УЛУЧШЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ СМОЛЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, НАНОСИМЫХ МЕТОДОМ ЭКСТРУЗИИ Российский патент 2017 года по МПК C08L23/08 C08L23/06 C09D123/06 

Область техники

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым композициям для экструзии. В частности, настоящее изобретение относится к композициям полимера этилена для экструзии, содержащим высокую фильерную вытяжку и существенно уменьшенное сужение. Настоящее изобретение также относится к способу получения композиции полимера этилена для экструзии и способу получения продукта с покрытием, нанесенным методом экструзии, профилированного продукта путем экструзии и продукта в форме экструзионной поливной пленки, полученной методом экструзии.

Предшествующий уровень техники и сущность изобретения

Известно, что полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полученный путем полимеризации высокого давления этилена со свободно-радикальными инициаторами так же, как гомогенный или гетерогенный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен крайне низкой плотности (ЛПЭУНП), полученный с помощью сополимеризации этилена и α-олефинов с металлоценом или комплексным катализатором Циглера (переходный металл) при низких и средних давлениях, может быть применен, например, для покрытия субстратов методом экструзии, таких как картон, бумага и/или полимерные субстраты; для получения поливной пленки методом экструзии, для таких товаров, как одноразовые пленки и упаковка пищевых продуктов; и для получения таких профилированных продуктов методом экструзии, как провод и кабельное покрытие. Однако, хотя ПЭНП обычно демонстрирует превосходные технологические характеристики для переработки экструзией и высокие скорости экструзионной вытяжки, композиции ПЭНП для экструзии имеют недостаточные износостойкость и прочность для многих применений. В рамках покрытия и литья методом экструзии усилия по улучшению свойств износостойкости путем получения композиций ПЭНП, имеющих высокие молекулярные веса (т.е. имеющих индекс расплава I₂ менее чем приблизительно 2 г/10 минут, неэффективны, поскольку такие композиции неизбежно имеют слишком высокую прочность расплава, чтобы их можно было бы успешно вытягивать при высоких скоростях технологической линии.

В то время как экструзионные композиции ЛПЭНП и ЛПЭУНП обладают улучшенными свойствами износостойкости и прочности, и экструзионные композиции ПЭСП (полиэтилен средней плотности) обладают улучшенными свойствами барьерной устойчивости (против, например, влажности и проникания смазки), эти линейные полимеры этилена демонстрируют неприемлемо высокое сужение и неустойчивость при вытяжке; также они демонстрируют относительно плохую способность к экструзионной переработке по сравнению с чистым ПЭНП. Один способ, обычно применяемый в промышленности, состоит в том, чтобы смешивать ПЭНП с ЛПЭНП. В случае ПЭНП, применяемых в настоящее время, необходимо применение больших количеств ПЭНП (например, более 60%) для того, чтобы достигнуть необходимого сужения. При некоторых обстоятельствах доступность ПЭНП может быть ограничена или могут быть другие причины пожелания более низкого уровня ПЭНП без чрезмерного увеличения сужения. Обнаружено, что в случае применения двух различных смол ПЭНП - одной, имеющей плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,930 г/см³ и индекс расплава от 0,1 г/10 минут до 3 г/10 минут, и другой, имеющей плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,930 г/см³ и индекс расплава от 5 до 15 г/10 минут, необходимо меньшее количество ПЭНП от общего количества (например, менее 50%) для достижения такого же сужения. Это также позволяет части ЛПЭНП быть более тщательно изготовленной, чтобы отвечать таким специальным требованиям, как герметичность или прочность.

Обычно считается, что сужение и прочность расплава обратно пропорциональны. Таким образом, в таких ссылках, как патент США 5582923 и 5777155 от Kale et al. (каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме), добавление ЛПЭНП для улучшения физической прочности происходило в ущерб таким факторам экструдируемости, как увеличенное сужение. Таким образом, в существующей практике индустрии покрытий, нанесенных методом экструзии, необходимо применять сниженный индекс расплава ПЭНП для экструзии на оборудовании с более узкой шириной экструзионной головки и относительно низкими максимумами скоростей запуска. Такие автоклавные смолы с низким индексом расплава обеспечивают низкое сужение (приблизительно менее 2,5 дюймов (6,35×10^-2 м) (1,25 дюйма (3,17×10^-2 м) для каждой стороны)) и достаточную скорость фильерной вытяжки. Это характерно для старого оборудования. Более быстродействующее оборудование, как правило, с более широкими значениями ширины экструзионной головки и улучшенным внутренним обрезанием краев снабжается автоклавным ПЭНП с более высоким индексом расплава, который, к сожалению, имеет тенденцию приводить к большему сужению.

