличность превращений. Изобретение обеспечивает увеличение количественного выхода квадрициклана, не требующего дополнительной очистки от примесей, а также числа циклов, обеспечивающих непрерывность процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 1 ил.

1. Способ проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан, характеризующийся тем, что для организации непрерывного протекания процесса и обеспечения материального и теплового баланса потоков между фотохимическим и каталитическим модулями установлена ректификационная колонна, позволяющая эффективно разделять компоненты, такие как норборнадиен и квадрициклан, и направлять их в соответствующие модули, регулируя цикличность превращений.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что допускается использование норборнадиена без предварительной очистки.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что снижено количество используемых реактивов в связи с увеличением селективности процессов.