СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША Российский патент 2017 года по МПК C10G2/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения продуктов синтеза Фишера-Тропша.

Предшествующий уровень техники

При синтезе Фишера-Тропша синтез-газ (смесь СО и Н₂) превращается в ряд углеводородов (от газообразного до воскообразного материала при нормальных условиях) и воду. Если используют так называемый катализатор реакции сдвига, некоторая часть продукционной воды реагирует с СО согласно реакции сдвига водяного газа с образованием СО₂ и H₂. Катализаторы на основе железа обычно характеризуются высокой активностью в отношении реакции сдвига водяного газа и, таким образом, рассматриваются в качестве катализаторов реакции сдвига. Однако некоторые катализаторы, например, на основе кобальта или рутения, не характеризуются высокой активностью в отношении реакции сдвига водяного газа и, таким образом, дают очень небольшие количества СО₂ в ходе реакции сдвига водяного газа. Такие катализаторы, известные как не сдвигающие равновесие реакции катализаторы, обычно характеризуются селективностью к СО₂ менее чем приблизительно 2%, т.е. менее чем приблизительно 2% всего СО, расходуемого в процессе синтеза, превращается в СО₂.

Реакция Фишера-Тропша сама по себе расходует Н₂ и СО в соотношении приблизительно 2, т.е. имеет коэффициент потребления или коэффициент использования H₂/CO приблизительно 2. В зависимости от селективности в отношении легких углеводородов, особенно метана, данный коэффициент потребления повышается до незначительно больше 2, например, 2,05. С другой стороны, конверсия некоторого количества СО в СО₂ посредством реакции сдвига водяного газа, как правило, снижает коэффициент использования путем расходования СО и получения Н₂. Таким образом, общий коэффициент использования синтез-газа обычно находится в диапазоне 2-2,1 для процесса Фишера-Тропша без сдвига равновесия, в то время как он может быть значительно ниже 2 для процесса Фишера-Тропша со сдвигом равновесия. Изменение с течением времени спектра продуктов, получаемых при помощи катализатора Фишера-Тропша, например, увеличение с течением времени селективности в отношении метана и более легких углеводородных продуктов, может незначительно влиять на коэффициент использования. Кроме того, изменение относительных скоростей реакции Фишера-Тропша и реакции сдвига водяного газа в присутствии катализатора может значительно изменять коэффициент использования. Тем не менее, при промышленной эксплуатации, как правило, используют стадии для ограничения таких изменений, такие как периодическая регенерация или восстановление катализатора или замена катализатора в процессе работы, давая обычно по существу постоянный коэффициент использования для промышленного процесса Фишера-Тропша.

Общеизвестно, что на свойства селективности катализаторов синтеза Фишера-Тропша сильно влияет соотношение H₂/СО, причем более низкие соотношения способствуют получению желаемых тяжелых продуктов. Поэтому процесс синтеза Фишера-Тропша иногда проводят при соотношениях H₂/СО ниже, чем коэффициент использования Н₂/СО. Из простого массового баланса следует, что соотношение H₂/CO на выходе реактора будет, следовательно, отличаться от соотношения H₂/СО загрузки. Следует иметь в виду, что если далее используют рециркуляцию обратно в реактор Фишера-Тропша, соотношение H₂/СО загрузки реактора становится сложным для регулирования параметром из-за положительного возврата веществ на предыдущие стадии в системе. Таким образом, будет предпочтительно, если будет обнаружен способ, который облегчает работу при постоянном соотношении H₂/CO .

При промышленных применениях реактор Фишера-Тропша и его цикл синтеза обычно образуют часть крупного предприятия, которое, среди прочего, содержит стадию получения синтез-газа, такую как риформинг газа или газификация угля. Хвостовой газ стадии синтеза Фишера-Тропша часто используют где-либо на крупном предприятии. Например, некоторое количество или весь хвостовой газ можно возвращать на стадию получения синтез-газа для облегчения получения синтез-газа с требуемым составом (соотношением H₂/СО) путем обеспечения обогащенного СО₂ сырьевого потока. Весь или некоторую часть хвостового газа можно также использовать для дополнительного химического превращения ниже по потоку относительно реактора Фишера-Тропша. Из-за сильно интегрированного характера таких нефтехимических заводов и факта того, что газообразные потоки (таким образом, с ограниченной возможностью для накопления) протекают между стадиями или блоками предприятия, стабильная работа таких интегрированных комплексов представляет сложную задачу. Способ, таким образом, также требуется для эффективного достижения или облегчения этого.

В документе US 7776932 раскрывается контроль интегрированного процесса синтеза Фишера-Тропша путем определения соотношения H₂/СО как в загрузке на стадию (А1) синтеза Фишера-Тропша, а также в отходящем потоке со стадии (А2) синтеза Фишера-Тропша и регулирования H₂ и/или СО в исходном синтез-газе для стадии синтеза Фишера-Тропша для сохранения по существу постоянной разницы между А1 и А2. Это достигается путем контроля работы стадии получения синтез-газа, что регулирует соотношение H₂/СО в загрузке для синтеза Фишера-Тропша. В этом способе, таким образом, соотношениям А1 и А2 позволяют изменяться, причем разница между А1 и А2 поддерживается постоянной.

В WO 2002/038699 раскрывается способ контроля соотношения H₂/CO загрузки для реактора синтеза Фишера-Тропша путем рециркуляции содержащего H₂ или СО₂ потока в риформер и подачи реформированного газа в реактор синтеза Фишера-Тропша.