В предпочтительной практике настоящего изобретения сужение составляет менее чем приблизительно два с половиной дюйма (6,35×10^-2 метра) (1,25 дюйма (3,17×10^-2 метра) для каждой стороны) при скорости отвода продукта из экструдера приблизительно 880 футов/минута (4,4704 метров/секунда). Обычно сужение уменьшается по мере увеличения скоростей отвода продукта из экструдера, делая сужение особенно проблематичным, когда применяют более старое оборудование, которое ограничено в доступных скоростях отвода продукта из экструдера. Практический диапазон индекса расплава составляет приблизительно от 3 г/10 минут до приблизительно 30 г/10 минут в большинстве применений для создания покрытий, и композиции настоящего изобретения могут охватывать весь этот диапазон. Желательно, чтобы максимальная эксплуатационная скорость оборудования для экструзионного покрытия не была ограничена свойствами применяемой смолы. Таким образом, желательно применять смолу, которая не демонстрирует ни неустойчивости к вытяжке, ни обрывания прежде, чем максимальная скорость линии будет достигнута. Даже более желательно, чтобы такая смола демонстрировала очень низкое сужение - приблизительно менее 2,5 дюймов (6,35×10^-2 метра). Смолы, представленные в настоящем изобретении, демонстрируют низкое сужение и превосходную устойчивость к вытяжке, в то время как требуемая способность к фильерной вытяжке установлена с помощью выбора подходящего индекса расплава. Как правило, индекс расплава полной смеси находится в диапазоне 5-15 г/10 минут. Дополнительной особенностью настоящего изобретения является то, что оно представляет композицию смолы, например, при индексе расплава 8 г/10 минут, что будет подходить для экструзии и на более старом оборудовании, имеющем медленный запуск, и на современном высокоскоростном оборудовании. В обеих ситуациях сужение может быть менее 2,5 дюймов (6,35×10^-2 метра).

Было обнаружено, что при фиксированном индексе расплава, чем выше прочность расплава полной композиции, тем ниже сужение, которое будет наблюдаться. Обычно предпочтительнее, чтобы композиция демонстрировала следующую зависимость: Прочность расплава (сН) × Индекс расплава (г/10 минут), которая должна быть больше или равна 24 сН × г/10 минут. Предпочтительно, чтобы Прочность расплава (сН) × Индекс расплава (г/10 минут) была больше или равна 26 сН × г/10 минут, более предпочтительно больше чем 28 сН × г/10 минут.

ЛПЭНП в предпочтительных смесях для применения в создании композиций настоящего изобретения может быть любым ЛПЭНП, известным в области техники, и может быть различным в зависимости от желаемых физических свойств, как общеизвестно в области техники.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ улучшения технологических свойств покрытия, наносимого методом экструзии, с применением смол по настоящему изобретению.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Следующие термины имеют следующие значения в целях настоящего изобретения:

«Отвод продукта из экструдера» в настоящем описании определяли для обозначения скорости, с которой перемещается субстрат, таким образом растягивая или удлиняя расплавленный полимерный экструдат.

«Фильерную вытяжку» определяли как скорость выхода продукта из экструдера, при которой расплавленный полимер отрывается от экструзионной головки, или скорость, при которой отмечали нестабильность края.

«Прочность расплава», к которой в соответствующей области техники также относят «напряжение расплава», определяли и выражали количественно в настоящем описании для обозначения напряжения или силы (как применено с помощью намоточного барабана, оборудованного датчиком нагрузки), требуемых для вытяжки расплавленного экструдата при скорости отвода продукта из экструдера, в которой плато прочности расплава перед обрывом выше его точки плавления, поскольку он проходит через экструзионную головку стандартного пластометра, такого как описанный в ASTM D1238-E. Значения прочности расплава, указанные в настоящем описании в сантиньютонах (сН), определяли с применением Gottfert Rheotens при 190°C. Плотность тестировали в соответствии с ASTM D792.

«Сужение» определяли в настоящем описании как разницу между шириной экструзионной головки и шириной экструдата в изготавливаемом изделии. Значения сужения, указанные в настоящем описании, определяли как скорость отвода продукта из экструдера 440 футов/минута (2,2352 метров/секунда), которая приводит к толщине покрытия 1 миллиметр, так же как скорость отвода продукта из экструдера 880 футов/минута (4,4704 метров/секунда), которая приводит к толщине покрытия 0,5 миллиметров при скорости экструзии приблизительно 250 фунтов/час (3,15×10^-3 кг/сек), с применением диаметра 3,5 дюйма (8,89×10^-2 метров), установки для нанесения покрытия методом экструзии L/D 30:1 Black-Clawson, оборудованной экструзионной головкой с шириной 30 дюймов (7,62×10^-1 метров), обрезанной по краю до 24 дюймов (6,09×10^-1 метров) и имеющей щель головки экструдера 25 миллиметров.

Термин «полимер», как применено в настоящем описании, относится к полимерному соединению, полученному с помощью полимеризации мономеров, мономеров одного и того же типа или мономеров различного типа. Полимер общего обозначения таким образом охватывает термин «гомополимер», обычно применяемый, чтобы сослаться на полимеры, полученные только от одного типа мономера, так же, как «сополимер», который относится к полимерам, полученным от двух или больше различных мономеров.

Термином «ПЭНП» может также называться «полимер этилена высокого давления» или «сильноразветвленный полиэтилен» и определен, чтобы означать, что полимер частично или полностью гомополимеризирован или сополимеризован в автоклаве или трубчатых реакторах при давлениях выше 14500 фунтов/кв.дюйм (100 МПа) с применением инициаторов свободно-радикальной полимеризации, таких как перекиси (см., например, US 4599392, включенный в настоящее описание с помощью ссылки).

