СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив или являющихся полупродуктами в процессах выделения изоолефинов, используемых в качестве мономеров для синтетического каучука.

Сырьем для получения алкил-трет-алкиловых эфиров являются изоолефинсодержащие углеводородные фракции различного происхождения, в частности пиролиза бензина, каталитического крекинга и др. В связи с резким ростом объема выпуска метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), достигнувшего в 1991 92 гг. более 10 млн.т./год, все большее распространение получают процессы получения изоолефинсодержащих фракций на основе изомеризации н-парафинов в изопарафины с последующим дегидрированием изопарафинов в изоолефины.

Известен способ получения эфиров, включающий следующие процессы (патент N США 4118425, 3.10.1978):
изомеризацию н-парафиновых углеводородов в изопарафиновые;
отделение изопарафиновых углеводородов;
дегидрирование изопарафиновых углеводородов в изоолефиновые углеводороды;
этерификация изоолефинов спиртами;
отмывка спиртов от непрореагировавших углеводородов;
выделение эфиров путем ректификации.

Синтез эфира проводится в прямоточном реакторе в присутствии углеводорода, рециклуемого в колонну отмывки реакционной смеси от метанола. Указанная схема является сложной и энергоемкой, так как синтез эфира проводится в избытке спирта от 1,2 до 4,0 и в избытке углеводорода.

Известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров (патент США N 4465870, 14.08.84 ) из н-бутана и метанола включающий следующие процессы:
изомеризацию н-бутана в изобутан;
отделение изобутана от н-бутана;
дегидрирование изобутана в изобутилен;
получение МТБЭ из метанола и изобутилена;
очистку изобутана-рецикла от кислородсодержащих соединений, в частности от метанола, МТБЭ и др. путем адсорбции на твердых сорбентах.

Наличие в технологической схема дополнительного процесса очистки изобутана-рецикла от примесей кислородсодержащих соединений усложняет ее и увеличивает ее энергоемкость.

Известен способ получения МТБЭ (патент США N 4329516, 11.05.1982) из метанола и изобутилена, включающий следующие процессы:
изомеризацию бутана в изобутан;
отделение изобутана от н-бутана;
дегидрирование изобутана в изобутилен;
выделение изоолефинсодержащей фракции;
синтез МТБЭ в прямоточном реакторе;
отделение непрореагировавших углеводородов от МТБЭ.

Содержание изобутана в продукте, получаемом на стадии изомеризации н-бутана в изобутан, составляет 70 90% (остальное н-утан и н-бутилены), и в продукте, подаваемом на стадию дегидрирования, составляет не менее 95 мас. остальную часть составляют главным образом н-бутан и бутилены.

Дегидрирование изобутана осуществляют при температуре в пределах 538 - 849^oС и при давлении 0,2 0,9 ата, т.е. под вакуумом. Выделенная из продуктов дегидрирования С₄-фракция содержит преимущественно изобутан и изобутилен и направляется на этерификацию метанолом. Молярное соотношение метанола к изобутену составляет от 1:1 до 2:1, предпочтительно от 1,1:1 до 1,4:1. При предпочтительных температуре 60 90^oС и давлении 10 22 атм. изобутилен почти количественно превращается в метил-трет-бутиловый эфир. Реакционная смесь, содержащая в основном изобутан, метил-трет-бутиловый эфир и метанол направляется на разделение в двухколонной схеме. В первой колонне отделяется смесь изобутана и метанола и в качестве рецикла возвращается на дегидрирование. Во второй колонне отделяется оставшаяся часть метанола в составе дистиллята, состоящего из азеотропной смеси метанола и эфира, и возвращается в реактор этерификации. Из куба колонны отбирают метил-трет-бутиловый эфир. Изобутан, получаемый в качестве рецикла, смешивают с изобутаном, получаемым на стадии изомеризации с концентрацией 70 90% и подают на дегидрирование. Содержание изобутана, подаваемого в реактор дегидрирования, составляет 90 99% Основную часть примесей составляет н-бутан и н-бутилены.

