Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием Российский патент 2022 года по МПК B01J23/42 B01J23/10 B01J23/30 B01J23/652 B01J32/00 B01J35/10 C01B3/04 

Изобретение относится к технологии переработки газового сырья, а также к области экологии и защиты окружающей среды, в частности, к катализатору для получения синтез-газа и способу получения синтез газа с использованием этого катализатора из парникового газа - диоксида углерода, путем каталитической конверсии его в синтез-газ. Синтез-газ используется как восстановитель в металлургической промышленности и исходное сырье для проведения синтеза аммиака, жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу, а также для производства многих органических соединений, таких как спирты C1-С4, уксусную и муравьиную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. На сегодняшний день используются четыре основные способа получения синтез-газа, а именно газификация угля, паровая конверсия метана, автотермическая конверсия и парциальное окисление углеводородов. Эти процессы являются высокотемпературными и энергозатратными, например, паровая конверсия метана зачастую недостаточно селективна, в связи с чем повышаются затраты на разделение продуктов, что в конечном счете определяет большую часть стоимости этих химических продуктов.

Реакция обратного водяного сдвига (RSWR) на сегодняшний день является одним из перспективных направлений утилизации СО₂ и получения синтез-газа. В последние десятилетия она стала одной из основных направлений исследований в связи с возрастающей потребностью разработки методов снижения выбросов и утилизации парниковых газов, а также утилизацией СО₂ в качестве нового источника сырья для получения синтез-газа. Протекает данная реакция согласно уравнению (1)

Однако стоит отметить, что параллельно с данной реакцией возможно протекание реакции Сабатье, приводящей к образованию метана согласно уравнению (2), что является причиной снижения селективности образования СО:

Эффективная реализация реакции селективного гидрирования СО₂ требует разработки новых перспективных гетерогенных каталитических систем. Этот процесс включает тщательный подбор как активной нанесенной фазы, так и соответствующего носителя.

Катализаторы на базе неблагородных металлов, таких как никель, медь или железо, часто используются исследователями в реакции утилизации СО₂, в основном, ввиду их доступности и низкой стоимости, однако зачастую основным продуктом в присутствии данных каталитических систем является метан. В работе (Ocampo F., Louis В. and Roger А.С. Methanation of carbon dioxide over nickel-based Ce0.72Zr0.28O2 mixed oxide catalysts prepared by sol-gel method, Appl. Catal. A., 2009, V. 369, pp. 90-96) были исследованы Ni/Ce_0.72Zr_0.28O₂ катализаторы. Образцы с 10% Ni показали высокую каталитическую активность и стабильность в течение продолжительного времени работы, при этом основным продуктом реакции являлся метан, в то время как селективность образования СО не превышала 1%.

Известен способ получения синтез-газа путем каталитического селективного гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода (патент RU 2668863 С1, 03.10.18) при температуре 450°С с использованием катализаторов с содержанием железа 0,5-15% масс, нанесенных на оксидные носители SiO₂ и TiO₂. Селективность образования СО варьировалась в диапазоне 54-91% в зависимости от состава используемого катализатора. Основными недостатками данного изобретения являются высокая температура реализации процесса, а также образование побочных продуктов, что приводит к низкой селективности образования целевого продукта.

Известен также гетерогенный катализатор селективного гидрирования диоксида углерода с получением синтез-газа, содержащий молибден или индий в количестве 3-5 масс. %. в качестве активной фазы, нанесенной на носитель, поглощающий СВЧ излучение (патент RU 2632701 С1, 09.10.2017). Несмотря на высокую селективность образования оксида углерода (близкую к 100%), среди недостатков данного изобретения стоит отметить высокое содержание дорогостоящего редкоземельного металла и высокую температуру проведения реакции (500-700°С), что значительно усложняет реализацию процесса.

Катализаторы на базе благородных металлов широко используются благодаря своей высокой активности в диссоциации Н₂, в связи с чем они активны в реакции гидрирования СО₂. В работе (Kitamura В.K., Soga K., Kunimori K., Arakawa Н. Effect of Li additive on CO2 hydrogenation reactivity of zeolite supported Rh catalysts, Appl Catal A: General, 1998, V. 175, pp. 67-81) в реакции гидрирования CO₂ на промотированных литием Rh-ионообменных цеолитах (Li/RhY) основным продуктом реакции являлся СО, селективность образования которого достигала 87%.