Термин «ЛПЭНП» определяли, чтобы обозначить любой линейный или практически линейный сополимер полиэтилена. ЛПЭНП может быть сделан с помощью любого способа, такого как газофазный, жидкофазный или суспензионный, или их комбинации.

Способы испытания

Индекс расплава

Индекс расплава или I₂, измеряли в соответствии с ASTM D1238, условие 190ºC/2,16 кг, и указывали в граммах, элюируемых за 10 минут. I₁₀ измеряли в соответствие с ASTM D 1238, условие 190°C/10 кг, и указывали в граммах за 10 минут.

Плотность

Отлитые под давлением образцы для измерения плотности получали согласно ASTM D 4703. Измерения плотности выполняли, следуя ASTM D792, способ B в течение 2 часов литья под давлением.

Динамическая механическая спектроскопия

Смолы отливали под давлением в круговые листы «3 мм толщиной × 1 дюйм (2,54×10^-2 метра)» при 350°F (176,67ºC) в течение пяти минут под давлением в воздухе 1500 фунт/кв.дюйм (10,342 МПа). Затем образец вынимали из пресса и помещали на стол для охлаждения.

Качание частоты при постоянной температуре выполняли, применяя прибор TA «Advanced Rheometric Expansion System (ARES)» (New Castle, DE), оборудованный 25 мм-выми (в диаметре) параллельными тарелками, под продувкой азотом. Образец помещали на тарелку и оставляли плавиться в течение пяти минут при 190°C. Затем тарелки закрывали, оставляя щель в 2 мм, образец обрезали (лишний образец, который выступает за границы тарелки «25 мм диаметром», удаляли), и затем начинали тест. Способ содержал дополнительную пятиминутную отсрочку, чтобы учесть температурное равновесие. Эксперименты выполняли при 190°C в диапазоне частот от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Амплитуда относительной деформации имела постоянное значение 10%. Отклик на напряжение анализировали относительно амплитуды и фазы, исходя из которых вычисляли динамический модуль упругости (G’), модуль потерь (G”), суммарный модуль (G*), комплексную вязкость η*, тангенс (δ) или тангенс дельта.

Прочность расплава

Измерения прочности расплава проводили на Gottfert Rheotens 71,97 (Göettfert Inc.; Rock Hill, SC), присоединенном к капиллярному вискозиметру Gottfert Rheotester 2000. Расплавленный образец (приблизительно от 25 до 30 граммов вводили в цилиндр капиллярного вискозиметра Gottfert Rheotester 2000 (длина=300 мм, диаметр=12 мм), оборудованного плоским входным углом (180 градусов) длиной 30 мм, диаметром 2,0 мм и аспектовым отношением (длина/диаметр) 15. После уравновешивания образцов при 190°C в течение 10 минут поршень продавливали на постоянной поршневой скорости 0,265 мм/секунда, которая соответствует скорости сдвига у стенки 38,2 с^-1 при данном диаметре экструзионной головки. Температура стандартного испытания составляла 190°C. Образец одноосно оттягивали к ряду ускоряющихся зазоров, расположенных на 100 мм ниже экструзионной головки с ускорением 2,4 мм/с². Силу натяжения регистрировали как функцию скорости приема отжимных роликов. За прочность расплава брали величину силы при выходе на плато (сН) прежде, чем нить обрывалась. В измерениях прочности расплава применяли следующие условия: скорость плунжера = 0,265 мм/секунда; ускорение колеса = 2,4 мм/с²; капиллярный диаметр = 2,0 мм; длина капилляра = 30 мм и диаметр цилиндра = 12 мм.

Высокотемпературная гельпроникающая хроматография

Система гельпроникающей хроматографии (GPC) состояла из высокотемпературного хроматографа Waters 150C (Milford, Mass) (другие подходящие высокотемпературные приборы GPC включали Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Model 210 и Model 220), оборудованного бортовым дифференциальным рефрактометром (RI) (другие подходящие детекторы концентрации могли включать инфра-красный детектор IR4 от Polymer ChAR (Valencia, Spain)). Сбор данных выполняли с применением программного обеспечения Viscotek TriSEC, Version 3 и 4-канальным устройством управления данными Viscotek DM400. Система также оборудована устройством дегазации растворителя в оперативном режиме работы от Polymer Laboratories (Shropshire, United Kingdom).

Могли быть применены подходящие высокотемпературные колонки GPC, такие как четыре колонки на 13 микрон длиной 30 см Shodex HT803 или четыре 30 см-вые колонки на 20 микрон с упаковкой (сорбентом) со смешанным размером пор (MixA LS, Polymer Labs). Вращающуюся камеру для образцов эксплуатировали при 140°C, и камеру колонки эксплуатировали при 150°C. Образцы получали в концентрации 0,1 граммов полимера в 50 миллилитрах растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель получения образца содержали 200 промилле трихлорбензола (TCB). Оба растворителя орошали азотом. Образцы полиэтилена осторожно размешивали при 160°C в течение четырех часов. Инъекционный объем составлял 200 микролитров. Объемную скорость потока через GPC устанавливали на 1 мл/минута.

