Способ получения углеводородов с загрузкой катализатора в непрерывном режиме Российский патент 2017 года по МПК C10G2/00 B01J23/75 

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов. Предпочтительно способ получения представляет собой способ Фишера-Тропша синтеза углеводородов исходя из синтез-газа.

Предшествующий уровень техники

Синтез углеводородов исходя из смеси, образованной CO и H₂ и более традиционно называемой синтез-газом, известен с давних пор. В частности, можно упомянуть работы Ф. Фишера и Г. Тропша, именем которых с 1923 года называют химическое преобразование, хорошо известное под названием синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша (FT) представляет собой реакцию, позволяющую синтезировать жидкие парафиновые, олефиновые углеводороды и/или кислородсодержащие производные исходя из синтез-газа, получаемого из природного газа, угля или биомассы. Эта реакция, использовавшаяся в промышленном масштабе в Европе во время Второй мировой войны и также в Южной Африке, начиная с 50-х годов, пробудила затем оживленный интерес в 80-90-е годы вследствие повышения цен на нефть и газ, а также в аспекте охраны окружающей среды. Можно упомянуть, например, что в настоящее время обнародовано большое число проектов GTL (по-английски "gas to liquid" (сжижение газа)), например, Катаром.

Синтез Фишера-Тропша (FT) представляет собой также путь валоризации природного газа и позволяет, в частности, производить дизельное топливо очень хорошего качества, не содержащее серу, исходя из природного газа.

Для катализа этой реакции могут быть использованы многие металлы, в числе которых кобальт (Co) и железо (Fe). Катализатор в общем случае получают пропиткой носителя (например, носителя на основе оксида алюминия, диоксида кремния или смеси "оксид алюминия-диоксид кремния" и т.п.) исходя из предшественника металла, такого, как нитрат или ацетат упомянутого металла. После одной или нескольких стадий сушки и прокаливания получают катализатор, называемый "оксидной формой" и также "оксидным предшественником катализатора" и содержащий оксид металла, нанесенный на носитель.

Следует принять во внимание, что синтез Фишера-Тропша катализируется металлом, а не оксидом. Таким образом, предшественник катализатора надлежит затем восстановить с целью преобразования оксида металла (например, Co₃O₄) в металл (Co (0)).

В общем случае восстановление предшественника катализатора осуществляют на специальной установке в атмосфере газа, например, в присутствии водорода. После стадии восстановления катализатор предпочтительно защищают от воздуха во избежание его вторичного окисления и сохранения, таким образом, активной металлической фазы в надлежащем состоянии. Один из способов, используемых в промышленном масштабе для защиты восстановленного катализатора во время его хранения и транспортировки до загрузки в установку FT, представляет собой способ покрытия восстановленного катализатора парафином. В условиях температуры, достаточной для нахождения парафинов в жидком состоянии (в общем случае в интервале от 50 до 200°C), восстановленный катализатор смешивают с этой жидкостью. После охлаждения до комнатной температуры катализатор оказывается покрытым и, в частности, защищенным от действия воздуха затвердевшими парафинами. Эти стадии (восстановление и покрытие) являются дорогостоящими (с учетом стоимости покрывающих парафинов и стоимости каждой единичной операции). Кроме того, стадия покрытия увеличивает объем катализатора и обуславливает, таким образом, повышение стоимости на стадии транспортировки.

Известен патент EP 593 522, в котором описан способ активации или реактивации катализатора на основе кобальта, в котором оксидный катализатор (или предшественник катализатора) восстанавливают в присутствии газа-восстановителя, содержащего монооксид углерода (CO) и при необходимости водород (H₂), количество которого должно быть менее 30% об.

В этом же патенте раскрыт способ пуска установки синтеза FT, в которой используется восстановление катализатора по месту использования. Данный способ включает в себя следующие последовательные стадии:

i) восстановление в том же реакторе синтеза Фишера-Тропша предшественника катализатора, содержащего кобальт, при повышенной температуре газом, содержащим монооксид углерода, причем этот газ содержит меньше 30% об. водорода в расчете на объем монооксида углерода;

ii) подачу синтез-газа на восстановленный катализатор при температуре, превышающей по меньшей мере на 10°C максимальную температуру, достигаемую в ходе последующей стадии, осуществляемой в условиях синтеза Фишера-Тропша;

iii) подачу синтез-газа на катализатор в условиях синтеза Фишера-Тропша в реакторе синтеза Фишера-Тропша.

В то же время, было замечено, что в ходе синтеза FT часть катализатора и/или активного металла может уноситься образованной углеводородной фракцией вследствие явления абразивного износа или растворения, а сам катализатор дезактивируется.

Таким образом, необходимо регулярно добавлять "свежий" катализатор для поддержания производительности установки. Однако, для того чтобы способ FT был рентабельным в промышленном масштабе, остановки установки, например, для добавления катализатора, должны быть возможно менее частыми. На практике, любое прерывание работы установки является трудно осуществляемым и затратным по времени и, следовательно, по деньгам.