Известен способ получения синтез-газа (патент US 2010/0190874 А1), в котором процесс гидрирования диоксида углерода проводят на оксидных катализаторах, содержащих оксид Мп и по крайней мере один выбранный компонент из группы Cr, Ni, La, Се, W, Sr и Pt на выбранном носителе из ряда Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂ и ZrO₂. Основным недостатком этого изобретения является интенсивное отложение продуктов уплотнения на поверхности катализаторов, что приводит к снижению срока работы катализатора, и, как следствие, отмечается низкая производительность по целевым продуктам. Помимо этого, в изобретении используются дорогостоящие редкоземельные металлы в катализаторе, такие как лантан и стронций.

Оксид церия и церий-содержащие материалы широко распространены в качестве носителя катализаторов реакции обратного водяного сдвига. CeO₂ хорошо известен своей способностью обратимого превращения ионов Се⁴⁺ в Се³⁺ под действием восстановителя, что приводит к удалению кислорода из кристаллической решетки диоксида церия и к образованию метастабильного оксида Ce₂O₃ или кислородной вакансии. Рядом исследователей было отмечено, что кислородная вакансия может являться центром адсорбции С=O связи в различных соединениях: альдегидах (Redina, Е.A.; Vikanova, K.V.; Kapustin, G.I.; Mishin, I.V.; Tkachenko, О.P.; Kustov, L.M. Selective Room-Temperature Hydrogenation of Carbonyl Compounds under Atmospheric Pressure over Platinum Nanoparticles Supported on Ceria-Zirconia Mixed Oxide, Eur. J. Org. Chem., 2019 (26), 4159-4170), кетонах (Vikanova, K.V.; Redina, E.A.; Kapustin, G.I.; Davshan, N.A.; Kustov, L.M. Hydrogenation of Acetophenone at Room Temperature and Atmospheric Pressure over Pt-Containing Catalysts Supported on Reducible Oxides. Russ. J. Phys. Chem. 2019, 93 (2), 231-235); и диоксиде углерода (A.S. Malik, S.F. Zaman, A.A. Al-Zahrani, M.A. Daous, H. Driss, L.A. Petrov. Development of highly selective PdZn/CeO2 and Ca-doped PdZn/CeO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation, Appl. Catal. A: General, 2018, 560, 42). В работе (Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Jason Scott, Kondo-Francois Aguey-Zinsou, Rose Amal, Single-atom and Nano-clustered Pt Catalysts for Selective CO2 Reduction, ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 12, 6781-6789) была изучена каталитическая система Pt/CeO₂ в гидрировании СО₂. В ходе исследования было показано, что основным продуктом данной реакции являлся оксид углерода вплоть до температуры 300°С, однако при дальнейшем увеличении температуры наблюдалось образование метана, достигающее максимума с селективностью 100% при температуре 450°С. Несмотря на высокую селективность образования СО при проведении процесса при низких температурах, стоит отметить, что в работе использовали реакционную смесь с крайне низким содержанием CO₂ (5%), являющуюся модельной для исследования, но мало подходящую под критерии, необходимые для утилизации CO₂ на практике.

Известен способ получения синтез-газа в результате взаимодействия CO₂ с метаном (патент RU 2453366 С1, 20.06.2012), где в качестве катализатора была использована система сложного состава М₁М₂М₃ [A_xB_yCe0.35Zr_0.35]O₂, где А и/или В - Pr, La, Sm, M₁ - Pt или Ru с содержанием 0,5 - 1,4%, М₂ - Ni, М₃ - La. Основными недостатками данного изобретения являются высокая температура реализации процесса - от 650 до 850°С, наличие дорогостоящих редкоземельных металлов - празеодима, лантана и самария, а также низкая концентрация СО₂ в исходной реакционной смеси (7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота).

В работе, принятой за прототип, (Tidona В., Urakawa A., Rohr P. R., High pressure plant for heterogeneous catalytic CO₂ hydrogenation reactions in a continuous flow microreactor, Chem. Eng. And Process. 2013, V. 65, pp. 53-57) для реакции селективного гидрирования СО₂ был использован катализатор 1% Pt/CeO₂. Реакцию проводили при температуре 450°С, соотношении Н₂:CO₂=4:1 и объемной скорости от 64000 до 220900 ч^-1. Также стоит отметить, что процесс проводился при высоком давлении водорода - от 200 до 950 бар (что соответствует диапазону от 197 до 937 атм) что было необходимо для избежание чрезмерной дезактивации катализатора ввиду его зауглероживания.