Недостатками указанного способа являются:
1. Высокая энергоемкость процесса получения метил-трет-бутилового эфира.

2. Сложная схема узла этерификации.

Высокая энергоемкость процесса вызвана следующими факторами:
1. Процесс этерификации проводят при высокой конверсии изоолефина.

2. Выделение метил-трет-бутилового эфира осуществляют по сложной двухколонной схеме, где большая доля энергосредств расходуется на отделение азеотропной смеси метанола и эфира от метил-трет-бутилового эфира.

Задачей решаемой предлагаемым способом является снижение энергоемкости процесса и его упрощение.

Указанный результат достигается способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров, включающим каталитическое дегидрирование изоалканов при 500 -580^oС, последующее контактирование выделенной из продуктов дегидрирования углеводородной смеси со спиртом в присутствии кислого гетерогенного катализатора, отделение углеводородов от образующегося эфира и спирта и возвращение их на стадию дегидрирования, в котором дегидрирование ведут в присутствии взвешенного в углеводородном потоке катализатора и контактирование проводят со спиртом проводят с конверсией изоалкенов 75 95 отн. с возвратом на стадию дегидрирования углеводородной смеси, содержащей от 5 до 20% изоалкенов.

Снижение энергоемкости процесса и его упрощение в предлагаемом способе достигается за счет более низкой конверсии изоолефина и одноколонной схемы выделения получаемого эфира вследствие исключения колонны отделения метил-трет-бутилового эфира от азеотропной смеси эфира и метанола.

Изобретение позволяет осуществлять синтез эфира с достаточно высокой селективностью с низким остаточным содержанием спирта в реакционной смеси после синтеза. Низкая концентрация спирта в реакционной смеси например метанола на уровне 1 5 мас. позволяет отделить непрореагировавшие углеводороды от эфира в одной ректификационной колонне.

Проведение процесса дегидрирования в присутствии взвешенного в углеводородном потоке катализатора при более низкой температуре на уровне 500 580^oС позволяет снизить расход изоалканов даже при высоком содержании азоалкенов в рецикловом азоалкане в частности от 5 до 20 мас.

Пример 1.

Дегидрирование изобутана осуществляется в нескольких реакторах с неподвижным слоем катализатора. Температура дегидрирования 540^oС, абсолютное давление 300 мм рт.ст. объемная скорость подачи сырья в жидком виде составляет 2,5 ч^-1. В качестве катализатора применяется алюмохромовый катализатор в виде таблеток, содержащий 18 20% окиси хрома. Тепло для реакции подводится за счет сгорания кокса, который образуется в процессе дегидpирования. При недостатке кокса дополнительно вводят топливный газ. Таким образом, процесс циклический, цикл реакции сменяется циклом регенерации, продолжительность циклов составляет 20 мин. В качестве исходного сырья используется исходный изобутан, полученный любым способом, имеющий концентрацию до 99 В количестве 1875 частей, и рецикловый изобутан, содержащий 3 изобутилена в количестве 1881 частей.

Продукт дегидрирования после охлаждения и обработки циркулирующим маслом компремируется до 12 ат. Общее количество продукта дегидрирования 3851 частей. После обработки продукта дегидрирования путем конденсации, абсорбции, десорбции, стабилизации и ректификации от тяжелых, выделенная изобутан-изобутиленовая фракция в количестве 3398 частей содержала по крайней мере 98% изобутана и изобутилена в мольном соотношении 1,07:1, а также небольшие количества бутана, н-бутиленов и углеводородов С₄ и C₅. Дополнительно было получено 422 частей пропана и легких газов, включая водород. Кроме того, получена фракцияуглеводородов С₅ и выше в количестве 5 частей.

882 части метанола смешивается с 3398 частями изобутан-изобутиленовой фракции, а также с 1737 частями непрореагировавшего метанола в виде азеотропа с МТБЭ, отбираемого с верха колонны ректификации МТБЭ от непрореагировавшего метанола и направляется в реактор этерификации. Этерификация проводится при температуре около 60^oС в жидкой фазе на сульфоионитном макропористом катализаторе при мольном соотношении метанола к изобутилену равном 1,3:1.