Способ, раскрытый в EP 593 522, в котором используют восстановление по месту использования (in-situ) предшественника катализатора непосредственно в реакторе синтеза FT, не является, таким образом, решением проблемы разработки способа, в котором остановки, в частности для обеспечения катализатором, были бы менее часты и который позволял бы быстро входить в "рабочий" режим после остановки.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза углеводородов, который был бы более предпочтительным в отношении управления материальными потоками (например, транспортировки, хранения) и менее дорогостоящим в осуществлении, в частности, за счет исключения восстановления катализатора вне места использования (ex-situ) и, следовательно, исключения стадии защиты свежевосстановленного катализатора.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа, в котором обеспечение восстановленным катализатором не требует общей остановки реактора FT или прерывания производства.

С этой целью предлагается способ получения углеводородов в непрерывном режиме исходя из синтез-газа в присутствии катализатора, включающий стадию синтеза, на которой синтез-газ приводят во взаимодействие с катализатором в реакторе синтеза Фишера-Тропша и отличающийся тем, что одновременно со стадией синтеза осуществляют следующие последовательные стадии:

a) загрузку предшественника катализатора, содержащего оксид кобальта, в реактор восстановления;

b) восстановление предшественника катализатора, загруженного на стадии a), приведением в контакт с газом-восстановителем, содержащим водород (H₂) и/или монооксид углерода (CO);

c) подачу катализатора, восстановленного на стадии b), в реактор синтеза.

В рамках настоящего изобретения "предшественник катализатора" может содержать, помимо оксида кобальта, один или несколько других металлов или оксидную смесь, действующих в качестве активирующих элементов, при этом данный термин означает также вещество, содержащее упомянутый ранее оксид, нанесенный на носитель катализатора.

Таким образом, по настоящему изобретению стадия восстановления предшественника катализатора интегрирована по месту использования (in-situ) в процесс собственно синтеза FT, что позволяет восстанавливать и активировать предшественник катализатора собственно по месту установки (in situ) синтеза FT и, таким образом, устранить затраты, обуславливаемые защитой, хранением и транспортировкой восстановленного катализатора. Кроме того, восстановление осуществляют в реакторе, предназначенном для этой цели; это дает преимущество, состоящее в том, что больше не требуется останавливать реактор синтеза FT для того, чтобы загрузить "свежий" активированный катализатор в отличие от способа, раскрытого в EP 593 522.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа, в котором пуск облегчен, а продолжительность переходной стадии пуска как можно более ограничена.

С этой целью способ включает в себя дополнительно, следующие стадии:

d) загрузку требуемого количества Q предшественника катализатора в окисленном состоянии в реактор восстановления;

e) восстановление общего количества Q предшественника катализатора в окисленном состоянии, загруженного на стадии d), в присутствии газа-восстановителя, содержащего монооксид углерода и/или водород;

f) загрузку общего количества Q катализатора, восстановленного на стадии e), в реактор синтеза Фишера-Тропша.

Таким образом, по настоящему способу можно также активировать заранее требуемое количество катализатора в виду предстоящей неизбежной остановки (например, для технического обслуживания), при этом продолжая работу установки синтеза до последнего момента перед остановкой; там располагают также резерв "свежего" восстановленного катализатора для последующего пуска.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа, в котором пуск облегчен, в частности, за счет максимально возможного уменьшения времени, необходимого для того, чтобы каталитическая активность катализатора достигла значения, называемого стационарным и соответствующего значению, имеющемуся в стационарных условиях синтеза FT. С этой целью способ включает дополнительно стадию кондиционирования восстановленного катализатора, выходящего со стадии b) или e), в присутствии газа, содержащего только CO или смесь CO/H₂, перед его загрузкой в реактор синтеза Фишера-Тропша.

Стадия кондиционирования может состоять в приведении восстановленного катализатора в контакт с газом-восстановителем, содержащим оптимизированную смесь, содержащую водород (H₂) и монооксид углерода (CO), в соответствующих условиях температуры и давления. Например, кондиционирование восстановленного катализатора может быть осуществлено с немодифицированным синтез-газом, поступающим из того же источника, что и синтез-газ, подаваемый в реактор синтеза FT.

Преимущественно можно использовать реактор восстановления в качестве реактора кондиционирования свежевосстановленного катализатора для формирования "истинного катализатора FT" (по-английски "true FT catalyst"), такого, как катализатор, описанный, в частности, H. Schulz (Catal. Today, 71, 2002, 351-360).

Истинный катализатор представляет собой катализатор, работающий в реакторе синтеза FT. На практике, катализатор FT заканчивает формироваться в атмосфере синтез-газа в рабочих условиях. В течение этого этапа завершения формирования активность катализатора FT изменяется. Таким образом, стадия кондиционирования позволяет завершать формирование катализатора FT заранее с целью его применения в реакторе синтеза FT, работающего в стационарных условиях.