Недостатками известного катализатора является низкая селективность образования СО - 79%, жесткие условия проведения процесса - высокие температура и давление, что требует больших энергетических затрат и значительно усложняет организацию процесса, а также низкое содержание CO₂ в исходной смеси, что отрицательно сказывается на характеристиках процесса с точки зрения утилизации парниковых газов. Также стоит отметить, что производительность катализатора, рассчитанная как моль превращенного СО₂ на кг катализатора в единицу времени составила 33 и 79 моль CO₂⋅кг_кат^-1⋅ч^-1 при температуре 450°С и давлениях 200 и 600 бар соответственно.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа и способа получения синтез-газ из CO₂ с его использованием, позволяющего значительно повысить производительность процесса и селективность образования целевого продукта, а также упростить процесс и снизить энергетические затраты за счет снижения температуры и давления процесса.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым катализатором для получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO₂, содержащий платину на носителе - оксиде церия и, отличающимся тем, что в качестве носителя катализатор содержит высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама в мольном соотношении 4:1, соответственно, с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см³/г и площадью удельной поверхности 90 м²/г, при следующем соотношении компонентов масс. %:

платина - 1

носитель - остальное

и способом получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии СО₂ с использованием предлагаемого катализатора.

Предложен способ получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO₂ путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н₂ и CO₂, взятых в мольном соотношении 2:1, соответственно, с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 220-330°С, объемной скорости подачи сырья в реактор 400000 ч^-1 и давлении 20 атм.

Процесс проводят в проточном реакторе.

Существенным отличием данного изобретения также является состав носителя с использованием оксида вольфрама в качестве компонента, обеспечивающего термическую стабильность каталитической системы, а также его мезопористая структура с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см³/г и площадью удельной поверхности 90 м²/г.

Предлагаемый способ обеспечивает эффективную утилизацию парникового газа (CO₂) ввиду его высокого содержания в реакционной смеси, что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения.

В соответствии с настоящим изобретением носитель для катализатора прямого гидрирования CO₂ в СО получают методом совместного осаждения прекурсоров металлов в присутствии гидроксида аммония в качестве осадительного агента. Катализатор прямого гидрирования CO₂ в СО получают методом pH-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя.

Предлагаемый носитель обладает высокой площадью поверхности и мезопористой структурой, обеспечивающей оптимальную дисперсность нанесенной фазы, а также позволяющей преодолевать диффузионные затруднения в ходе реализации реакции, обеспечивая таким образом максимальную производительность процесса.

Исходное соотношение Н₂:CO₂ в исходной смеси имеет важное значение в представленном способе, поскольку изменение этого соотношения приводит к изменению производительности и селективности процесса. Увеличение содержания водорода может оказывать положительное влияние на скорость реакции, а также приводить к изменению состава продуктов, тем не менее, высокое содержание СО2 в смеси является критичным параметром с точки зрения проведения процесса для утилизации парникового газа.

Носитель для катализатора, используемого в процессе, получают методом совместного осаждения прекурсоров металлов. Синтез смешанного оксидного носителя осуществлялся методом соосаждения прекурсоров металлов из рабочих растворов. В качестве прекурсора для рабочего цериевого раствора использовали (NH₄)₂Се(NO₃)₆, в качестве прекурсора для вольфрам-содержащего раствора был использован паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)⋅4Н₂О.

Рабочий церий-содержащий раствор был приготовлен следующим образом: требуемое количество прекурсора церия было растворено в дистиллированной воде в концентрации 2,5 мл воды на 1 г соединения при комнатной температуре. Полученный раствор был разбавлен изопропанолом в соотношении 1,7 мл изопропанола на 1 мл церий-содержащего раствора. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 часа. Для приготовления рабочего вольфрам-содержащего раствора навеска паравольфрамата аммония была растворена в деионизированной воде при температуре 80°С в течение 30 минут в соотношении 1 г/10 мл воды. Затем прозрачный раствор был остужен до комнатной температуры.