Набор колонки GPC калибровали с помощью пропускания 21 полистирольного стандарта с узким молекулярно-массовым распределением. Диапазон молекулярных весов (MW) стандартов составлял от 580 до 8400000, и стандарты содержали в 6 «коктейльных» смесях. Каждая стандартная смесь имела по меньшей мере десятикратное разделение между величинами индивидуальных молекулярных весов. Стандартные смеси приобретали у Polymer Laboratories. Стандарты полистирола получали по 0,025 г в 50 мл растворителя для молекулярных весов, равных или больше 1000000 и 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных весов менее 1000000. Стандарты полистирола растворяли при 80°C с осторожным перемешиванием в течение 30 минут. Смеси узких стандартов пропускали (прогоняли) в первую очередь и в порядке уменьшения самого высокого молекулярного веса компонентов, чтобы минимизировать деградацию. Молекулярные веса пиков стандарта полистирола преобразовывали в молекулярный вес полиэтилена, применяя уравнение 1 (как описано в Williams Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

M_{полиэтилена} = A × (M_{полистирола})^B (Уравнение 1),

где М представляет собой молекулярный вес полиэтилена или полистирола (как отмечено), и B равняется 1,0. Специалистам в области техники известно, что значение A может лежать в диапазоне от приблизительно 0,38 до приблизительно 0,44 и определено во время калибровки с применением широкого стандарта полиэтилена. Применение этого способа калибровки полиэтилена для получения величин молекулярного веса, таких как молекулярно-весовое распределение (MWD или M_w/M_n), и относительных статистических данных (обычно относится к обычному GPC или результатам cc-GPC), определено здесь как модифицированный способ Williams и Ward.

Описание композиции

Композиции по настоящему изобретению включают по меньшей мере три компонента. Первый компонент, который представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности, составляет от 40 до 90% от массы композиции, предпочтительно больше или равно 50, более предпочтительно больше или равно 60 процентам по массе полной композиции.

Любой тип линейного PE может быть применен в смесях, которые составляют предпочтительные композиции по настоящему изобретению. Это включает практически линейные полимеры этилена, которые дополнительно определены в патенте США 5272236, патенте США 5278272, патенте США 5582923 и патенте США 5733155; однородно разветвленные линейные композиции полимера этилена, как таковые, в патенте США № 3645992; разнородно разветвленные полимеры этилена, такие как полученные согласно способу, раскрытому в патенте США № 4076698; и/или их смеси (такие, как раскрыты в патентах США 3914342 или США 5854045). Каждая из этих ссылок включена в настоящее описание посредством ссылки. Линейный PE может быть получен с применением газовой фазы, фазы раствора или суспензионной полимеризации или любой их комбинации с применением любого типа реактора или реакторной конфигурации, известной в области техники. Точно так же линейный ПЭ может быть мономодальным или многомодальным относительно средней молекулярной массы.

При применении в настоящем изобретении линейный ПЭ, предпочтительно, имеет индекс расплава от 5 г/10 минут до 15 г/10 минут или выше, более предпочтительно от 7 до 15 г/10 минут.

Линейный ПЭ также имеет плотность от 0,90 г/см³ до 0,96 г/см³, предпочтительно от 0,905 до 0,92 г/см³.

Композиции настоящего изобретения также включают вторую смолу полиэтилена, которая включает полиэтилен низкой плотности высокого давления. Второй полиэтилен составляет от 1 до 10 процентов по массе от общей композиции, альтернативно от 2 до 5 процентов. Обычно, чем больше смолы, которая может быть включена, тем меньше компонента ЛПЭНП, который необходим для достижения хороших свойств сужения; однако на таких уровнях, как от 2 до 5 процентов, этот компонент может в целях удобства быть добавлен через боковой ввод. Такие материалы ПЭНП хорошо известны в области техники и включают смолы, полученные в автоклаве или трубчатом реакторе. Предпочтительный ПЭНП для применения в качестве второго полиэтилена имеет плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,930 г/см³. Предпочтительный ПЭНП для применения во втором полиэтилене имеет индекс расплава от 0,4 г/10 минут до 2,5 г/10 минут, предпочтительно меньший или равный 1 г/10 минут.

Композиции по настоящему изобретению также включают третью смолу полиэтилена, которая также включает полиэтилен низкой плотности высокого давления. Третий полиэтилен составляет от 10 до 50 процентов по весу от общей композиции, более предпочтительно, от 15 до 35 процентов. Такие материалы ПЭНП известны в области техники и включают смолы, полученные в автоклаве или трубчатом реакторе. Предпочтительный ПЭНП для применения в качестве третьего полиэтилена имеет плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,930 г/см³. Предпочтительный ПЭНП для применения в третьем полиэтилене имеет индекс расплава от 5 г/10 минут до 15 г/10 минут, предпочтительно от 7 г/10 минут до 12 г/10 минут.