Также можно осуществлять стадию кондиционирования в специальной камере, отличающейся от реактора восстановления и реактора синтеза FT.

Кондиционирование восстановленного катализатора может быть также осуществлено в несколько этапов. Например, восстановленный катализатор подвергают первому этапу кондиционирования с синтез-газом, имеющим первое молярное соотношение H₂/CO, и затем подвергают второму этапу с синтез-газом с молярным соотношением H₂/CO, отличающимся от первого соотношения. Разумеется, специалисты в данной области техники могут адаптировать число этапов и параметры кондиционирования (например, состав газа-восстановителя, температуру, общее давление) в зависимости от типа катализатора и процесса восстановления, осуществляемого на стадии b) или e).

Предпочтительно газ-восстановитель для кондиционирования представляет собой синтез-газ (т.е. газ, содержащий смесь CO/H₂), который поступает непосредственно из того же источника, что и синтез-газ, подаваемый в реактор FT, и молярное соотношение H₂/CO которого находится в интервале от 0,01 до 10.

Рабочие параметры стадии кондиционирования предпочтительно определяют так, чтобы индуцировать также изменение структуры активной фазы, например, переход кобальта из кристаллического состояния в компактное гексагональное состояние.

Альтернативным образом, кондиционирование катализатора осуществляют в присутствии газа-восстановителя, содержащего только CO.

В предпочтительном варианте осуществления способа предшественник катализатора сначала восстанавливают только H₂, затем кондиционируют с синтез-газом, имеющим молярное соотношение H₂/CO в интервале от 0,1 до 0,5, и в заключение подвергают второму этапу кондиционирования с синтез-газом с молярным соотношением H₂/CO в интервале от 1 до 2,5. Второй этап кондиционирования предпочтительно осуществляют с синтез-газом, соотношение H₂/CO которого близко к соотношению, имеющемуся в реакторе синтеза FT (то есть с газом, соотношение H₂/CO которого находится в интервале от 1 до 3).

В другом предпочтительном варианте осуществления оксидный предшественник катализатора сначала восстанавливают в присутствии газа-восстановителя, содержащего только H₂, а затем кондиционируют в присутствии газа, содержащего только CO. Этот катализатор затем кондиционируют с газом, содержащим смесь CO и H₂, так чтобы молярное соотношение H₂/CO находилось в интервале от 2 до 10. В заключение, это твердое вещество подвергают последнему этапу с синтез-газом, молярное соотношение H₂/CO которого близко к соотношению, имеющемуся в реакторе синтеза FT (то есть газа, соотношение H₂/CO которого находится в интервале от 1 до 3).

В другом предпочтительном варианте осуществления предшественник катализатора сначала восстанавливают в присутствии синтез-газа, содержащего смесь H₂ и CO, так чтобы молярное соотношение H₂/CO было больше 1. Затем восстановленный катализатор кондиционируют в ходе первого этапа в присутствии синтез-газа, содержащего смесь H₂ и CO, так чтобы молярное соотношение H₂/CO было меньше 1. В заключение, это твердое вещество подвергают второму этапу кондиционирования в присутствии синтез-газа, молярное соотношение H₂/CO которого близко к соотношению, имеющемуся в реакторе синтеза FT (то есть газа, соотношение H₂/CO которого находится в интервале от 1 до 3).

По настоящему изобретению подача катализатора в реактор синтеза Фишера-Тропша может быть осуществлена как в полунепрерывном режиме, так и в непрерывном.

Предпочтительно подачу восстановленного катализатора (или восстановленного и кондиционированного) осуществляют в полунепрерывном режиме. В этом режиме работы в реактор FT подают только часть катализатора, который был активирован (восстановлен или восстановлен и кондиционирован). Оставшаяся часть активированного катализатора содержится в оптимальных условиях активации/кондиционирования и затем может служить в качестве источника свежего катализатора для одной или нескольких дальнейших добавок.

Газ-восстановитель, приемлемый для восстановления предшественника катализатора, предпочтительно содержит только водород (или его смесь с инертным газом) или только монооксид углерода (или его смесь с инертным газом), или синтез-газ с молярным соотношением H₂/CO в интервале от 0,01 до 10.

В случае, когда газ-восстановитель представляет собой только монооксид углерода или смесь H₂ и CO, этот газ может поступать из источника синтез-газа, который используют для синтеза FT и молярное соотношение H₂/CO которого изменено перед подачей в реактор восстановления. Например, обработка синтез-газа может быть осуществлена посредством устройства мембранного разделения в газовой фазе, что позволяет обогащать синтез-газ монооксидом CO.

В рамках настоящего изобретения восстановление осуществляют при температуре в интервале от 200 до 500°C, общем давлении в интервале от 1 до 50 бар и удельной подаче газа в интервале от 0,1 до 20 нл/ч/г обрабатываемого катализатора.