Затем необходимые рабочие растворы сливали при интенсивном перемешивании и добавляли раствор аммиака до достижения рН=9,15. Полученную суспензию перемешивали 30 минут, при этом наблюдали самопроизвольное повышение рН до 9,25, затем фильтровали на воронке Бюхнера с использованием водоструйного насоса и промывали деионизированной водой. Осадок сушили при температуре 70°С 12 часов и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С на воздухе.

Катализатор для данного процесса получают методом рН-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя. В качестве прекурсора был использован раствор H₂PtCl₆ в воде (С=0.010 М). Для приготовления требуемое количество раствора платины разбавляли деионизированной водой в соотношении 50 мл воды на 0.5 г носителя и проводили перемешивание раствора в течение 10 минут без нагревания. Затем добавляли раствор Na₂CO₂ (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили навеску носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. При достижении полного осаждения осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали деионизированной водой 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов.

После этого навеску катализатора загружали в реактор для проведения каталитических испытаний.

Каталитические испытания проводили в проточной каталитической установке, оснащенной прямым реактором из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора. Диаметр реактора составлял 1,5 мм. Навеску образца массой 1,3 мг разбавляли до 10 мг кварцевым песком и загружали в реактор. Перед проведением каталитических испытаний образцы продували гелием (10 мл/мин) при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем устанавливали потоки исходных газов - 6 мл/мин (н.у.) CO₂ и 12 мл/мин (н.у.) Н₂, поднимали давление до 20 атм и включали нагрев. Измерения проводили при постоянной скорости нагрева 8 °/мин в диапазоне температур от 220°С до 330°С. Анализ продуктов проводили в режиме онлайн отбора проб на газовом хроматографе КРИСТАЛЛ 5000, оснащенном тремя ДТП, одним ПИД, тремя насадочными колонками М NaX 80/100 меш 2 м × 2 мм, HayeSep R 80/100 меш 1 м × 2 мм, HayeSep Q 80/100 mesh 1 м × 2 м и капиллярной колонкой МХТ®-Alumina BOND/MAPD 30 m × 0.53 mm.

Селективность образования продуктов рассчитывали, как:

- селективность образования СО

- селективность образования метана

где X_CO, X_CH4 - доля моноксида углерода и метана в потоке на выходе реактора, X_i - сумма долей всех продуктов реакции. Воду в расчете селективности образования продуктов реакции не учитывали. Производительность СО₂ рассчитывали по формуле:

где G - объемный расход реагентов на выходе из реактора, m_kat - масса навески катализатора, X_CO; X_CO4 - доли СО и метана в продуктовом потоке. V_m = 22400 мл (н.у.)/моль

Таким образом, поставленная техническая задача решается благодаря созданию активного катализатора, содержащего платину в качестве активного компонента в количестве не более 1% масс, и носителя, представляющего собой высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама. Существенным отличием предлагаемого изобретения является осуществление процесса при низких температурах, что ведет не только к значительному снижению энергетических затрат, но и позволяет достигнуть высокой селективности образования СО, подавляя реакцию метанирования (2).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа и способа получения синтез-газ из CO₂ с его использованием, позволяющего повысить производительность процесса до 857 моль CO₂⋅кг_кат^-1⋅ч^-1 при температуре 330°С и селективность образования целевого продукта до 99,97%, а также упростить процесс за счет проведения его при более низких температуре (220-330°С) и давлении (20 атм) в отличии от прототипа (450°С; 200-950 бар), уменьшая при этом и общие материальные затраты.

Предлагаемый способ обеспечивает переработку углекислого газа в ценные продукты, что также является его преимуществом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Для приготовления церий-содержащего раствора, 10 г (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ растворяли в 25 мл Н₂O_{деиониз.} при комнатной температуре. Полученный раствор перемешивали в течение 30 минут и разбавляли 42,5 мл изопропилового спирта. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 часа.

Для приготовления вольфрам-содержащего раствора, 14 г (NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)⋅4H₂O растворяли в 12 мл Н₂O_{деиониз.} при температуре 80°С в течение 30 минут. Затем прозрачный раствор остужали до комнатной температуры.

Рабочие растворы сливали при интенсивном перемешивании и постоянном контроле рН суспензии. Суспензию титровали раствором NH₄OH (23%) до достижения рН=9,15. После этого продолжали перемешивание еще 30 минут, после чего полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при температуре 70°С 12 часов и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С в течение 4 часов.

