Способ приготовления катализатора для получения синтез газа из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез газа из метана с его использованием Российский патент 2017 года по МПК C01B3/26 B01J21/04 B01J23/42 B01J23/881 B01J23/89 

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов, для получения синтез-газа, и касается, в частности, способа приготовления катализатора для получения синтез-газа из углеводородных газов, катализатора, приготовленного по этому способу, и способа получения синтез-газа с использованием этого катализатора.

Изобретение может быть использовано в области катализа и теплотехники и, в частности, при парциальном окислении у/в, а также в области технологий подведения тепла к катализаторам при осуществлении высокотемпературных каталитических реакций.

Сегодня метан, главным образом, используется как топливо. Химическая промышленность потребляет до 5% добываемого газа. Более широкому использованию метана препятствует его высокая химическая и термическая устойчивость. Одним из наиболее перспективных направлений конверсии метана, как основного компонента природного газа (ПГ), в ценные продукты является способ его селективного окислительного превращения в синтез-газ, из которого можно в дальнейшем получить метанол или синтетическую нефть по реакции Фишера-Тропша.

Поскольку для окислительной конверсии метана в синтез-газ (СГ) с низким содержанием СО₂ (до 5%), необходимым для дальнейших синтезов, требуются предельно высокие температуры (выше 700-800°С), важной проблемой является проблема подвода тепла в зону реакции. В большинстве случаев технологически это решается предварительным нагревом газовой смеси до температур выше 800°С в огневых (печах) или электроподогревателях. Это приводит к дополнительным проблемам с теплопередачей в змеевиках из-за образования углеродистых отложений (коксование). Также в ходе самой реакции происходит интенсивное образование кокса, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.

Предлагаются различные способы, чтобы обойти эти проблемы. Так, например, в патентах РФ №2192448 (10.11.2002) и №2206384 (20.06.2003) описаны реакторы с использованием тепловых труб для обеспечения изотермичности в слое традиционно используемых катализаторов на основе низкотеплопроводных оксидов. Недостатком таких способов является сложность аппаратурного оформления, а также необходимость использования большого количества тепловых труб при масштабировании реакторов до промышленного уровня.

Известен также патент РФ №2462502 (27.09.2012), где описан способ осуществления каталитической эндотермической реакции, где подвод тепловой энергии к зоне расположения неподвижного катализатора осуществляется конвекцией от металлических частей корпуса реактора, нагреваемых действием токов высокой частоты (ТВЧ).

Значительное число изобретений относится к области модификации состава катализатора. Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ описано в литературе (Z. Zaman. Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol. 58, p. 61-81). В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются лишь системы, представляющие собой нанесенные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы, а в качестве модификаторов используются оксиды циркония и титана.

Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов; пенометаллов; монолитов, полученных из металлической фольги, для нанесения металлов платиновой группы ограничено лишь несколькими работами. Например, в патенте США №4,088,435 (09.5.1978) указано, что «подложка может быть металлической и керамической». Катализатор - платина на стальной подложке для сгорания газа описан в патенте США №4,366,668 (04.1.1983), где катализатор готовят в две стадии. Сначала металлический носитель покрывают оксидным покрытием, например оксидом алюминия, в ходе электрофоретического или золь-гель осаждения, а далее оксидное покрытие пропитывают растворами солей металлов платиновой группы.

В настоящее время широко исследуются новые специфические носители для катализаторов. Так, например, волокна из сплавов (нержавеющая сталь, фехраль) проявляют высокую механическую прочность, химическую устойчивость, а также термостабильность. При высоких температурах в фехралевых волокнах алюминий может диффундировать из объема к поверхности, где при окислении формируется α-Al₂O_{3 [С.Badini, F.Laurella // Effects of Co on the cracking susceptibility and the microstructure of Fe-Cr-Ni laser-clad layer // Surface and Coatings Technology 135 (2001) 291], который в ряде катализаторов необходим для формирования каталитически активных фаз.}

Высокая тепло- и электропроводность матриц из металлического волокна обеспечивает радиальную теплопередачу вдвое выше, по сравнению с другими носителями, например, на основе керамики и оксидных носителей [D.R. Cahela, B.J. Tatarchuk // Microfibrous Entrapped Catalysts and Sorbents // Catal. Today 69 (2001) 33], что приводит к обеспечению изотермических условий. Применительно к различным химическим реакциям волокнистая пористая матрица, не имеющая прямых каналов, работает как статический микромиксер, и тем самым имеет преимущества при диффузии реагентов к каталитически активным центрам.