Согласно настоящему изобретению предшественник катализатора представляет собой оксид кобальта и при необходимости включает в себя один или несколько металлов или оксидов металлов, называемых "активаторами" и выбранных из Cu, Mn, Ru, Pd, Pt, Re, La.

По настоящему изобретению оксид кобальта наносят на носитель, содержащий один или несколько оксидов металлов, выбранных из Al, Si, Ti, Zr, Ce, Cu, Zn, Ni. В качестве носителя можно упомянуть диоксид кремния, оксид алюминия, смесь "диоксид кремния-оксид алюминия", оксид титана или диоксид циркония, используемый индивидуально или в смеси.

Краткое описание фигур

Эти аспекты, а также другие аспекты настоящего изобретения поясняются в подробном описании особых вариантов осуществления настоящего изобретения, приведенных в качестве примеров и отсылающих во всех случаях только к фиг. 1, на которой показана принципиальная схема способа по настоящему изобретению.

Подробное описание особых вариантов осуществления

На фиг. 1 показана принципиальная схема установки получения углеводородов синтезом типа Фишера-Тропша, включающая в себя:

• источник 1 синтез-газа, содержащего в качестве основных компонентов водород (H₂) и монооксид углерода (CO);

• реактор восстановления 2, в который подают предшественник катализатора FT (катализатор в оксидном состоянии) исходя из источника предшественника катализатора SPC (не показано);

• установку обработки 3 синтез-газа (данную установку обработки 3 применяют при необходимости);

• реактор синтеза FT 4.

Как показано на фиг. 1, из источника 1 синтез-газ поступает в реактор синтеза 4 по линии подачи 5.

Линия 6 обеспечивает подачу части синтез-газа после источника 1 на установку обработки 3. В представленном примере линия 6 связана с линией подачи 5. Однако линию 6 можно соединить непосредственно с источником синтез-газа 1.

Установка обработки синтез-газа может представлять собой, например, устройство мембранного разделения "газ/газ", позволяющего обогащать синтез-газ монооксидом углерода CO. Таким образом, на выходе из установки обработки 3 газ-восстановитель имеет молярное отношению H₂/CO в интервале приблизительно от 0 до 10, предпочтительно в интервале от 0,05 до 3 и более предпочтительно в интервале от 0,1 до 1.

Линия 13 представляет собой ответвление, позволяющее подавать синтез-газ в реактор восстановления 2 без изменения состава.

От установки обработки 3 идет линия 7, предназначенная для подачи в реактор восстановления 2 газа-восстановителя, состав которого был изменен.

В случае, когда восстановление предшественника катализатора осуществляют водородом, в реактор 2 подают газ H₂ (при необходимости разбавленный инертным газом) по линии 11, которая в свою очередь связана с источником водорода (не показано).

В рамках настоящего изобретения предшественник катализатора предпочтительно содержит оксид кобальта и носитель на основе диоксида кремния, оксида алюминия, или смеси "диоксид кремния-оксид алюминия", диоксида циркония, оксида титана или любые другие носители, содержащие один или несколько элементов, выбранных из Al, Si, Ti, Zr, Ce, Co, Cu, Zn, Ni. Предшественник катализатора может содержать также один или несколько металлов, действующих в качестве активатора. В качестве примера, один или несколько металлов могут быть выбраны из Cu, Mn, Ru, Pd, Pt, Re, La.

В случае, когда предшественник катализатора содержит оксид кобальта и носитель, он может быть получен способом, включающим в себя одну или несколько стадий пропитки носителя предшественником металла (например, нитратом кобальта) с последующей стадией сушки и заключительной стадией прокаливания соответственно изложенному в EP 527 032. Стадия прокаливания предусматривает, в частности, разложение предшественника металла и образование оксида металла.

Предшественник катализатора (кобальт в оксидном состоянии), представляющий собой твердое вещество, приводят в контакт с газом-восстановителем, например, в реакторе 2 с псевдоожиженным слоем, с проницаемым неподвижным слоем, с расширяемым слоем или в противоточном реакторе, или в реакторе с взвешенным слоем.

Рабочими условиями для восстановления предпочтительно являются следующие:

- температура: в интервале от 200 до 500°C, предпочтительно в интервале от 200 до 450°C и более предпочтительно в интервале от 230 до 400°C;

- общее давление: в интервале от 0,1 до 5 МПа и предпочтительно в интервале от 0,1 до 3 МПа;

- подача газового потока, отнесенная к массовому потоку твердого обрабатываемого катализатора: в интервале от 0,1 до 20 нл/ч/г и предпочтительно в интервале от 1 до 10 нл/ч/г;

- продолжительность: в интервале от 1 до 24 ч, предпочтительно в интервале от 1 до 10 ч и более предпочтительно в интервале от 2 до 6 ч.