Катализат из реактора этерификации разделяют на ректификационной колонне под атмосферным давлением. С верха колонны отбирают 1881 частей изобутана, содержащего 3 изобутилена и 0,7 метанола, образующего азеотроп с изобутаном, а также небольшие количества других непрореагировавших углеводородов, которые возвращают на дегидpирование. Из куба колонны отбирают 4100 частей МТБЭ и непрореагировавшего метанола. Эта смесь разделяется ректификацией под атмосферным давлением. С верха колонны отбирается в количестве 1737 частей азеотропная смесь непрореагировавшего метанола с МТБЭ, которая возвращается в качестве рецикла в реактор этерификации, а из куба колонны отбирается в количестве 2363 частей МТБЭ, имеющий концентрацию около 98
Расход энергосредств составил 0,3 тонн условного топлива (тут). Количество образовавшегося кокса было 30 частей. Конверсия изобутилена составила 96
Повышенный расход энергосредств объясняется в первую очередь использованием большого мольного соотношения метанола к изобутилену в процессе синтеза МТБЭ, что привело к необходимости иметь значительный рецикл непрореагировавшего метанола в реактор этерификации в виде азеотропной смеси с МТБЭ. Уменьшение мольного соотношения приводит к снижению конверсии изобутилена и к повышению содержания изобутилена в рецикловом изобутане. Рецикл изобутилена в составе рециклового изобутана дает дополнительное образование кокса, что в условиях циклического процесса дегидрирования изобутана приводит к сокращению времени цикла, возможности перегрева катализатора в процессе регенерации, к сокращению его срока службы и увеличению энергоемкости процесса.

Пример 2.

Дегидрирование изобутана осуществляется в реакторах с пылевидным кипящим слоем катализатора. Температура дегидрирования 500 580^oС, избыточное давление 300 мм рт.ст. объемная скорость подачи сырья в виде газа составляет 120 200 ч. В качестве катализатора применяется пылевидный алюмохромовый катализатор. Тепло для реакции подводится за счет сгорания кокса, который образуется в процессе дегидрирования. Сгорания кокса происходит в регенераторе. Пылевидный катализатор циркулирует между реактором и регенератором. При недостатке кокса в регенератор дополнительно вводят топливный газ. Таким образом, процесс непрерывный. В качестве исходного сырья используется исходный изобутан, полученный любым способом,имеющий концентрацию до 99 в количестве 1875 частей и рецикловый изобутан, содержащий 20 изобутилена в количестве 2264 частей.

Продукт дегидрирования после охлаждения и обработки циркулирующей водой компремируется до 12 ата. Общее количество продукта дегидрирования 4248 частей. После обработки продукта дегидрирования путем конденсации, абсорбции, десорбции, стабилизации и ректификации от тяжелых, выделенная изобутан-изобутиленовая фракция в количестве 3688 частей содержала по крайней мере 98 изобутана и изобутилена в молярном соотношении 1:1,1, а также небольшие количества бутана, н-бутиленов и углеводородов С₄ и C₅. Дополнительно было получено 520 частей пропана и легких газов, включая водород. Кроме того, получена фракция углеводородов С₅ и выше в количестве 15 частей.

872 частей метанола смешивается с 3688 частями изобутан-изобутиленовой фракции и направляется в реактор этерификации. Этерификация проводится при 50 80^oС в жидкой фазе на сульфоионитном макропористом катализаторе при мольном соотношении метанола к изобутилену равном 0,81:1.

Катализат из реактора этерификации разделяют на ректификационной колонне под давлением 6 ата. С верха колонны отбирают 2323 частей изобутана, содержащего 19,5 изобутилена и 2,5 метанола, образующего азеотроп с изобутаном, а также небольшие количества других непрореагировавших углеводородов. Эту смесь подвергают отмывке от метанола и возвращают на дегидрирование, метанол выделяют из промывных вод и возвращают на этерификацию.Из куба первой колонны отбирают 2237 частей МТБЭ, имеющий концентрацию более 98% Расход энергосредств составил 0,24 тонн условного топлива (тут) на 1 т МТБЭ. Количество образовавшегося кокса было 320 частей. Конверсия изобутилена составила 79%
Пример 3.