В документе US 2004/014825 раскрыта система, в которой два потока синтез-газа, один с соотношением H₂/СО больше 2 и второй с соотношением H₂/СО ниже 2, вместе образуют загрузку для реактора Фишера-Тропша. Состав потока хвостового газа из реактора Фишера-Тропша измеряют и расход одного из двух потоков загрузки регулируют в зависимости от состава потока хвостового газа. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения соотношение парциальных давлений H₂ и СО в хвостовом газе используют для регулирования расхода двух потоков загрузки реактора. Другими словами, в US 2004/014825 также сообщается о контроле соотношения H₂/СО на выходе при помощи регулирования общего соотношения H₂/СО на входе.

В US 5023276 сообщается о способе контроля соотношения H₂/СО синтез-газа, получаемого в автотермическом риформере, причем способ предусматривает удаление СО₂ из отходящего потока риформера и рециркулирование некоторого количества или всего СО₂ назад на вход риформера. Кроме того, отходящий поток из реактора синтеза Фишера-Тропша можно также рециркулировать на вход риформера. Путем контроля соотношений различных потоков загрузки в риформер получают желаемое соотношение H₂/CO для синтеза Фишера-Тропша.

Вышеуказанные ссылки, таким образом, сообщают о различных способах получения синтез-газа с желаемым соотношением H₂/CO на стадии получения синтез-газа для того, чтобы обеспечить подходящий состав загрузки для стадии синтеза Фишера-Тропша. Эти ссылки также сообщают о способах контроля процесса синтеза Фишера-Тропша, что включает изменение соотношения H₂/CO на входе в реактор Фишера-Тропша для получения желаемого соотношения H₂/CO на выходе.

Вода, образовавшаяся в процессе синтеза Фишера-Тропша, может иметь отрицательное влияние на катализатор и является одной из основных причин дезактивации катализатора. Обычно существует предельное значение парциального давления воды, выше которого возникает значительная дезактивация катализатора. Эта точка обычно представляет собой рабочее ограничение для процесса. Данное ограничение может принимать ряд математических форм и может быть простым, таким как абсолютное парциальное давление воды или соотношение парциального давления воды к такому одного или обоих реагентов СО и Н₂. Более сложные функциональные взаимосвязи между парциальным давлением воды и одним или обоими реагентами СО и Н₂ или комбинацию ограничений можно также применять для обеспечения безопасного диапазона рабочих режимов для катализатора синтеза Фишера-Тропша в отношении парциального давления воды.

Невозможно легко непосредственно измерить парциальные давления воды и реагентов внутри или на выходе промышленного реактора Фишера-Тропша. Широкий диапазон компонентов обычно содержится на выходе реактора Фишера-Тропша и содержит непревращенные СО и Н₂, а также СО₂, Н₂О и легкие углеводороды. Это сильно осложняет количественный анализ таких образцов, поскольку некоторые компоненты (вода и углеводороды) конденсируются при условиях окружающей среды. Также непросто определить детектор, с помощью которого можно количественно анализировать такой ряд компонентов. Очевидно, что требуется способ, который предусматривает точное и быстрое определение этих парциальных давлений внутри реактора Фишера-Тропша, а также быструю реакцию для выполнения корректирующих действий в случае необходимости.

Как только некоторые рабочие параметры синтеза Фишера-Тропша (например, общее давление, содержание воды в загрузке (т.е. условия улавливания воды)) по существу установлены на постоянных значениях, тогда возможно достаточно точно соотнести парциальное давление воды со степенью конверсии, достигаемой внутри реактора (так называемая однократная конверсия или конверсия за один проход).

Кроме того, при условии, что синтез Фишера-Тропша имеет достаточно постоянный коэффициент использования и соотношение H₂/CO сырьевого газа, также можно достаточно точно установить математическую зависимость между парциальными давлениями воды и реагентов для конверсии за один проход. Другими словами, обеспечение безопасного диапазона рабочих режимов для катализатора синтеза Фишера-Тропша в отношении парциального давления воды по существу сводится к контролю конверсии за один проход. Специалисты в данной области техники могут определить эту критическую однократную конверсию исходя из определенных условий и ограничений процесса.

Однако определение конверсии за один проход, обеспечиваемой работающим промышленным процессом Фишера-Тропша, не является простым вопросом, что будет показано ниже. Специалисты в данной области техники оценят, что конверсию, осуществляемую в реакторе Фишера-Тропша, можно выразить рядом путей, например, относительно конверсии СО, конверсии H₂ или конверсии (СО+Н₂). С целью иллюстрации следующее объяснение будет на основании конверсии СО.

Конверсию СО за один проход согласно процессу синтеза Фишера-Тропша можно выразить следующим образом:

где и F_вх и F_вых представляют собой общие объемные расходы газа (при нормальных условиях) на входе и выходе реактора Фишера-Тропша, соответственно, а и представляют собой объемные концентрации СО во входящем и выходящем газовых потоках, соответственно. Каждый из этих четырех параметров необходимо измерять независимо и точно для расчета конверсии, после чего корректировочные действия необходимо выполнять для обеспечения максимальной конверсии, в то же время не превышая верхнее предельное ограничение конверсии. Однако это нелегко обеспечить, особенно для крупномасштабных промышленных предприятий, где расходы газов очень большие. Например, расходомеры необходимо калибровать, а также требуются некоторые физические данные о газовых потоках (например, плотность), которые могут изменяться при изменениях параметров процесса. Концентрацию СО в газовом потоке обычно будут получать путем анализа одного или нескольких образцов потоков, например, на газовом хроматографе. Широкий спектр компонентов обычно содержится в таких потоках, особенно на выходе реактора Фишера-Тропша, и содержит непревращенные СО и Н₂, а также СО₂, Н₂О и легкие углеводороды. Это сильно осложняет количественный анализ таких образцов, поскольку некоторые компоненты (вода и углеводороды) конденсируются при условиях окружающей среды. Также нелегко определить детектор, с помощью которого можно количественно анализировать такой ряд компонентов. Дополнительный источник погрешности в рассчитанной конверсии представляет собой принцип распространения ошибок, в котором определено, что ошибки, содержащиеся в отдельно измеренных количествах, увеличиваются в ходе выполняемых математических расчетов. Таким образом, очевидно, что данный подход оценки конверсии, достигаемой в промышленном реакторе, будет предметом значительной ошибки и погрешности. По существу больший коэффициент запаса требуется, следовательно, закладывать для того, чтобы избежать случайного превышения эксплуатационных ограничений, что подразумевает то, что процесс не будет работать в основном вблизи оптимального рабочего режима. Таким образом, будет предпочтительным, если можно найти способ, который облегчает точную оценку конверсии за один проход.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что такие же проблемы встречаются, когда объектом является расчет и контроль полной конверсии, достигаемой в реакторе Фишера-Тропша, например, полной конверсии, когда рециркуляция обратно в реактор также принимается во внимание.

На стадии проектирования процесса синтеза Фишера-Тропша большой ряд условий (например, давления, исходные соотношения H₂/CO и пр.) обычно изучают для ограничения оптимального рабочего режима для конструктивного решения. Во время стадии проектирования ограничения относительно воды применяют для обеспечения того, что рабочие ограничения катализатора не превышаются, т.е. для обеспечения безопасного диапазона рабочих режимов для катализатора синтеза Фишера-Тропша в отношении парциального давления воды. Это также обычно предполагает конверсию за один проход и полную конверсию среди других соображений. Промышленные предприятия, однако, спроектированы и работают так, чтобы обеспечить работу в оптимальном режиме. Этот оптимальный режим работы или рабочий диапазон будет в общем близок к ограничениям, связанным с парциальным давлением воды, чтобы максимизировать продуктивность и эффективность процесса. Задача, таким образом, состоит в работе промышленного предприятия насколько это возможно близко к этим пределам для обеспечения максимальной эффективности процесса, в то же время не превышая соответствующие пределы для защиты целостности катализатора. Следует иметь в виду, что такой подход к контролю не является обычным, среди прочего, из-за больших масштабов, в которых работают такие процессы Фишера-Тропша. Например, производительность одной суспензионной барботажной колонны Фишера-Тропша увеличивается свыше 20000 баррелей/день. Это означает, что переходный режим системы, осложненный большим тепловыделением и сложной химией, является комплексным и сложным для расчета. Большие отклонения от заданных значений могут приводить к выходящим из-под контроля ситуациям с серьезными неблагоприятными эффектами.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ получения продуктов синтеза Фишера-Тропша, причем способ предусматривает подачу исходного синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением Н₂/СО исходного синтез-газа на стадию синтеза Фишера-Тропша;

конверсию части указанного исходного синтез-газа в продукты синтеза Фишера-Тропша на стадии синтеза Фишера-Тропша;

выведение указанных продуктов синтеза Фишера-Тропша со стадии синтеза Фишера-Тропша;

получение хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, который содержит непревращенные Н₂ и СО; и

изменение рабочих условий стадии синтеза Фишера-Тропша для достижения по существу постоянного целевого соотношения Н₂/СО хвостового газа, причем указанное целевое соотношение Н₂/СО хвостового газа по существу отличается от целевого соотношения H₂/CO исходного синтез-газа.

Согласно настоящему описанию выражение «соотношение H₂/CO хвостового газа» следует понимать как означающее соотношение H₂/CO любого газообразного потока, который был получен из газообразного материала, выведенного со стадии синтеза Фишера-Тропша без значительного влияния на соотношение H₂/CO этого газообразного потока. Это может включать, помимо прочего, непосредственно газообразный материал, выведенный из реактора Фишера-Тропша перед или после охлаждения, и уловленный продукт синтеза Фишера-Тропша, поток внутреннего рецикла газа, газообразный поток, выходящий со стадии синтеза Фишера-Тропша, и подобное. Таким образом, для ясности, хвостовой газ может представлять собой поток газообразных продуктов из реактора Фишера-Тропша или газообразный поток, полученный из потока газообразных продуктов реактора Фишера-Тропша. Выражение «стадия синтеза Фишера-Тропша» следует понимать как включающее или один реактор Фишера-Тропша, или множество реакторов Фишера-Тропша, соединенных последовательно или параллельно, или множество реакторов Фишера-Тропша, соединенных некоторые последовательно, а некоторые параллельно.

Согласно настоящему описанию выражение «по существу постоянное целевое соотношение H₂/СО исходного синтез-газа» или «по существу постоянное целевое соотношение H₂/СО хвостового газа» следует понимать как означающее соотношение H₂/СО, которое находится в пределах приблизительно 10% от целевого соотношения H₂/СО, предпочтительно в пределах приблизительно 8% от целевого соотношения H₂/CO , более предпочтительно в пределах приблизительно 5% от целевого соотношения H₂/СО, наиболее предпочтительно в пределах приблизительно 3% от целевого соотношения H₂/CO рассматриваемого потока.

Согласно настоящему описанию под «по существу отличным» подразумевается, что целевое соотношение H₂/CO хвостового газа отличается от целевого соотношения H₂/CO исходного синтез-газа на по меньшей мере приблизительно 10%, но может быть даже больше, таким как по меньшей мере приблизительно 20%, или даже больше, таким как по меньшей мере приблизительно 50%, например, приблизительно 30%.