Специалисты в данной области техники могут оптимизировать рабочие условия восстановления в зависимости от типа применяемого катализатора.

Как показано на фиг. 1, отходящий поток газа-восстановителя удаляется из реактора восстановления 2 по линии 8 и при необходимости и после обработки может быть частично подан к источнику синтез-газа 1 или частично рециркулирован на установку 3 или в реактор восстановления 2.

Катализатор в восстановленном состоянии отбирают из реактора восстановления 2 и подают в реактор синтеза FT 4 по линии 9.

Реакцию синтеза FT осуществляют в реакторе 4 в традиционных рабочих условиях, а именно:

- температура: 200-250°C;

- общее давление: 1-4 МПа;

- молярное соотношение H₂/CO: от 1 до 3.

Углеводороды, образующиеся при реакции FT, отводят из реактора синтеза, по линии 10. Часть соединений, образовавшихся в реакторе 4, в общем случае преобразуют гидрообработкой (гидрокрекингом и гидроизомеризацией), в частности, с целью получения топлива.

Далее описано функционирование установки получения, в которой применяют способ по настоящему изобретению.

A) Стадия пуска установки

В реактор восстановления 2 вносят количество Q предшественника катализатора, требуемое для синтеза FT в реакторе 4. Одновременно или позже запускают установку 1 производства синтез-газа.

Затем осуществляют восстановление требуемого количества Q предшественника катализатора. С этой целью в реактор 2 подают газ-восстановитель, представляющий собой синтез-газ, поступающий из источника 1 по линиям (6, 13, 7), или синтез-газ, предварительно подвергнутый обогащению, позволяющему получать поток, почти не содержащий один из 2 компонентов (например, поток, содержащий CO без H₂), и подаваемый по линиям (6, 7). Однако по экономическим соображениям, если предусматривают восстановление водородом, более выгодно использовать внешний источник водорода, поступающего в реактор 2 по линии 11.

При этом подачу в реактор 2 осуществляют в условиях, оптимальных для восстановления предшественника катализатора. Восстановление может быть оптимизировано воздействием на различные параметры, такие, как температурный профиль, давление, подача газа-восстановителя.

По завершении восстановления катализатора требуемое общее количество Q подают затем в реактор 4, а собственно реакцию синтеза FT начинают, когда закрывают линию 9 подачи восстановленного катализатора.

При необходимости восстановленный катализатор перед подачей в реактор FT подвергают стадии кондиционирования, которая состоит в том, что катализатор обрабатывают в присутствии синтез-газа согласно процедуре, которая может включать несколько последовательных этапов, на которых изменяют различные параметры, такие, как чистота синтез-газа, молярное соотношение H₂/CO в синтез-газе, температура и давление.

Как правило, рабочие параметры стадии кондиционирования имеют следующие значения:

- температура: 200-500°C и предпочтительно 200-300°C;

- давление: от 0,1 до 5 МПа и предпочтительно от 1 до 4 МПа;

- молярное соотношение H₂/CO: от 0 до 10;

- чистота синтез-газа: от 10 до 100%;

- удельная подача GHSV: от 0,1 до 20 нл/ч/г и предпочтительно от 1 до 10 нл/ч/г;

- продолжительность: от 1 до 48 ч, предпочтительно от 2 до 24 ч и более предпочтительно от 2 до 15 ч.

B) Стадия получения углеводородов

После запуска синтеза в реактор восстановления 2 снова подают предшественник катализатора и газ-восстановитель с целью получения "свежего" активированного катализатора, который затем будет поступать в реактор FT 4 во время работы этого реактора 4 в непрерывном режиме.

Свежевосстановленный катализатор предпочтительно подвергают стадии кондиционирования, на которой катализатор обрабатывают в присутствии синтез-газа согласно процедуре, в которой задают один или несколько рабочих режимов. Стадию кондиционирования осуществляют в реакторе восстановления 2 или в другой камере, предназначенной для стадии кондиционирования и отличающейся от реактора 2 и реактора синтеза 4.

После стадии кондиционирования катализатор направляют в реактор синтеза 4, находящийся в работе. В данном случае речь идет о добавлении (по-английски make-up (пополнение)) катализатора, осуществляемом без прерывания реакции синтеза Фишера-Тропша.

На практике, при синтезе Фишера-Тропша можно наблюдать снижение активности и производительности как из-за потери катализатора, обусловленной его абразивным износом (и уносом тонкодисперсных частиц катализатора с уходящими образовавшимися продуктами), так и из-за дезактивации катализатора с течением времени. Таким образом, для поддержания производительности установки на лучшем уровне необходимо добавлять свежий катализатор для компенсации потери материала и/или активности катализатора.