Полная композиция, предпочтительно, имеет индекс расплава от 5 до 15 г/10 минут, предпочтительно от 7 г/10 минут до 12 г/10 минуты и плотность от 0,90 г/см³ до 0,96 г/см³.

Такие добавки, как антиоксиданты (например, пространственно затрудненные фенольные смолы, такие как Irganox® 1010 или Irganox® 1076, поставляемые Ciba Geigy), фосфиты (например, Irgafos® 168, также поставляемые Ciba Geigy), адгезионные добавки (например, PIB), Standostab PEPQ™ (поставляемые Sandoz), пигменты, красители, наполнители, и тому подобные могут быть также включены в композицию полимера этилена для экструзии по настоящему изобретению в такой степени, что они не служат препятствием для высокой фильерной вытяжки и существенно уменьшенного сужения, открытых авторами настоящего изобретения. Эти композиции, предпочтительно, не содержат или содержат только ограниченное количество антиоксидантов, поскольку эти соединения могут служить препятствием для адгезии к субстрату. В продукт, полученный по настоящему изобретению, или продукт, полученный с применением композиции по настоящему изобретению, могут также входить добавки для усиления характеристик антиблокирования и коэффициента трения, включающие, но не ограниченные ими, необработанный и обработанный диоксид кремния, тальк, карбонат кальция и глину, так же, как первичные, вторичные и замещенные амиды жирных кислот, вещества, препятствующие связыванию с охлаждающим цилиндром, силиконовые покрытия и т.д. Другие добавки могут также быть добавлены для усиления противотуманных характеристик, например противотуманные характеристики прозрачных поливных пленок, как описано, например, у Niemann в патенте США 4486552, раскрытие которого включено в настоящее описание с помощью ссылки. Тем не менее другие добавки, такие как чистые четвертичные аммониевые соединения или в комбинации с сополимером этилена и акриловой кислоты (EAA) или другими функциональными полимерами, также могут быть добавлены для усиления антистатических характеристик покрытий, профилей и пленок по настоящему изобретению и могут позволить, например, упаковку или получение чувствительных к электричеству товаров. Другие функциональные полимеры, такие как полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом, также могут быть добавлены, чтобы усилить адгезию, особенно к полярным субстратам.

Предпочтительные смеси для получения экструзионных полимерных композиций по настоящему изобретению могут быть получены с помощью любых подходящих способов, известных в области техники, включающих сухое перемешивание переворачиванием, весовую подачу, смешение растворением, смешение плавлением при помощи комбинированной экструзии или экструзии с боковым питателем и тому подобные, так же как и их комбинации. Удивительно, что ввиду разности показателя индекса плавления между компонентами ПЭНП низкого индекса плавления и компонента более высокого индекса плавления, или линейного PE, или ПЭНП эти смеси не требуют специальных способов смешения для предотвращения образования гелей.

Экструзионная композиция по настоящему изобретению также может быть смешана с другими полимерными материалами, такими как полипропилен, сополимеры этилена высокого давления, такие как этиленвинилацетат (EVA), этиленэтилакрилат (EEA) и этиленакриловая кислота (EAA) и тому подобные, этиленстирольные сополимеры, при условии, что поддерживаются необходимая реология и молекулярная архитектура, как показано с помощью множественного детектора GPC. Композиция может быть применена для получения монослойных или многослойных продуктов и структуры, как, например, уплотнитель, вязкий слой или связующий слой. Другие полимерные материалы могут быть смешаны с композицией по настоящему изобретению, чтобы изменять характеристики обработки, прочности пленки, сварного шва или адгезии, как общеизвестно в области техники.

Экструзионные композиции полимера этилена настоящего изобретения либо монослойной либо многослойной конструкции, могут быть применены для получения покрытий методом экструзии, профилей методом экструзии и поливных пленок методом экструзии, как общеизвестно в данной области техники. Когда композицию по настоящему изобретению применяют с целью получения покрытия или в многослойных конструкциях, субстраты или слои смежных материалов могут быть полярными или неполярными, включающими, например, но не ограничеными ими, продукты из бумаги, металлы, керамику, стеклянные и различные полимеры, в особенности другие полиолефины и их комбинации. Для получения профилей методом экструзии потенциально могут быть получены различные продукты, включающие, но не ограниченные ими, уплотнители холодильных устройств, оболочки проводов и кабелей, покрытие проводов, медицинских трубок и водопроводных труб, где физические свойства композиций подходят для данных целей. Поливная пленка, полученная методом экструзии, полученная из композиции по настоящему изобретению или с композицией по настоящему изобретению, может также потенциально быть применена при упаковке пищевых продуктов и применениях промышленной натяжной обертки.

Эксперименты

Чтобы продемонстрировать эффективность композиций по настоящему изобретению, проводили следующие эксперименты.

Линейный полиэтилен низкой плотности «ЛПЭНП-1» получали в процессе растворения в двойном реакторе с катализаторами фиксированной геометрической конфигурации, примененными в обоих реакторах. ЛПЭНП-1 более полно описан в таблице 1.