Для получения катализатора, 4,56 мл раствора H₂PtCl₆ в воде (С=0.010 М) вносили в 50 мл Н₂O_{деиониз.} при комнатной температуре и перемешивали для гомогенизации раствора. Затем добавляли 0,6 мл раствора Na₂CO₃ (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили 1 г полученного носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. Затем осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали Н₂O_{деиониз.} 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов. Получен катализатор состава l%Pt/(80%CeO₂-20%WO_x) с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см³/г и площадью удельной поверхности 90 м²/г.

Полученный катализатор использовали в реакции селективного гидрирования СО₂. Для этого навеску образца массой 1,3 мг разбавляли до 10 мг кварцевым песком и загружали в реактор. Перед проведением каталитических испытаний образцы продували гелием (10 мл/мин) при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем устанавливали потоки исходных газов - 6 мл/мин (н.у.) CO₂ и 12 мл/мин (н.у.) Н₂, поднимали давление до 20 атм и включали нагрев. Измерения проводили при постоянной скорости нагрева 8 7 мин в диапазоне температур от 220°С до 330°С.

Пример 2 (сравнительный)

Катализатор готовят как в примере 1, но при синтезе носителя вместо вольфрам-содержащего раствора используют цирконий-содержащий раствор, полученный по аналогичной методике приготовления церий-содержащего раствора в примере 1.

Полученный катализатор испытывают в реакции гидрирования CO₂ аналогично методике, описанной в примере 1.

Пример 3. (сравнительный)

Катализатор готовят как в примере 1, но при синтезе носителя используют только церий-содержащий раствор.

Полученный катализатор испытывают в реакции гидрирования CO₂ аналогично методике, описанной в примере 1.

В таблице 1 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO₂ для примера 1.

В таблице 2 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO₂ катализатора, полученного в примере 2 (сравнительный).

В таблице 3 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO₂ для примера 3 (сравнительный)

Как видно из данных, приведенных в таблицах 1-3, допирование носителя оксидом вольфрама ведет к значительном повышению производительности катализатора при сохранении высокой селективности образования СО.

Изобретение относится к катализатору для получения синтез-газа и способу получения синтез газа с использованием этого катализатора из парникового газа - диоксида углерода в процессе гидрогенизационной конверсии CO₂. Катализатор для получения синтез - газа в процессе гидрогенизационной конверсии диоксида углерода представляет собой высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама в мольном соотношении 4:1, соответственно, с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см³/г и площадью удельной поверхности 90 м²/г, при следующем соотношении компонентов мас.%: платина - 1, носитель - остальное. Предложен способ получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO₂ с использованием предлагаемого катализатора путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н₂ и CO₂, взятых в мольном соотношении 2:1, соответственно, с неподвижным слоем катализатором в интервале температур 220-330°С, объемной скорости подачи сырья в реактор 400000 ч^-1 и давлении 20 атм. Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа, позволяющего повысить производительность процесса до 857 моль CO₂⋅кг_кат^-1⋅ч^-1 при температуре 330°С и селективность образования целевого продукта до 99,97%, а также упростить процесс за счет проведения его при более низких температуре (220-330°С) и давлении (20 атм), уменьшая при этом и общие материальные затраты. Предлагаемый способ обеспечивает переработку углекислого газа в ценные продукты, что также является его преимуществом. Синтез-газ находит применение как восстановитель в металлургической промышленности и как исходное сырье для проведения синтеза аммиака, жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу, а также для производства многих органических соединений, таких как спирты C1-С4, уксусную и муравьиную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Катализатор для получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO₂, содержащий платину на носителе - оксиде церия, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама в мольном соотношении 4:1, соответственно, с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см³/г и площадью удельной поверхности 90 м²/г, при следующем соотношении компонентов мас.%:

платина - 1

носитель - остальное.

2. Способ получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO₂ путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н₂ и CO₂, с неподвижным слоем катализатора при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п. 1 при давлении 20 атм, температуре 220-330°С и подаче в реактор реакционной смеси, содержащей смесь Н₂ и CO₂, взятых в мольном соотношении 2:1, соответственно, при объемной скорости 400000 ч^-1.