Способ настоящего изобретения, таким образом, работает при по существу постоянном целевом соотношении H₂/СО исходного синтез-газа на входе на стадию синтеза Фишера-Тропша и, в частности, на входе в указанный один или несколько реакторов Фишера-Тропша. Кроме того, целевое соотношение H₂/CO хвостового газа (т.е. целевое соотношение H₂/CO газообразных продуктов) по существу отличается от целевого соотношения H₂/СО исходного синтез-газа. Из массового баланса следует, что соотношение H₂/CO исходного синтез-газа, таким образом, обязательно по существу отличается от коэффициента использования H₂/CO . При таких условиях и как будет указано более подробно далее в настоящем документе, существует однозначное соответствие между соотношением H₂/СО хвостового газа и конверсией за один проход реагентов на стадии синтеза Фишера-Тропша, предполагая достаточно постоянный коэффициент использования H₂ и СО. Путем изменения рабочих условий стадии синтеза Фишера-Тропша для обеспечения постоянного целевого соотношения Н₂/СО хвостового газа специалист, таким образом, обеспечивает постоянную целевую конверсию за один проход.

Стадия синтеза Фишера-Тропша может представлять собой стадию синтеза Фишера-Тропша без сдвига равновесия или со сдвигом равновесия. Предпочтительно стадия синтеза Фишера-Тропша представляет собой стадию синтеза Фишера-Тропша без сдвига равновесия, на которой используют катализатор на основе кобальта.

Для обеспечения целевого соотношения H₂/СО хвостового газа рабочие условия стадии синтеза Фишера-Тропша можно изменять при помощи множества способов, известных в данной области техники. Таким образом, изменение рабочих условий стадии синтеза Фишера-Тропша для обеспечения постоянного целевого соотношения H₂/СО хвостового газа может включать регулирование расхода исходного синтез-газа на стадии синтеза Фишера-Тропша, регулирование рабочей температуры стадии синтеза Фишера-Тропша, изменение количества и/или средней активности катализатора на стадии синтеза Фишера-Тропша путем загрузки или выгрузки катализатора или любую комбинацию таких способов. Например, способы, раскрытые в WO 2012/056346, можно использовать для обеспечения целевого соотношения H₂/СО хвостового газа.

Исходный синтез-газ может представлять собой комбинацию свежего синтез-газа и рециркулирующего хвостового газа со стадии синтеза Фишера-Тропша, который содержит непревращенные H₂ и СО, или объединенные в один поток, или подаваемые отдельно на стадию реакции Фишера-Тропша. Таким образом, процесс может предусматривать рециркуляцию части хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, который содержит непревращенные H₂ и СО, на стадию синтеза Фишера-Тропша.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения соотношение рециркулирующего хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша к свежему синтез-газу изменяют для обеспечения указанного исходного синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением H₂/СО исходного синтез-газа.

Обычно согласно данному варианту осуществления свежий синтез-газ и рециркулирующий хвостовой газ стадии синтеза Фишера-Тропша, который содержит непревращенные H₂ и СО, физически объединяют перед подачей на стадию синтеза Фишера-Тропша в качестве исходного синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением H₂/СО исходного синтез-газа.

Способ может предусматривать выполнение стадии получения синтез-газа для получения указанного свежего синтез-газа.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения стадию получения синтез-газа выполняют для получения свежего синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением H₂/СО свежего синтез-газа. Предпочтительно согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения поддерживают постоянный расход свежего синтез-газа и рабочие условия или параметры (например, температура, загрузка катализатора, средняя продолжительность работы катализатора и пр.) стадии синтеза Фишера-Тропша регулируют для обеспечения целевого соотношения H₂/СО хвостового газа. Как будет понятно, согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения дорогостоящую в эксплуатации стадию получения синтез-газа можно эффективно проводить с постоянной и полной производительностью.

Согласно вариантам осуществления, в которых стадию получения синтез-газа выполняют для получения свежего синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением H₂/СО свежего синтез-газа, а исходный синтез-газ представляет собой комбинацию свежего синтез-газа и рециркулирующего хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, рециркулирующий хвостовой газ стадии синтеза Фишера-Тропша тогда предпочтительно подают на стадию синтеза Фишера-Тропша с постоянным соотношением к свежему синтез-газу, таким образом обеспечивая указанное по существу постоянное целевое соотношение H₂/CO исходного синтез-газа. Следует иметь в виду, что данный подход вместе с подачей свежего синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением H₂/СО свежего синтез-газа на стадию синтеза Фишера-Тропша и изменением рабочих условий стадии синтеза Фишера-Тропша для обеспечения постоянного целевого соотношения H₂/CO хвостового газа эффективно задает общее соотношение H₂/CO загрузки. Конверсия за один проход стадии синтеза Фишера-Тропша, следовательно, также единственным образом соотносится с соотношением H₂/СО хвостового газа.

Работа стадии получения синтез-газа для получения свежего синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением H₂/CO свежего синтез-газа может предусматривать рециркуляцию, по меньшей мере, части хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша или содержащего СО и/или H₂ газового потока, полученного из хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, на стадию получения синтез-газа.

Скорость, с которой хвостовой газ стадии синтеза Фишера-Тропша или указанный газовый поток, получаемый из хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, рециркулируют на стадию получения синтез-газа, можно изменять для получения указанного свежего синтез-газа с по существу постоянным целевым соотношением свежего H₂/СО синтез-газа.

Способ может предусматривать охлаждение хвостового газа, выводимого со стадии синтеза Фишера-Тропша, для конденсации воды и необязательно других конденсируемых компонентов хвостового газа, включая продукты синтеза Фишера-Тропша, и для обеспечения охлажденного потока хвостового газа.