Благодаря способу по настоящему изобретению такое добавление осуществляют непосредственно из реактора восстановления и/или кондиционирования как в непрерывном, так и в полунепрерывном режиме (партиями) без необходимости даже на время останавливать установку синтеза. Кроме того, условия восстановления/кондиционирования оптимизируют с целью формирования восстановленного и кондиционированного катализатора, каталитическая активность которого уже адаптирована для функционирования в рабочих условиях, имеющихся в реакторе синтеза FT, то есть катализатора, уже "готового для применения".

Резюмируя, следует отметить, что способ и установка получения по настоящему изобретению предоставляют следующие преимущества:

• меньшая стоимость в отношении управления материальными потоками, поскольку восстановление предшественника катализатора осуществляют собственно по месту установки синтеза при необходимости с источником газа-восстановителя, представляющего собой тот же самый газ, что и газ, используемый для синтеза FT и имеющийся в постоянном доступе;

• размещение активного и восстановленного катализатора в оптимальных условиях, при этом катализатор имеет улучшенные характеристики в отношении катализа и не подвергается манипуляциям, связанным с хранением или защитой;

• наличие в любой момент катализатора, восстановленного и кондиционированного в оптимальных и регулируемых условиях, непосредственно готового для применения при осуществлении синтеза Фишера-Тропша и сокращающего (и даже возможно отменяющего) переходные стадии пуска или добавления;

• наличие установки синтеза FT, при эксплуатации которой добавление "свежего" катализатора не требует прерывания реакции Фишера-Тропша или остановки установки и осуществляется в условиях, предохраняющих катализатор.

Пример 1

Испытание осуществляют на экспериментальной установке, основанной на принципиальной схеме фиг. 1. Предшественник катализатора представляет собой оксид кобальта, нанесенный на носитель Siralox^® (оксид алюминия, стабилизированный посредством Si и реализуемый компанией Sasol). Содержание кобальта составляет 13% масс. по отношению к общей массе предшественника катализатора.

30 г предшественника катализатора вносят в реактор восстановления и подвергают четырем последовательным обработкам: сначала с H₂, затем с CO и в заключение с синтез-газом с молярным соотношением H₂/CO, равным 7, а затем равным 2. Уточненные условия представлены в таблице 1, приведенной далее.

Таблица 1 Обработка № 1 (восстановление) № 2 (кондиционирование 1) № 3 (кондиционирование 2) № 4 (кондиционирование 3) Газ-
восстановитель H₂ CO (смесь CO/N₂) H₂+CO H₂+CO T (°C) 400°C 200°C 230°C 230°C P (МПа) 0,1 3 2 2,6 Удельная подача GHSV (нл/ч/г) 2,5 2 5 5 Чистота газа-восстановителя (% об.) 100 10 (10/90) 100 70% Соотношение H₂/CO - - 7 2 Продолжительность 4 ч 24 ч 8 ч 2 ч

По окончании стадий восстановления и кондиционирования активированный таким образом катализатор перемещают в реактор синтеза Фишера-Тропша (FT) со взвешенным слоем, предварительно заполненный растворителем парафинового ряда (октадекан) и нагретый до 120°C.

После загрузки катализатора синтез-газ (разбавление на 30%, молярное соотношение H₂/CO=2,0) подают в реактор синтеза FT. Давление поднимают до 26 бар, температуру повышают до 230°C со скоростью 50°C/ч до 200°C и затем со скоростью 10°C/ч в интервале от 200 до 230°C.

Затем в непрерывном режиме ведут реакцию синтеза FT в следующих условиях: 26 бар, 230°C, подача синтез-газа, разбавленного на 30% посредством N₂ (чистота синтез-газа 70%) и характеризующегося молярным соотношением H₂/CO, равным 2,0 (что соответствует составу 1/3 CO и 2/3 H₂). Подачу синтез-газа регулярно корректируют для поддержания степени превращения CO на уровне 56%.

Параллельно с работой реактора синтеза Фишера-Тропша в реакторе восстановления получают новую партию катализатора по той же процедуре, что и в случае первой полученной партии (см. таблицу 1): 3 г предшественника катализатора вносят в реактор восстановления и подвергают четырем последовательным обработкам соответственно таблице 1.

Через 30 дней синтеза вторую партию катализатора перемещают в реактор синтеза Фишера-Тропша в ходе операции, при которой используют разность давлений в двух реакторах. Такое добавление катализатора в ходе работы реактора синтеза Фишера-Тропша обеспечивает увеличение его уровня активности и производительности: добавление "свежего" катализатора позволяет увеличить подачу исходной смеси и увеличить, таким образом, производство углеводородов по Фишеру-Тропшу.

Характеристики катализа контролируют во времени (таблица 2).

Таблица 2 Время (дни) Загрузка или добавка катализатора (г) T (°C) P (МПа) Подача синтез-газа (нл/ч) Конверсия CO (%) Производство C5+ (г/ч) 0 30 230 2,6 150 47,8 6,9 1 - 230 2,6 120 56,1 6,5 8 - 230 2,6 104 56,2 5,6 15 - 230 2,6 98 56,0 5,3 29 - 230 2,6 95 56,2 5,1 30 3 230 2,6 104 56,3 5,6

После пуска катализатор имеет временную переходную повышенную активность, которая выражается в значительной производительности (C5+>6 г/ч).

