КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ВАЛЕНТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ КВАДРИЦИКЛАНА В НОРБОРНАДИЕН Российский патент 2012 года по МПК C07F15/06 B01J31/22 C07C5/22 

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к катализаторам и способу валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен с их использованием. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.

Известен способ экзотермической изомеризации квадрициклановых производных в соответствующие норборнадиеновые производные с использованием в качестве катализаторов порфиринов кобальта [K.Maruyama, H.Tamiaki. Catalytic isomerization of water-soluble quadricyclane to norbornadiene derivatives induced by cobalt-porphyrin complexes. J. Org. Chem. 1986. V.51. P.602-606]. Изомеризация протекает при комнатной температуре в водном растворе карбоната натрия. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора.

Наиболее близким способом является способ изомеризации квадрициклана (Q) в норборнадиен (НБД) с применением гетерогенных катализаторов [K.Maruyama, H.Tamiaki, S.Kawabata. Exothermic isomerization of water-soluble quadricyclanes to norbornadienes by soluble and insoluble catalysts. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. С.543-549] (прототип). В качестве активной фазы в этом способе использованы фталоцианины и порфирины кобальта, в качестве носителей - угли, силикагель и органический полимер, причем наилучшие результаты получены с фталоцианином кобальта, адсорбированным на угле. Однако при длительном использовании такого катализатора неизбежно происходит постепенное вымывание активной фазы и снижение каталитической активности.

Задачей настоящего изобретения является изыскание гетерогенного катализатора с высокой каталитической активностью и высокой стабильностью, то есть имеющего постоянный профиль активности на протяжении длительного времени, а также разработка способа изомеризации Q в НБД с применением полученного катализатора.

Задача решается путем синтеза гетерогенных катализаторов, которые можно представить следующей общей формулой.

Гетерогенный катализатор, включающий комплекс кобальта с фталоцианиновым лигандом, отличается тем, что он представляет собой комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

где R = Cl, NHAlk, NAlk₂,

n = 5-7, М = Со.

Катализаторы, содержащие в качестве активной фазы хлорметилзамещенные фталоцианины (R = Cl), получают пришивкой к аминопропилированным силикагелям хлорметилпроизводных фталоцианинов MPc(CH₂Cl)_n+1. Обработка гетерогенизированного на аминопропилированном силикагеле полихлорметилзамещенного фталоцианина аминами позволяет производить модификацию заместителей в широких пределах. Например, обработка диэтиламином дает катализаторы, содержащие в качестве активной фазы (диэтиламино)метилзамещенные фталоцианины (R = NEt₂):

…-Si-O(CH₂)₃NH₂+MPc(CH₂Cl)_n+1 → …-Si-O(CH₂)₃NHCH₂-[MPc(CH₂Cl)_n] →

→ … -Si-O(СН₂)₃NHCH₂-[МРс(CH₂NEt₂)_n]

Использованные для синтеза полихлорметилзамещенные фталоцианины получают хлорметилированием фталоцианинов по известным методикам, приведенным, например, в патенте РФ СО 7Д 487122, 2010 г.

В качестве носителя могут использоваться аминопропилированные силикагели с различным размером пор, например Диасорб-100 амин, Диасорб-250 амин, Диасорб-750 амин.

Задача решается также способом изомеризации Q в НБД с применением предлагаемых катализаторов при температуре 0-60°С в индифферентном растворителе. Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

Раствор 5 мкМ октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта в 5 мл ДМФА добавляют к суспензии 2 г Диасорб-100 амин в 10 мл ДМФА. Смесь нагревают до обесцвечивания раствора при 70-90°С в течение 30-40 мин. Обесцвечивание раствора свидетельствует о полном связывании взятого в реакцию фталоцианина с аминопропилированным силикагелем. Осадок отделяют, промывают ацетоном, водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO₂(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH₂Cl)₇: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 2

Процесс проводят по примеру 1, но в смесь, полученную после нагревания, добавляют 0.5 мл диэтиламина и нагревание продолжают еще в течение часа. Осадок отделяют, промывают водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 3

Процесс проводят по примеру 2, но октакис(хлорметил)фталоцианин кобальта берут 10 мкМ. Получают гетерогенный катализатор SiO₂(100am)/5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ на аминопропилированном силикагеле Диасорб-100 амин с содержанием активной фазы 5 мкМ/г.