По меньшей мере, часть охлажденного потока хвостового газа можно использовать в качестве рециркулирующего хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша.

Подробное раскрытие предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Настоящее изобретение будет дополнительно описано в качестве примера со ссылкой на следующие схематические изображения.

На изображениях:

фигура 1 представляет собой схематическое изображение способа, согласно настоящему изобретению, для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша; и

на фигурах 2-6 показаны графики зависимости молярного соотношения H₂/CO хвостового газа синтеза Фишера-Тропша от конверсии СО для различных коэффициентов потребления H₂ и СО.

При ссылке на фигуру 1 номер позиции 10 в общем показывает один вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша. Способ 10 предусматривает в общем стадию 12 получения синтез-газа, стадию 16 синтеза Фишера-Тропша и стадию 22 охлаждения.

Углеродсодержащий или углеводородсодержащий исходный материал 28 подают на стадию 12 получения синтез-газа, которая работает с получением свежего синтез-газа 14, который содержит H₂ и СО. Свежий синтез-газ 14 подают на стадию 16 синтеза Фишера-Тропша, на которой H₂ и СО каталитически превращаются в жидкие продукты и газообразные продукты синтеза Фишера-Тропша. Газообразные продукты включают непрореагировавшие Н₂ и СО.

Стадия 12 получения синтез-газа может представлять собой любую стадию получения синтез-газа, например, стадию газификации угля или стадию риформинга природного газа, которая дает синтез-газ, подходящий для синтеза Фишера-Тропша. На стадии 12 получения синтез-газа можно использовать комбинации более одной технологии получения синтез-газа, которые можно снабжать различным сырьем, например, комбинацию газификации угля и риформинга хвостового газа синтеза Фишера-Тропша или комбинации различных технологий риформинга природного газа, таких как риформинг с частичным окислением, автотермический риформинг и паровой риформинг. Синтез-газ со стадии 12 получения синтез-газа можно подвергать действию одного или нескольких этапов газоочистки (не показаны), где известные яды для катализаторов Фишера-Тропша (например, H₂S, COS, NH₃ и пр.) или другие компоненты (например, СО₂) удаляют из синтез-газа перед стадией 16 синтеза Фишера-Тропша. Работа такой стадии 12 получения синтез-газа и необязательных этапов газоочистки хорошо известна специалистам в данной области техники и, таким образом, подробно не описана. Аналогично, работа стадии синтеза Фишера-Тропша хорошо известна специалистам в данной области техники, и стадия 16 синтеза Фишера-Тропша, таким образом, подробно не описана.

Жидкие продукты синтеза Фишера-Тропша выводят в виде потока 20 жидких продуктов со стадии 16 синтеза Фишера-Тропша. Также газообразные продукты, содержащие непрореагировавшие Н₂ и СО, выводят со стадии синтеза Фишера-Тропша в виде потока 18 газообразных продуктов. Поток 18 газообразных продуктов со стадии 16 синтеза Фишера-Тропша охлаждают на стадии 22 охлаждения для конденсации воды и других конденсируемых компонентов из него, причем сконденсированные компоненты отделяют и выводят в виде потока 24. Охлажденный хвостовой газ 26, содержащий непрореагировавшие Н₂ и СО, выводят со стадии 22 охлаждения.

Способ 10 может работать в одном из по меньшей мере двух различных режимов согласно настоящему изобретению. Согласно первому режиму работы как стадия 12 получения синтез-газа, так и стадия 16 синтеза Фишера-Тропша работают так, что получают по существу постоянные выбранные или целевые соотношения H₂/CO в свежем синтез-газе 14 и в потоке 18 газообразных продуктов. По существу постоянные выбранные или целевые соотношения H₂/CO в свежем синтез-газе 14 и в потоке 18 газообразных продуктов являются неодинаковыми.

Рабочие условия стадии 12 получения синтез-газа изменяют или контролируют для обеспечения по существу постоянного выбранного или целевого соотношения H₂/CO в свежем синтез-газе 14. Согласно первому режиму работы способа 10 предусматривается рециркуляция, по меньшей мере, части охлажденного хвостового газа 26, полученного из потока 18 газообразных продуктов, в качестве рециркулирующего хвостового газа по трубопроводу 44 (показан пунктирной линией на фигуре 1) на стадию 12 получения синтез-газа. Другие способы, известные специалистам в данной области техники для регулирования соотношения H₂/CO в свежем синтез-газе 14, можно, разумеется, использовать вместо этого или в дополнение к этому.

Для обеспечения целевого соотношения H₂/CO хвостового газа рабочие условия стадии 16 синтеза Фишера-Тропша можно изменять при помощи множества способов, известных специалистам в данной области техники. Например, расход свежего синтез-газа 14, подаваемого на стадию 16 синтеза Фишера-Тропша, можно изменять или контролировать, или рабочую температуру стадии 16 синтеза Фишера-Тропша можно регулировать, или количество и/или среднюю активность катализатора (предпочтительно кобальтового катализатора для реакции без сдвига равновесия), используемого на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша, можно изменять при помощи загрузки или выгрузки катализатора. Любая комбинация таких способов, которые влияют на конверсию Н₂ и СО на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша и, таким образом, также на парциальное давление воды, можно также использовать.