ПЭНП 1 является полиэтиленом низкой плотности высокого давления, полученным в автоклавном реакторе. ПЭНП 1 более полно описан в таблице 1.

ПЭНП 2 является полиэтиленом низкой плотности высокого давления, полученным в автоклавном реакторе. ПЭНП 2 более полно описан в таблице 1.

Смешение

Компонент ЛПЭНП и два компонента ПЭНП смешивали в 18-миллиметровом двухшнековом экструдере (micro-18). Примененный двухшнековый экструдер представлял собой механизм Leistritz, контролируемый с помощью программного обеспечения Haake. Экструдер имел пять горячих зон, питающую зону и 3-мм фильерную экструзионную головку. Питающую зону охлаждали с помощью проточной речной воды, в то время как остальные зоны 1-5 и экструзионную головку нагревали электрически и охлаждали воздухом до 120, 135, 150, 190, 190 и 190ºC соответственно. Компоненты смеси гранул смешивали в пластиковом пакете и перемешивали переворачиванием вручную. После подогревания экструдера динамометрический датчик и датчик давления экструзионной головки калибровали. Приводное устройство экструдера применяли при 200 оборотах в минуту, результатом чего являлась передача в скорость вращения шнеков 250 оборотов в минуту. Сухую смесь затем вносили в экструдер (6-8 фунтов/час (7,56×10^-4 кг/с - 9,167×10^-4 кг/с) через загрузочное устройство K-Tron модели #K2VT20 с двойным шнеком с применением шнека для гранул. Бункер загрузочного устройства дополняли азотом, и воронку подачи к экструдеру герметизировали фольгой для минимизации воздушной интрузии, чтобы минимизировать возможное кислородное разложение полимера. Полученную нить охлаждали водой, высушивали воздушным ножом и гранулировали ножом Conair.

В общей сложности четыре смеси получали в различных соотношениях компонентов смеси, как перечислено в таблице 2. В каждой смеси значение суммы компонентов ПЭНП поддерживали постоянным в процентном содержании 30%, а компонентов ЛПЭНП поддерживали постоянным в процентном содержании 70%.

Покрытие, полученное методом экструзии

Все эксперименты по получению покрытий выполняли на линии покрытия методом экструзии/ламинирования Black-Clawson. Степень сужения (разность в фактической ширине покрытия против ширины приспособления, регулирующего ширину листа с 6-дюймовым воздушным зазором (1,5×10^-1 м)), измеряли при 440 фт/мин (2,2352 метров/секунда) и 880 фт/мин (4,4704 метров/секунда), приводящих к ½-миллиметровым и 1-миллиметровым покрытиям соответственно. Фильерная вытяжка представляла собой скорость, при которой замечали неровности края или ту скорость, при которой литое полотно полностью отрывалось от экструзионной головки. Хотя оборудование способно к скоростям отвода продукта из экструдера 3000 фт/мин (15,24 м/с), в этих экспериментах примененная предельная скорость составляла 1500 фт/мин (7,64 м/с). Это - нормальное функционирование, и его применяли, чтобы сохранить бумагу и максимизировать число экспериментов, которые могут быть выполнены на механизме для каждого приобретенного рулона бумажного картона. Также ток двигателя регистрировали при мощности экструдера 150 лошадиных сил, с 3½-дюймовым диаметром (8,9×10^-2 м) в условиях скорости вращения шнеков приблизительно 90 оборотов в минуту, приводящих к пропускной способности 250 фт/час (1,27 м/с). Величину противодавления регистрировали для каждого полимера, не изменяя положение вентиля. Смеси различных компонентов получали с помощью взвешивания гранул согласно соотношениям, перечисленным в таблице 2, и последующего перемешивания переворачиванием образцов, пока не получали гомогенную смесь (приблизительно 30 минут для каждого образца).

Обсуждения результата

Характеристики чистых компонентов, примененных в смесях, перечислены в таблице 1. В каждой из четырех смесей сумму ПЭНП компонентов сохраняли постоянной в процентном отношении 30%, и компонент ЛПЭНП сохраняли в процентном отношении 70%. Поэтому улучшение прочности расплава и сужения в выполнении примеров настоящего изобретения можно рассматривать только как следствие присутствия двух ПЭНП компонентов, а не следствие более высокого содержания ПЭНП в смеси. Эти четыре смеси характеризовали результатами, указанными в таблице 2. В таблице может быть замечено, что, несмотря на увеличение содержания ПЭНП по массовой доле в примерах настоящего изобретения, общий показатель индекса плавления остается приблизительно таким же и не наблюдается никаких существенных изменений в I₁₀/I₂. В реологии сдвига DMS примеры настоящего изобретения проявляют незначительное увеличение вязкости, только с небольшим увеличением эластичности (тангенс дельта немного понижается). Наиболее значительное усовершенствование состоит в прочности расплава, которая увеличилась с 2,9 сН до 3,6 сН в примере 3, 24%-ное улучшение. Известно, что прочность расплава является определяющей для уменьшения сужения в экструзионных покрытиях. Нужно отметить, что в настоящем исследовании улучшение прочности расплава происходит не за счет уменьшения индекса плавления или за счет ухудшения экструдируемости смолы в экструдере. Это может быть ясно замечено в таблице 3, где мощность в лошадиных силах, сила тока в амперах и температура расплава остаются приблизительно теми же самыми по сравнению со сравнительным примером, в то время как показатель сужения значительно улучшен для примеров настоящего изобретения и также улучшена фильерная вытяжка. Также найдено, что примеры настоящего изобретения удовлетворяют зависимости ниже.