Пример 4

Процесс проводят по примеру 2, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-250 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO₂(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 5

Процесс проводят по примеру 4, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-750 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO₂(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 6

Процесс проводят по примеру 2 с использованием гексакис(хлорметил)фталоцианина кобальта. Получают гетерогенный катализатор SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₅: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 7

Процесс проводят по примеру 2 с использованием бутиламина вместо диэтиламина. Получают гетерогенный катализатор SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NHBu)₇: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 8 (по прототипу)

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q (100 ммоль) и 1 г катализатора, представляющего собой фталоцианин кобальта (2.5 мкмоль/г), нанесенный на активированный уголь Darco G-60 (DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс). Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 25°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 9

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q, 10 мл диоксана и 1 г катализатора SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇. Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 0°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 10

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 11

Процесс проводят по примеру 9, но в качестве растворителя используют тетрагидрофуран и реакцию проводят при 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 12

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 13

Процесс проводят по примеру 10, но в качестве катализатора используют SiO₂(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH₂Cl)₇. Результаты приведены в таблице.

Пример 14

Процесс проводят по примеру 13, но при температуре 60°С.

Пример 15

Процесс проводится в проточном режиме в массе Q аналогично примеру 8 с использованием в качестве катализатора SiO₂(100am)/5мкМ-СоРс(CH₂NEt₂)₇.

Пример 16

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 17

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 18

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 19

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO₂(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇.

Пример 20

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 21

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 22

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO₂(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇.

Пример 23

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 24

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 25

Процесс проводят по примеру 8, но в качестве катализатора используют SiO₂(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₅.

Таблица Конверсия Q и селективность реакции изомеризации Q в НБД в присутствии катализаторов Пример Катализатор Растворитель Температура, °С Конверсия Q, % Селективность, % 8 (прототип) DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс - 25 73.5 99.9 9 SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ диоксан 0 79.1 99.9 10 SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ диоксан 25 92 99.9 11 SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ ТГФ 40 99.4 99.9 12 SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ диоксан 60 99.9, 99.8 13 SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂Cl)₇ диоксан 25 90 99.9 14 SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂Cl)₇ диоксан 60 98.8 99.6 15 SiO₂(100am)/5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 0 82.3 99.9 16 SiO₂(100am)/5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 25 96.1 99.9 17 SiO₂(100am)/5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 40 99.5 99.9 18 SiO₂(100am)/5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 60 99.9 99.8 19 SiO₂(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 25 95,7 99,9 20 SiO₂(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 40 98,9 99,9 21 SiO₂(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 60 99,8 99,8 22 SiO₂(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 25 95,3 99,9 23 SiO₂(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 40 97,9 99,9 24 SiO₂(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ - 60 99,7 99,8 25 SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₅ - 25 96 99.9

Пример 26

Ресурсные испытания катализатора SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ при 25°С в 10000 каталитических циклов. Конверсия составила 97.4%, селективность - 99.9%.

Пример 27

Ресурсные испытания катализатора SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇ при 25°С в 40000 каталитических циклов. Конверсия составила 95.9%, селективность - 99.9%.

Пример 28

Ресурсные испытания катализатора SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇. Процесс проводят, как описано в примере 26 при температуре 60°С. Конверсия составила 100%, селективность - 99.8%.

Пример 29

Ресурсные испытания катализатора SiO₂(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH₂NEt₂)₇. Процесс проводят, как описано в примере 27 при температуре 60°С. Конверсия составила 99.9%, селективность - 99.9%.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что изомеризация Q в НБД в присутствии предлагаемых гетерогенных катализаторов как по конверсии, так и по селективности превосходит процесс в присутствии СоРс, адсорбированного на активированном угле. Заявляемые катализаторы обеспечивают высокую конверсию и селективность изомеризации Q в НБД при различных температурах не только в растворе, но и в массе Q. Результаты примеров 26-29 свидетельствуют не только о большой каталитической активности, но и о высокой стабильности заявляемых гетерогенных катализаторов. Они имеют постоянный профиль активности на протяжении длительного времени.

Изобретение относится к комплексу кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющему следующую общую формулу:

где R = Cl, NHAlk, NAlk₂, n = 5-7, M = Со. Также предложен способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии комплекса. Изобретение позволяет получить комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, который может применяться в качестве гетерогенного катализатора, обладающего высокой активностью и высокой стабильностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.

1. Комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

где R - Cl, NHAlk, NAlk₂;
n = 5-7, M - Co.

2. Способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что квадрициклан подвергают изомеризации при температуре 0-60°С в присутствии в качестве катализатора комплекса по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в индифферентном растворителе.