Согласно первому режиму работы способа 10, по меньшей мере, часть газообразных продуктов, получаемых при помощи стадии 16 синтеза Фишера-Тропша, также рециркулируют назад на стадию 16 синтеза Фишера-Тропша в виде рециркулирующего хвостового газа, что показывает трубопровод 42. Как будет понятно, рециркулирующий хвостовой газ в трубопроводе 42 также имеет такое же целевое соотношение H₂/CO хвостового газа, как и охлажденный хвостовой газ 26 и поток 18 газообразных продуктов. Важно, однако, чтобы рециркулирующий хвостовой газ рециркулировали так, чтобы сохранялось по существу постоянное целевое соотношение H₂/CO исходного синтез-газа для стадии 16 синтеза Фишера-Тропша. Этого можно достичь путем сохранения постоянного соотношения между расходом свежей загрузки 14 синтез-газа на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша и расходом рециркулирующего хвостового газа в трубопроводе 42. Как результат исходный синтез-газ 30, входящий на стадию 26 синтеза Фишера-Тропша, таким образом, имеет по существу постоянное целевое соотношение H₂/CO исходного синтез-газа.

Согласно второму режиму работы способа 10 стадия 12 получения синтез-газа работает с получением свежего синтез-газа 14, содержащего Н₂ и СО. Молярное соотношение Н₂ и СО свежего синтез-газа 14, однако, не обязательно контролируют как по существу постоянное, как это происходит в случае первого режима работы способа 10. Свежий синтез-газ 14, содержащий Н₂ и СО, подают на стадию 16 синтеза Фишера-Тропша и проводят каталитическую реакцию, как описано в настоящем документе выше, с получением жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша, выводимых в виде потока 20 жидких продуктов, причем газообразные продукты выводят со стадии 16 синтеза Фишера-Тропша в виде потока 18 газообразных продуктов.

Как описано в настоящем документе выше, поток 18 газообразных продуктов со стадии 16 синтеза Фишера-Тропша охлаждают на стадии 22 охлаждения для конденсации воды и других конденсируемых компонентов из него, причем сконденсированные компоненты отделяют и выводят в виде потока 24. Охлажденный хвостовой газ 26 выводят со стадии 22 охлаждения. Согласно второму режиму работы способа 10, по меньшей мере, часть охлажденного хвостового газа 26 рециркулируют на стадию 16 синтеза Фишера-Тропша по трубопроводу 42. Здесь нет рецикла охлажденного хвостового газа 26 посредством трубопровода 44 на стадию 12 получения синтез-газа, как в случае первого режима работы способа 10, или, если такой рецикл существует, он не обязательно предназначен для получения по существу постоянного молярного соотношения Н₂ и СО в свежем синтез-газе 14.

Свежий синтез-газ 14 объединяют с охлажденным рециркулирующим хвостовым газом в трубопроводе 42 для образования исходного синтез-газа 30 перед подачей на стадию 16 синтеза Фишера-Тропша.

Согласно второму режиму работы способа 10 стадию 16 синтеза Фишера-Тропша контролируют или обеспечивают ее работу так, что получают по существу постоянное выбранное или целевое молярное соотношение H₂/CO в потоке 18 газообразных продуктов и, следовательно, в охлажденном хвостовом газе 26 и в охлажденном рециркулирующем хвостовом газе в трубопроводе 42. Кроме того, расход охлажденного рециркулирующего хвостового газа в трубопроводе 42 также контролируют для того, чтобы убедиться, что обеспечивается по существу постоянное выбранное или целевое соотношение H₂/CO в исходном синтез-газе 30. Согласно второму режиму работы, даже если свежий синтез-газ 14 не обязательно имеет по существу постоянное выбранное или целевое соотношение H₂/CO , его корректируют путем контроля добавления рециркулирующего хвостового газа из трубопровода 42 к свежему синтез-газу 14 таким образом, чтобы обеспечить по существу постоянное выбранное или целевое соотношение H₂/СО в исходном синтез-газе 30.

Преимущество способа 10, как показано, состоит в том, что способ 10 требует определения только соотношения H₂/СО в свежем синтез-газе 14 (согласно первому режиму работы) или в свежем синтез-газе 30 и в потоке 18 газообразных продуктов или охлажденном хвостовом газе 26 стадии 16 синтеза Фишера-Тропша, чтобы убедиться в том, что конверсию в реакторе можно поддерживать на желаемом уровне для сохранения концентраций воды на допустимых уровнях. Это обычно можно выполнять быстро и точно, поскольку полный анализ этих потоков не является необходимым. Используемая техника или аппарат для анализа, например, масс-спектрометр или газовый хроматограф, оборудованный детектором теплопроводности (ДТП), требует определения только относительных количеств H₂ и СО в потоках 14 или 30, с одной стороны, и в потоках 18 или 26, с другой стороны. Это означает, что широкий спектр компонентов в любом из этих потоков с рядом свойств, причем некоторые компоненты конденсируются при условиях окружающей среды, не осложняют анализ. Избегают также необходимости в измерении расходов газов этих потоков для целей контроля стадии 16 реакции Фишера-Тропша. Дополнительные преимущества включают то, что способ 10 может в принципе всегда работать в оптимальном расчетном режиме, и что работа таким образом облегчает стабильную работу газового цикла синтеза Фишера-Тропша, включая стадию 12 получения синтез-газа, и других возможных потребителей ниже по потоку относительно охлажденного хвостового газа 26 синтеза Фишера-Тропша.