Казалось бы, что использование блочных металлических ячеистых носителей для катализаторов снимает проблему обеспечения изотермических условий проведения процесса из-за существенно большего коэффициента теплопередачи в металлическом носителе, по сравнению с оксидным. Однако и здесь эта проблема остро проявляется при масштабировании (увеличении диаметра) каталитических блоков, поскольку теплопроводность определяется не столько проводимостью материала, а взаимными контактами между частицами (С.N. Satterfield, "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", MIT Press, Cambridge, MA, США (1970), стр. 173).

Ряд авторов пытается решить эту проблему подбором сотовых носителей для каталитических блоков. Так, в патенте US №5,411,711 (02.5.1995) описывается нагреваемая электрическим током сотовая структура в металлическом исполнении. В патенте приведен пример практического исполнения, где в цилиндрической оправке формируется пакет изогнутых буквой S металлических лент, к которым через два контакта, размещенных на торцах сотовой структуры, подводится электрический ток. Равномерное распределение электрического тока в данной сотовой структуре достигается за счет регулирования размеров пакета металлических лент и формы контактов.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2153631 (27.07.2000). В одном из примеров приготовлен монолитный катализатор неполного сгорания на металлической фольге, имеющей покрытие ZrO₂. Фольга Fe/Cr/Al была гофрирована "в елочку" и скручена в цилиндрический каталитический блок диаметром 1 см и высотой 2 см, далее окислена на воздухе при температуре 900°С с целью образования поверхностных нитевидных кристаллов оксида алюминия. На фольгу с помощью форсунок распыляли коллоидный золь ZrO₂, сушили и обжигали при температуре 850°С. Полученная фольга содержала 2 мг ZrO₂/см² поверхности фольги. Раствор, содержащий 0,1 г палладия/мл, распыляли на металлическую фольгу с оксидным покрытием. После сушки и обжига фольга содержала приблизительно 0,5 мг палладия/см² поверхности. Катализатор испытывали на устойчивую работу при скорости подачи воздуха 1000 л/мин и топлива (метана) - 40 л/мин. Катализатор работал стабильно, поддерживая температуру выхода газовой смеси, равную приблизительно 760-770°С.

Недостатком способа является то, что даже при очень маленьких габаритах каталитического блока авторы вынуждены работать в большом избытке кислорода из-за проблемы, связанной с невозможностью равномерного прогрева всего блока до температур, выше 750°С, необходимых для получения СГ (вследствие охлаждения катализатора холодным сырьевым потоком и уноса тепла с продуктами). Авторы за счет тепла высокоэкзотермической реакции (1) полного окисления (ΔН°₂₉₈=-191.8 ккал/моль) пытались поддерживать необходимую для протекания реакции парциального окисления температуру в каталитическом блоке.

Т.о., недостатком указанного способа является то, что при используемом соотношении кислород/метан = 5 при полной конверсии метана в продуктах реакции в большом количестве присутствуют СО₂ (селективность по оксиду углерода не превышает 50%) и в продуктах присутствует сверхстехиометрический непрореагировавший кислород, допустимая концентрация которого в синтезе метанола ограничена (менее 0,2-0,3 об.%). Кроме того, в указанном способе необходим предварительный подогрев газа до 500°С, что существенно увеличивает энергозатраты.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокоэффективного катализатора окислительной конверсии метана в синтез-газ, имеющего низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, работающего при умеренных температурах до 850°С, при этом процесс не сопровождается интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода. Результатом также является снижение энергетических затрат в предлагаемом способе получения СГ за счет исключения предварительного подогрева газа.

Технический результат достигается предложенным способом приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, когда в качестве носителя для катализатора используется пористый носитель в виде металлических волокон, спеченных и спрессованных в виде пористых листов фехрали (Сr - 20%; Al - 4,75%; Y - 0,27%; другие элементы 1-2%; остальное Fe). Способ включает последовательное нанесение на поверхность носителя оксида алюминия и металлической платины методом последовательной пропитки носителя из растворов солей Al(i-C₃H₇O)₃ и H₂PtCl₆.