Прочность расплава × Индекс расплава(I₂) > (4×10^-5 сН × кг × c^-1)

Как правило, чем выше прочность расплава при зафиксированном индексе расплава, тем ниже сужение смолы в покрытии, нанесенном методом экструзии.

Таблица 1
Индексы расплава, плотности, вязкость DMS, прочность расплава и данные TDGPC при обычной калибровке для чистых компонентов смесей. Описание образцов ЛПЭНП-1 ПЭНП-1 ПЭНП-2 Плотность (г/см³) 0,913 0,919 0,917 I₂ (г/10 мин) 10,1 0,47 7,6 I₁₀/I₂ 9,6 13,7 9,6 M_n, среднечисленная молекулярная масса (конв.) (г/моль) 17580 12460 14510 M_w, средневесовая молекулярная масса (конв.) (г/моль) 57260 259820 152760 M_z, z-средняя молекулярная масса, (конв.) (г/моль) 163600 1080100 594100 M_w/M_n (конв.) 3,26 20,85 10,53 Вязкость, Эта 0,1 рад/с (Па⋅с) 1187 21677 2330 Вязкость, Эта 1,0 рад/с (Па⋅с) 1033 8482 1560 Вязкость, Эта 10 рад/с (Па⋅с) 701 2618 731 Вязкость, Эта 100 рад/с (Па⋅с) 351 674 265 Тангенс дельта 0,1 рад/с 20,7 1,7 5,8 Прочность расплава (сН) 0,4 23,9 7,4

Таблица 2
Индексы расплава, плотности, вязкость DMS, прочность расплава и данные TDGPC при обычной калибровке для смесей. Описание образцов Сравнительный
пример 1 Пример настоящего изобретения 1 Пример настоящего изобретения 2 Пример настоящего изобретения 3 Соотношение компонентов в смеси 70% ЛПЭНП-1 + 30%
ПЭНП-2 70% ЛПЭНП-1+2,1% ПЭНП-1+ 27,9% ПЭНП-2 70% ЛПЭНП-1 + 2,8% ПЭНП-1 + 27,2% ПЭНП-2 70% ЛПЭНП-1+3,5% ПЭНП-1+ 26,5%
ПЭНП-2 Плотность (г/см³) 0,915 0,915 0,915 0,915 I₂ (г/10 мин) 8,1 8,1 8,1 8,0 I₁₀/I₂ 9,6 9,1 9,0 9,1 M_n, среднечисленная молекулярная масса (конв.) (г/моль) 16390 16540 16830 16920 M_w, средневесовая молекулярная масса (конв.) (г/моль) 85550 87910 84880 88480 M_z, z-средняя молекулярная масса, (конв.) (г/моль) 377800 396000 370100 392600 M_w/M_n (конв.) 5,22 5,31 5,04 5,23 Вязкость, Эта 0,1 рад/с (Па⋅с) 1646 1703 1683 1786 Вязкость, Эта 1,0 рад/с (Па⋅с) 1311 1345 1335 1396 Вязкость, Эта 10 рад/с (Па⋅с) 770 790 778 812 Вязкость, Эта 100 рад/с (Па⋅с) 340 349 342 357 Тангенс дельта 0,1 рад/с 11,5 11,0 10,3 9,6 Прочность расплава (сН) 2,9 3,1 3,5 3,6 Прочность расплава × I₂ 23,5 25,2 27,9 28,6

Таблица 3
Сужение, фильерная вытяжка и другие условия переработки в линии покрытия методом экструзии для смесей Описание образцов Сравнительный пример 1 Пример
настоящего изобретения 1 Пример
настоящего изобретения 2 Пример
настоящего изобретения 3 Соотношение компонентов в смеси 70% ЛПЭНП-1 + 30% ПЭНП-2 70% ЛПЭНП-1 + 2,1% ПЭНП-1 + 27,9% ПЭНП-2 70% ЛПЭНП-1 + 2,8% ПЭНП-1 + 27,2% ПЭНП-2 70% ЛПЭНП-1 + 3,5% ПЭНП-1 + 26,5% ПЭНП-2 Сужение при 440 фт/мин (2,2352 метров/секунда) (дюймы) (метры) 3 ½
(8,89×10^-2) 3 3/8
(8,57×10^-2) 3
(7,62×10^-2) 2 7/8
(7,3×10^-2) Сужение при 880 фт/мин (4,4704 метров/секунда) (дюймы) (метры) 2 7/8
(7,3×10^-2) 2 ¾
(6,9×10^-2) 2 5/8
(6,7×10^-2) 2 ½
(6,35×10^-2) Фильерная вытяжка (фт/мин) (м/сек) 1350 (6,858 м/сек) >1500 (>7,62 м/сек) >1500 (>7,62 м/сек) >1500 (>7,62 м/сек) Мощность, л.с. 31 30 31 31 Сила тока, амперы 115 112 115 114 Температура расплава (°F) (°C ) 605 (318,33) 603 (317,22) 600 (315,56) 605(318,33)