Способ синтеза Фишера-Тропша без сдвига равновесия, такой как способ 10 синтеза Фишера-Тропша, расходует H₂ и СО в молярном соотношении приблизительно 2. В зависимости от селективности относительно легких углеводородов, особенно метана, данный коэффициент потребления увеличивается до незначительно больше 2, например, 2,05. Если молярное соотношение H₂/СО в свежем синтез-газе 14 или исходном синтез-газе 30 на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша является таким же, как молярный коэффициент потребления, молярное соотношение H₂/CO потока 18 газообразных продуктов будет таким же, как молярное соотношение H₂/CO в синтез-газе 14 или исходном синтез-газе 30, например, 2,05. В таком случае, контроль молярного соотношения H₂/CO потока 18 газообразных продуктов будет неэффективным для контроля конверсии, обеспечиваемой стадией 16 синтеза Фишера-Тропша, поскольку молярное соотношение H₂/СО в потоке 18 газообразных продуктов будет всегда таким же, как молярное соотношение H₂/СО в свежем синтез-газе 14 или исходном синтез-газе 30, независимо от конверсии. Однако, если молярное соотношение H₂/СО свежего синтез-газа 14 или исходного синтез-газа 30 для стадии 16 синтеза Фишера-Тропша ниже, чем коэффициент потребления, молярное соотношение H₂/CO потока 18 газообразных продуктов будет ниже, чем молярное соотношение H₂/СО в свежем синтез-газе 14 или исходном синтез-газе 30. Для заданного молярного соотношения H₂/CO исходного газа падение молярного соотношения H₂/CO хвостового газа будет непосредственно связано со степенью конверсии, достигаемой на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша. При таких условиях молярное соотношение H₂/СО хвостового газа можно использовать в качестве меры конверсии, и контроль молярного соотношения H₂/CO потока 18 газообразных продуктов (или, например, молярного соотношения H₂/CO охлажденного хвостового газа 26) будет эффективным для контроля конверсии, достигаемой на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша. Аналогично, если молярное соотношение H₂/СО исходного газа для стадии 16 синтеза Фишера-Тропша выше, чем коэффициент потребления, молярное соотношение H₂/CO потока 18 газообразных продуктов будет выше, чем молярное соотношение H₂/CO свежего синтез-газа 14 или исходного синтез-газа 30. Для заданного молярного соотношения H₂/СО исходного газа увеличение молярного соотношения H₂/CO хвостового газа будет непосредственно связано со степенью конверсии, достигаемой на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша, и контроль молярного соотношения H₂/CO потока 18 газообразных продуктов будет эффективным для контроля конверсии, достигаемой на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша.

Для сдвигающего равновесие реакции катализатора с достаточно постоянной селективностью к СО₂ коэффициент использования или потребления будет также постоянным, однако ниже чем приблизительно 2, например, для стадии синтеза Фишера-Тропша со сдвигом равновесия с постоянной селективностью к СО₂ 20% общий коэффициент использования будет приблизительно 1,6. Аналогично, если соотношение H₂/CO загрузки равно коэффициенту использования приблизительно 1,6, молярное соотношение H₂/СО хвостового газа будет таким же, как для загрузки, и контроль молярного соотношения H₂/СО потока 18 газообразных продуктов не будет эффективным для контроля конверсии, достигаемой на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша, поскольку молярное соотношение H₂/CO в потоке 18 газообразных продуктов будет всегда таким же, как молярное соотношение H₂/CO в свежем синтез-газе 14 или исходном синтез-газе 30, независимо от конверсии. Однако, если соотношение Н₂/СО загрузки ниже (или выше), чем коэффициент использования, молярное соотношение Н₂/СО хвостового газа будет ниже (или выше), чем такое загрузки, и контроль молярного соотношения Н₂/СО потока 18 газообразных продуктов будет эффективным для контроля конверсии, достигаемой на стадии 16 синтеза Фишера-Тропша.

Пример 1

Катализатор синтеза Фишера-Тропша без сдвига равновесия с коэффициентом потребления Н₂ и СО 2,05 работает со свежей загрузкой синтез-газа, имеющей молярное соотношение Н₂/СО 1,8. Для любой предполагаемой полной конверсии СО молярное соотношение Н₂/СО хвостового газа можно рассчитать, как изображено на фигуре 2. Это уникальная взаимосвязь между полной конверсией СО и молярным соотношением Н₂/СО хвостового газа не зависит от того используют или нет внутреннюю рециркуляцию обратно в реактор. Таким образом, молярное соотношение H₂/CO хвостового газа можно использовать в качестве точной оценки общей конверсии, как указано согласно настоящему изобретению.

Аналогично, молярное соотношение Н₂/СО хвостового газа было рассчитано в зависимости от полной конверсии СО для случая катализатора Фишера-Тропша без сдвига равновесия с коэффициентом потребления Н₂ и СО 2,05, работающего со свежей загрузкой синтез-газа, имеющей молярное соотношение H₂/CO 1,5 (смотри фигуру 3). Очевидно, что взаимосвязь, показанная на фигуре 3, отличается от такой, показанной на фигуре 2. Тем не менее, для этого последнего случая, где молярное соотношение H₂/CO исходного газа поддерживают постоянным на значении 1,5, способ настоящего изобретения можно использовать эффективно для контроля конверсии, обеспечиваемой в реакторе Фишера-Тропша.

Пример 2

Способ синтеза Фишера-Тропша без сдвига равновесия работает с рециклом. Молярное соотношение H₂/CO всего потока загрузки, т.е. объединенного потока загрузки, содержащего свежий синтез-газ и внутренний рецикл, контролируют на целевом значении 1,4. Молярное соотношение H₂/CO хвостового газа изображено на фигуре 4 как функция конверсии СО за один проход, что также указывает на уникальную взаимосвязь. Таким образом, молярное соотношение H₂/CO хвостового газа можно, безусловно, использовать для оценки конверсии за один проход, достигаемой в реакторе Фишера-Тропша.