После 8 дней работы система достигает своего стационарного режима с почти стабильным значением производства C5+. Между 8-м и 30-м днем работы подачу синтез-газа корректируют для того, чтобы поддерживать степень превращения CO, равной приблизительно 56%. В течение этого периода можно полагать, что система находится в стационарном режиме, поскольку изменение подачи (при постоянной степени превращения CO) является наименьшим и менее частым по сравнению с первыми восемью днями.

Через месяц наблюдают легкое уменьшение производства C5+, которое изменяется от 5,6 до 5,1 г/ч. При этом добавление катализатора осуществляет на 30-й день. Отмечается, что значение показателя производства C5+ быстро увеличивается до достижения значения, соответствующего значению, наблюдаемому после 8 дней работы.

В данном примере в некотором смысле поясняется работа промышленной установки, работающей с постоянной производительностью.

Пример 2

A) Восстановление и кондиционирование катализатора по настоящему изобретению

Испытание осуществляют на экспериментальной установке, основанной на принципиальной схеме фиг. 1. Предшественник катализатора представляет собой оксид кобальта, активированный рутением и нанесенный на носитель Puralox^® (типа оксида алюминия, реализуемого компанией Sasol). Таким образом, катализатор содержит 11% масс. кобальта и 0,2% масс. рутения по отношению к массе предшественника катализатора.

30 г предшественника катализатора вносят в реактор восстановления и подвергают обработке с синтез-газом, уточненные условия которой представлены в таблице 3, приведенной далее.

Таблица 3 Обработка № 1 Газ-восстановитель H₂+CO T (°C) 230°C P (бар) 30 Удельная подача GHSV (нл/ч/г) 0,6 Чистота газа-восстановителя (% об.) 100 Соотношение H₂/CO 2,0 Продолжительность 24 ч

По окончании стадии восстановления активированный таким образом катализатор перемещают в реактор синтеза Фишера-Тропша (FT) с взвешенным слоем, предварительно заполненный растворителем парафинового ряда (октадекан) и нагретый до 230°C. Синтез-газ с соотношением H₂/CO, равным 2,0, подают в реактор синтеза FT до загрузки катализатора. Давление поднимают до 20 бар. Затем в непрерывном режиме ведут реакцию синтеза FT в следующих условиях: 20 бар, 230°C, подача 120 нл/ч только синтез-газа с соотношением H₂/CO, равным 2,0. Характеристики катализа контролируют во времени (таблица 2).

B) Сравнительный пример

Предшественник катализатора (30 г), использованный в примере A), восстанавливают традиционным образом в присутствии водорода на специальной установке (размещенной в другом месте) при 350°C в течение 8 ч.

После восстановления восстановленный катализатор загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша и испытывают в тех же самых условиях, что и в примере A): 20 бар, 230°C, подача 120 нл/ч только синтез-газа с соотношением H₂/CO, равным 2,0. Характеристики катализа контролируют во времени (таблица 4).

Таблица 4
Характеристики катализаторов A и B Время Катализатор Конверсия CO (%) Селективность CH₄
(% моль C) Селективность C5+(% моль C) 2 ч A* 50 н.о. н.о. 2 ч B** 10 н.о. н.о. 24 ч A* 51 6,5 85,5 24 ч B** 45 8 82 1 неделя A* 50 7 84,5 1 неделя B** 44 8,5 81 * по настоящему изобретению
** сравнительный пример

Полученные результаты, представленные в таблице 4, показывают перспективность способа восстановления катализатора Фишера-Тропша в присутствии газа-восстановителя, содержащего смесь H₂ и CO. Таким образом, катализатор A, восстановленный при низкой температуре (230°C) в присутствии синтез-газа, доступного по месту применения, на оборудовании, интегрированном в схему процесса синтеза Фишера-Тропша, имеет улучшенные характеристики в отношении катализа как в отношении активности, так и селективности. Кроме того, этот катализатор является приемлемым для немедленной работы.

Настоящее изобретение позволяет получать активированный катализатор в присутствии синтез-газа для целей пуска установки Фишера-Тропша и также для любых добавок катализатора в ходе работы реактора синтеза Фишера-Тропша (не пояснено в данном примере, но может быть осуществлено аналогично примеру 1).