Дегидрирование изобутана осуществляется в реакторах с пылевидным кипящим слоем катализатора. Температура дегидрирования 500 580^oС, избыточное давление 300 мм рт.ст. объемная скорость подачи сырья в виде газа составляет 120 200 ч. В качестве катализатора применяется пылевидный алюмохромовый катализатор. Тепло для реакции подводится за счет сгорания кокса, который образуется в процессе дегидрирования. Сгорание кокса происходит в регенераторе. Пылевидный катализатор циркулирует между реактором и регенератором. При недостатке кокса в регенератор дополнительно вводят топливный газ. Таким образом, процесс непрерывный. В качестве исходного сырья используется исходный изобутан, полученный любым способом, имеющий концентрацию до 99% в количестве 1875 частей, и рецикловый изобутан, содержащий 5% изобутилена в количестве 1911 частей.

Продукт дегидрирования после охлаждения и обработки циркулирующей водой компремируется до 12 ата. Общее количество продукта дегидрирования 3894 частей. После обработки продукта дегидрирования путем конденсации, абсорбции, десорбции, стабилизации и ректификации от тяжелых, выделенная изобутан-изобутиленовая фракция в количестве 3437 частей содержала по крайней мере 98 изобутана в молярном соотношении 1,06:1, а также небольшие количества бутана, н-бутиленов и углеводородов С₄ и С₅. Дополнительно было получено 426 частей пропана и легких газов, включая водород. Кроме того, получена фракция углеводородов С₅ и выше в количестве 5 частей.

922 частей метанола смешивается с 3437 частями изобутан-изобутиленовой фракции и направляется в реактор этерификации. Этерификация проводится при 50 80^oС в жидкой фракции на сульфоионитном макропористом катализаторе при молярном соотношении метанола к изобутилену, равном 1:1.

Катализат из реактора этерификации разделяют на ректификационной колонне под давлением 6 ата. С верха колонны отбирают 1960 частей изобутана, содержащего 4,9 изобутилена и 2,5 метанола, образующего азеотроп с изобутаном, а также небольшие количества другх непрореагировавших углеводородов. Эту смесь подвергают отмывке от метанола и возвращают на дегидрирование, метанол выделяют из промывных вод и возвращают на этерификацию.

Из куба первой колонны отбирают 2399 частей МТБЭ, имеющий концентрацию более 98 Расход энергосредств составил 0,20 т условного топлива (тут) на 1 т МТБЭ. Количество образовавшегося кокса было 300 частей. Конверсия изобутилена составил 95

Использование: в качестве компонентов высокооктановых моторных топлив или в процессах выделения изоолефинов, используемых как мономеры для синтетического каучука. Сущность изобретения: получение алкил-трет-алкиловых эфиров, включающий дегидрирование изоалканов при 500 - 580^oС с получением углеводородной смеси, содержащей изоалкены, которую подвергают контактированию со спиртом в присутствии кислого гетерогенного катализатора, с отделением углеводородов от образующегося эфира и спирта и возвращением их на стадию дегидрирования. Причем, для дегидриpования используют взвешенный в углеводородном потоке катализатор, контактирование со спиртом ведут с конверсией 75 - 95%, а возврат углеводородной смеси ведут при содержании в ней 5 -20 мас.% изо-алкенов.

Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров, включающий каталитическое дигидрирование изоалканов при температуре 500 580^oС, последующее контактирование выделенной из продуктов дегидрирования углеводородной смеси, содержащей изоалкены, со спиртом в присутствии кислотного гетерогенного катализатора, отделение углеводородов от образующегося эфира и спирта и возвращение их на стадию дегидрирования, отличающийся тем, что дегидрирование ведут в присутствии взвешенного в углеводородном потоке катализатора и контактирование со спиртом проводят с конверсией изоалкенов 75 95 отн. с возвратом на стадию дегидрирования углеводородной смеси, содержащей 5 20% изоалкенов.