Способ получения синтез-газа из метана путем его окислительной конверсии в присутствии катализатора проводят при атмосферном давлении в проточном реакторе при контактировании катализатора, нагретого до температуры 650-850°С с использованием излучения токов высокой частоты (ТВЧ), с метановоздушной газовой смесью с мольным соотношением О₂/СН₄=0,48 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-8000 ч^-1.

В предлагаемом способе приготовления катализатора в качестве носителя для катализатора были использованы металлические волокна фехрали, спеченные и спрессованные в виде пористых листов (ПЛФ), толщиной 0,29 мм (Southwest Screens & Filters SA, Бельгия). ПЛФ имеют следующие свойства - пористость 71%, удельная поверхность 675 г/м². Оксидное покрытие из Al₂O₃ было получено по методике, описаной в [К. Haas-Santo, М. Fichtner, К. Schubert //Preparation of microstructure compartible supports by sol-gel synthesis for catalysts coating // Appl. Catal. A:Gen. 220 (2001) 79] методом пропитки ПЛФ из растворов Al(i-С₃Н₇О)₃ и ацетилацетона в этаноле при рН 4,5 с последующей сушкой на воздухе. Образцы Al₂O₃/ПЛФ прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов и использовали для дальнейшего нанесения платины. Содержание Al₂O₃ на поверхности ПЛФ составляло 6 мас. %. Платину наносили методом пропитки Al₂O₃/ПЛФ из водных растворов H₂PtCl₆ при рН раствора 1-2 с последующей сушкой (90°С) и прокаливанием на воздухе при 400°С.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения катализатора является то, что для футировки носителя (ПЛФ) вместо Al₂O₃ могут использоваться другие оксиды (TiO₂, SiO₂ и др.), наносимые золь-гель методом, а также вместо платины на поверхность футерованных ПЛФ могут быть нанесены другие металлы, в т.ч. неблагородные.

Катализатор для получения синтез-газа из метана представляет из себя скрученные в спираль пористые листы фехрали с нанесенными на его поверхность оксидом алюминия и металлической платиной методом пропитки носителя из растворов солей алюминия и платины. Катализатор содержит оксид алюминия в количестве 5-10 мас.% (предпочтительно 6%) и платину в количестве 0,1-1 мас.% (предпочтительно 0,3%).

Что касается способа получения синтез-газа из метана, то использование ТВЧ нагрева в случае токопроводящего катализатора исключает предварительный подогрев газа, что существенно снижает энергозатраты и снимает проблемы образования углеродистых отложений в змеевиках огневых подогревателей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор готовили следующим образом. Оксидное покрытие из Al₂O₃ было получено методом пропитки ПЛФ из растворов Al(i-C₃H₇O)₃ и ацетилацетона в этаноле при рН 4,5 с последующей сушкой на воздухе. Образцы Al₂O₃/ПЛФ прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов и использовали для дальнейшего нанесения активных металлов VIII группы. Содержание Al₂O₃ на поверхности ПЛФ составляло 6 мас. %. Платину в количестве 0,3 мас.% наносили методом пропитки Al₂O₃/ПЛФ из водных растворов H₂PtCl₆ при рН=1 с последующей сушкой (90°С) и прокаливанием на воздухе при 400°С.

Далее из листа полученного катализатора 0,3%Pt-6%Al₂O₃/фехраль формировали каталитический блок скручиванием листа в спираль цилиндрической формы с диаметром, соответствующим размеру реактора. Соотношение высота/диаметр в блоке составляла 2/1.

Примеры 2-6. Каталитический блок (катализатор), полученный в примере 1, испытывают в реакции окислительной конверсии метана с получением синтез-газа. Каталитический блок весом 1,3 г загружали в проточный кварцевый реактор (трубка внутренним диаметром 0,8 см) помещали между витками ТВЧ установки модели СВЧ-6АВ (диапазон рабочих частот 600-1200 кГц), производства "МОСИНДУКТОР", с регулируемой мощностью от 0 до 6 КВт и нагревали катализатор до реакционных температур. Температуру слоя катализатора измеряли с помощью пирометра, показывающего температуру кварцевой стенки реактора, а задавали необходимую температуру изменением мощности излучения ТВЧ.