Хотя настоящее изобретение описано в значительных деталях посредством предыдущего описания и примеров, целью этой детализации является условный пример, и он не должен быть рассмотрен как ограничение в рамках настоящего изобретения, как это описано в приложенных пунктах формулы изобретения. Нужно понимать, что однозначно рассмотрено, что последующие пункты формулы настоящего изобретения могут быть объединены в любом порядке за исключением случаев, когда результатом такой комбинации не будет указанная структура, содержащая несовместимые декламации. Все патенты Соединенных Штатов, опубликованные патентные заявки и заявки, по которым принято решение о выдаче патента, выявленные выше, включены в настоящее описание посредством ссылки.

Изобретение относится к композиции для покрытий, нанесенных методом экструзии. Композиция содержит от 50 до 90 мас.% первого полиэтиленового компонента, от 1 до 10 мас.% второго полиэтиленового компонента и от 10 до 50 мас.% третьего полиэтиленового компонента. Причем в композиции первый полиэтиленовый компонент включает линейный полиэтилен низкой плотности с плотностью в диапазоне от 0,90 г/см³ до 0,96 г/см³ и индексом расплава (I₂) от 5 до 15 г/10 мин, второй полиэтиленовый компонент включает полиэтилен низкой плотности высокого давления с плотностью в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,930 г/см³ и индексом расплава (I₂) от 0,1 г/10 мин до 3 г/10 мин и третий полиэтиленовый компонент включает полиэтилен низкой плотности высокого давления с плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,930 г/см³ и индексом расплава (I₂) от 5 до 15 г/10 минут. Композиция по изобретению демонстрирует низкое сужение и превосходную устойчивость к вытяжке. 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Композиция для покрытий, нанесенных методом экструзии, включающая:

a. от больше или равно 50% до 90% по массе композиции первого полиэтиленового компонента, где первый полиэтиленовый компонент включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность в диапазоне от 0,90 г/см³ до 0,96 г/см³ и индекс расплава (I₂) от 5 до 15 г/10 минут; и

b. от 1 до 10% по массе композиции второго полиэтиленового компонента, где второй полиэтиленовый компонент включает полиэтилен низкой плотности высокого давления, имеющий плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,930 г/см³ и индекс расплава (I₂) от 0,1 г/10 минут до 3 г/10 минут; и

c. от 10 до 50% по массе композиции третьего полиэтиленового компонента, где третий полиэтиленовый компонент включает полиэтилен низкой плотности высокого давления, имеющий плотность в диапазоне от 0,915 до 0,930 г/см³ и индекс расплава (I₂) от 5 до 15 г/10 минут.

2. Композиция по п. 1, в которой первый полиэтиленовый компонент является многомодальной композицией, в единицах средней молекулярной массы.

3. Композиция по п. 1, в которой первый полиэтиленовый компонент имеет MWD больше 4.

4. Композиция по п. 1, в которой первый полиэтиленовый компонент имеет MWD менее 4.

5. Композиция по п. 1, в которой первый полиэтиленовый компонент имеет плотность от 0,905 г/см³ до 0,92 г/см³.

6. Композиция по п. 1, в которой первый полиэтиленовый компонент имеет индекс расплава от 7 г/10 минут до 12 г/10 минут.

7. Композиция по п. 1, в которой первый полиэтиленовый компонент составляет от 60 до 80% от композиции по массе.

8. Композиция по п. 1, в которой второй полиэтиленовый компонент составляет от 2 до 5% от композиции.

9. Композиция по п. 1, в которой второй полиэтиленовый компонент имеет индекс расплава в диапазоне от 0,4 г/10 минут до 2,5 г/10 минут.

10. Композиция по п. 1, в которой второй полиэтиленовый компонент имеет индекс расплава менее 1 г/10 минут.

11. Композиция по п. 1, в которой третий полиэтиленовый компонент составляет от 15 до 35% от композиции по массе.

12. Композиция по п. 1, в которой третий полиэтиленовый компонент имеет индекс расплава в диапазоне от 7 г/10 минут до 12 г/10 минут.

13. Композиция по п. 1, в которой общая композиция имеет индекс расплава от 5 до 15 г/10 минут.

14. Композиция по п. 1, в которой общая композиция имеет индекс расплава от 7 г/10 минут до 12 г/10 минут.

15. Композиция по п. 1, в которой общая композиция имеет плотность от 0,90 г/см³ до 0,96 г/см³.

16. Композиция по п. 1, в которой общая композиция характеризуется удовлетворением следующей зависимости:

Прочность расплава × Индекс расплава (I₂)>24.

17. Композиция по п. 1, дополнительно включающая одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из добавок, понижающих трение, антиблокирующих агентов, антистатических агентов, антиоксидантов или противотуманных агентов.