Изобретение относится к способу получения углеводородов в непрерывном режиме исходя из синтез-газа в присутствии катализатора, включающий стадию синтеза, на которой синтез-газ приводят во взаимодействие с катализатором в реакторе синтеза Фишера-Тропша (4). Способ характеризуется тем, что одновременно со стадией синтеза осуществляют следующие последовательные стадии: a) загрузку предшественника катализатора, содержащего оксид кобальта, в предназначенный для этой цели реактор восстановления (2); b) восстановление в реакторе восстановления предшественника катализатора, загруженного на стадии а), приведением в контакт с газом-восстановителем, содержащим водород (Н₂) и/или монооксид углерода (СО); c) подачу катализатора, восстановленного на стадии b), в реактор синтеза (4). При этом введение восстановленного катализатора в реактор (4) синтеза осуществляется через линию (9) подачи восстановленного катализатора, связывающую реактор (2) восстановления с реактором (4) синтеза. Использование настоящего изобретения позволяет снизить частоту остановок реактора и быстро выходить в рабочий режим после остановки, а также исключить стадию защиты свежевосстановленного катализатор. 14 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 табл., 1 ил.

1. Способ получения углеводородов в непрерывном режиме исходя из синтез-газа в присутствии катализатора, включающий стадию синтеза, на которой синтез-газ приводят во взаимодействие с катализатором в реакторе синтеза Фишера-Тропша (4), отличающийся тем, что одновременно со стадией синтеза осуществляют следующие последовательные стадии:

a) загрузку предшественника катализатора, содержащего оксид кобальта, в предназначенный для этой цели реактор восстановления (2);

b) восстановление в реакторе восстановления предшественника катализатора, загруженного на стадии а), приведением в контакт с газом-восстановителем, содержащим водород (Н₂) и/или монооксид углерода (СО);

c) подачу катализатора, восстановленного на стадии b), в реактор синтеза (4),

при этом введение восстановленного катализатора в реактор (4) синтеза осуществляется через линию (9) подачи восстановленного катализатора, связывающую реактор (2) восстановления с реактором (4) синтеза.

2. Способ получения по п. 1, включающий предварительную стадию пуска, в которую входят следующие стадии:

d) загрузка по меньшей мере требуемого количества Q предшественника катализатора в окисленном состоянии в реактор восстановления;

e) восстановление требуемого количества Q предшественника катализатора в окисленном состоянии, загруженного на стадии d), в присутствии газа-восстановителя, содержащего водород (Н₂) и/или монооксид углерода (СО);

f) подача требуемого количества Q катализатора, восстановленного на стадии е), в реактор синтеза Фишера-Тропша.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором газ-восстановитель, содержащий смесь водорода (Н₂) и монооксида углерода (СО), поступает из источника синтез-газа (1), подаваемого также в реактор синтеза (4).

4. Способ получения по п. 3, включающий предварительную стадию обработки синтез-газа до стадии восстановления предшественника катализатора с целью изменения молярного соотношения Н₂/СО в газе-восстановителе, поступающем в реактор восстановления (2).

5. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором восстановление осуществляют при температуре в интервале от 200 до 500°С, общем давлении в интервале от 0,1 до 5 МПа и удельной подаче газа в интервале от 0,1 до 20 нл/ч/г обрабатываемого катализатора.

6. Способ по п. 3, в котором молярное соотношение Н₂/СО в газе-восстановителе на стадии b) находится в интервале от 0,01 до 10.

7. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором предшественник катализатора включает носитель, содержащий оксид одного или нескольких элементов, выбранных из Al, Si, Ti, Zr, Се, Cu, Zn, Ni, Co.

8. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором предшественник катализатора содержит дополнительно один или несколько металлов или оксидов металлов, выбранных из Cu, Mn, Ru, Pd, Pt, Re, La.

9. Способ по любому из пп. 1 или 2, включающий по меньшей мере одну промежуточную стадию кондиционирования катализатора, восстановленного на стадии b) или е), причем кондиционирование осуществляют перед стадией с) или f) приведением в контакт восстановленного катализатора с газом-восстановителем, содержащим только монооксид углерода или смесь водорода и монооксида углерода.

10. Способ по п. 9, в котором молярное соотношение Н₂/СО в кондиционирующем газе-восстановителе находится в интервале от 0,01 до 10.

11. Способ по п. 10, в котором молярное соотношение Н₂/СО в кондиционирующем газе-восстановителе находится в интервале от 1 до 2,5.

12. Способ по п. 9, в котором стадия кондиционирования включает несколько этапов кондиционирования, причем каждый этап осуществляют в присутствии кондиционирующего газа-восстановителя, имеющего молярное соотношение Н₂/СО, отличающееся от соотношения на предшествующем этапе.

13. Способ по п. 9, в котором стадию кондиционирования катализатора осуществляют в реакторе восстановления предшественника катализатора.

14. Способ по п. 9, в котором стадию кондиционирования катализатора осуществляют в специальном реакторе, отличающемся от реактора восстановления предшественника катализатора и отличающемся от реактора синтеза Фишера-Тропша.

15. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором подачу восстановленного катализатора в реактор синтеза Фишера-Тропша осуществляют посредством изменения давления.