Контактирование газовой смеси (О₂ - 14,5, N₂ - 55,1 и СН₄- 30,4 об.%, мольное соотношение кислород/метан составляло 0,48) с нагретым до температур 650-850°С катализатором проводили при атмосферном давлении объемной скорости подачи газовой смеси 1000 и 8000 ч^-1 (в расчете на весь объем цилиндрического каталитического блока). На выходе из реактора предусмотрена охлаждаемая до -30°С ловушка для сбора образующейся воды.

Состав синтез-газа на выходе из реактора определяли методов газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5А (Н₂, O₂, N₂, СН₄, СО) и Porapak Q (сумма O₂+N₂+CO, СН₄, CO₂, С₂₊). Условия проведения реакции и показатели процесса представлены в таблице 1.

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что при температурах выше 800°С катализатор, полученный по предлагаемому способу, эффективно работает в реакции парциального окисления метана в синтез-газ. Кроме того, при низкой объемной скорости подачи газовой смеси (пример №6) уже при 650°С конверсия метана имеет достаточно высокое значение (44,6%). На выходе из реактора даже при работе на метано-воздушной смеси, содержащей балластный азот, достигается высокое общее содержание СО и Н₂ (выше 50 об.%), также наблюдается оптимальное низкое содержание CO₂ при селективности по СО выше 90%, в то время как в изобретении-прототипе селективность по СО не превышает 50%. Т.о., синтез-газ, полученный с использованием предлагаемого катализатора, полностью соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола:

- соотношение Н₂/СО около 2;

- низкая концентрация кислорода (менее 0,4 об.%);

- селективность по оксиду углерода выше 90%;

- достигается оптимальная концентрация диоксида углерода (не превышает 6,2 об.%).

Кроме того, во всех представленных примерах по изобретению №2-6 практически отсутствует сажеобразование (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,5%).

Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор в виде скрученных в спираль ПЛФ имеет низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, что позволяет обеспечить его работу при объемных скоростях до 80000 ч^-1, при этом использованный способ подвода тепла к каталитическому блоку (нагрев излучением ТВЧ) позволяет при работе на холодном газовом сырье поддерживать в катализаторе температуру, необходимую для его эффективной работы.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов. Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана включает носитель и нанесенные на его поверхность оксид алюминия и металлическую платину, способ, отличающийся тем, что используют пористый носитель в виде металлических волокон, спеченных и спрессованных в виде пористого листа фехрали, имеющий состав: Cr - 20%, Al - 4,75%, Y - 0,27%, другие элементы 1-2%, Fe - остальное, на носитель методом последовательной пропитки из растворов Al(i-C₃H₇O)₃ и ацетилацетона в этаноле и водного раствора H₂PtCl₆ наносят соли алюминия и платины с последующим прокаливанием на воздухе, при этом катализатор содержит 6 мас.% оксида алюминия и 0,3 мас.% металлической платины. Заявлен также катализатор и способ получения синтез-газа. Технический результат – полученный катализатор обеспечивает практически полное отсутствие сажеобразования при получении синтез-газа. 3 н. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, включающий носитель и нанесенные на его поверхность оксид алюминия и металлическую платину, отличающийся тем, что используется пористый носитель в виде металлических волокон, спеченных и спрессованных в виде пористого листа фехрали, имеющего состав: Cr - 20%, Al - 4,75%, Y - 0,27%, другие элементы 1-2%, Fe - остальное, на который методом последовательной пропитки из растворов Al(i-C₃H₇O)₃ и ацетилацетона в этаноле и водного раствора H₂PtCl₆ наносят соли алюминия и платины с последующим прокаливанием на воздухе, при этом катализатор содержит 6 мас.% оксида алюминия и 0,3 мас.% металлической платины.

2. Катализатор для получения синтез-газа из метана, полученный по п. 1, состоит из скрученного в спираль пористого листа фехрали и содержит оксид алюминия в количестве 6 мас.% и металлическую платину 0,3 мас.%.

3. Способ получения синтез-газа из метана в присутствии катализатора по п. 2, отличающийся тем, что процесс окислительной конверсии метана проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании катализатора, нагретого до температуры 650-850°С с использованием излучения токов высокой частоты, с метановоздушной газовой смесью с мольным соотношением О₂/СН₄=0,48 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-8000 ч^-1.