Пример 3

Способ синтеза Фишера-Тропша со сдвигом равновесия с селективностью к СО₂ 15% работает при молярном соотношении Н₂/СО загрузки 1,2. Молярное соотношение Н₂/СО хвостового газа представлено в виде зависимости от конверсии СО на фигуре 5, показывая уникальную убывающую взаимосвязь между соотношением Н₂/СО хвостового газа и увеличивающейся конверсией. С другой стороны, как показано на фигуре 6, способ синтеза Фишера-Тропша со сдвигом равновесия при селективности к СО₂ 20%, работающий с молярным соотношением H₂/СО загрузки 2, дает уникальное, но увеличивающееся молярное соотношение H₂/СО хвостового газа при увеличении конверсии. В обоих этих случаях молярное соотношение Н₂/СО хвостового газа можно использовать, безусловно, для оценки конверсии за один проход, обеспечиваемой в реакторе Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения продуктов синтеза Фишера-Тропша, причем способ предусматривает подачу исходного синтез-газа с соотношением H₂/CO исходного синтез-газа в пределах 10% от целевого соотношения H₂/CO для исходного синтез-газа на стадию синтеза Фишера-Тропша; конверсию части указанного исходного синтез-газа в продукты синтеза Фишера-Тропша на стадии синтеза Фишера-Тропша; выведение указанных продуктов синтеза Фишера-Тропша со стадии синтеза Фишера-Тропша; получение хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, который содержит неконвертированные H₂ и СО; и изменение рабочих условий стадии синтеза Фишера-Тропша для обеспечения целевого соотношения Н₂/СО хвостового газа в пределах 10% от целевого соотношения Н₂/СО для хвостового синтез-газа, причем указанное целевое соотношение Н₂/СО хвостового газа отличается по меньшей мере на 10% от целевого соотношения H₂/CO исходного синтез-газа и указанное целевое соотношение H₂/CO для исходного синтез-газа и указанное целевое соотношение H₂/CO для хвостового синтез-газа выбираются таким образом, чтобы обеспечить желательную конверсию за один проход реагента СО на стадии синтеза Фишера-Тропша. Предлагаемый способ позволяет облегчить оценку и регулирование однократной конверсии в способе синтеза Фишера-Тропша. 7 з.п. ф-лы, 3 пр., 6 ил.

1. Способ получения продуктов синтеза Фишера-Тропша, причем способ предусматривает

подачу исходного синтез-газа с соотношением H₂/CO исходного синтез-газа в пределах 10% от целевого соотношения H₂/CO для исходного синтез-газа на стадию синтеза Фишера-Тропша;

конверсию части указанного исходного синтез-газа в продукты синтеза Фишера-Тропша на стадии синтеза Фишера-Тропша;

выведение указанных продуктов синтеза Фишера-Тропша со стадии синтеза Фишера-Тропша;

получение хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, который содержит неконвертированные H₂ и СО; и

изменение рабочих условий стадии синтеза Фишера-Тропша для обеспечения целевого соотношения Н₂/СО хвостового газа в пределах 10% от целевого соотношения Н₂/СО для хвостового синтез-газа, причем указанное целевое соотношение Н₂/СО хвостового газа отличается по меньшей мере на 10% от целевого соотношения H₂/CO исходного синтез-газа и указанное целевое соотношение H₂/CO для исходного синтез-газа и указанное целевое соотношение H₂/CO для хвостового синтез-газа выбираются таким образом, чтобы обеспечить желательную конверсию за один проход реагента СО на стадии синтеза Фишера-Тропша.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия синтеза Фишера-Тропша представляет собой стадию синтеза Фишера-Тропша без сдвига равновесия, на которой используют катализатор на основе кобальта.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предусматривает рециркуляцию части хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, который содержит неконвертированнные H₂ и СО, на стадию синтеза Фишера-Тропша, и при этом исходный синтез-газ, таким образом, представляет собой комбинацию свежего синтез-газа и рециркулируемого хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, либо объединенные в один поток, либо подаваемые отдельно на стадию реакции Фишера-Тропша.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что соотношение рециркулируемого хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша к свежему синтез-газу изменяют для обеспечения указанного исходного синтез-газа с соотношением H₂/CO исходного синтез-газа в пределах 10% от целевого соотношения H₂/CO для исходного синтез-газа.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что предусматривает осуществление стадии получения синтез-газа для получения указанного свежего синтез-газа, причем стадия получения синтез-газа осуществляется с получением свежего синтез-газа с постоянным целевым соотношением H₂/CO свежего синтез-газа.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что поддерживают постоянный поток свежего синтез-газа и при этом рабочие условия или параметры стадии синтеза Фишера-Тропша регулируют для обеспечения целевого соотношения H₂/CO хвостового газа.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что предусматривает рециркуляцию, по меньшей мере, части хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша или содержащего СО и/или H₂ газового потока, полученного из хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, на стадию получения синтез-газа, и изменение скорости, с которой хвостовой газ стадии синтеза Фишера-Тропша или указанный газовый поток, полученный из хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша, рециркулируют на стадию получения синтез-газа для получения указанного свежего синтез-газа с постоянным целевым соотношением H₂/CO свежего синтез-газа.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что предусматривает осуществление стадии получения синтез-газа для получения указанного свежего синтез-газа, причем стадия получения синтез-газа осуществляется с получением свежего синтез-газа с постоянным целевым соотношением H₂/CO свежего синтез-газа, способ также предусматривает подачу рециркулируемого хвостового газа стадии синтеза Фишера-Тропша на стадию синтеза Фишера-Тропша с заданным соотношением к свежему синтез-газу, таким образом обеспечивая указанное постоянное целевое соотношение Н₂/СО исходного синтез-газа.