ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ВЫСОКИМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2016 года по МПК C08L23/08 C08J5/18 B29C47/00 B29C49/00 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, содержащей линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), обладающий относительно высокими значениями отношения MIF/MIE, например, равный 20 или больше, а также полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), обладающий относительно высокими молекулярными массами.

Пленки, получаемые из указанной композиции, обладают превосходным балансом механических свойств и хороших оптических свойств.

Достижение оптимального баланса механических свойств в пленках ЛПЭНП, в частности ударопрочности (испытание падающим стержнем) и сопротивления на раздир, представляет собой очень сложную задачу.

Данная проблема хорошо показана в примерах, представленных в публикации международной заявки WO 2012/109246, где наивысшие значения испытания падающим стержнем получены в соответствии с относительно низкими значениями сопротивления на раздир (на приборе Элмендорфа) и наоборот.

Было обнаружено, что такая проблема может быть решена с помощью композиций настоящего изобретения, которое способно обеспечить пленки с высокими значениями испытания падающим стержнем и сопротивления на раздир (на приборе Элмендорфа) в комбинации. Кроме того, значения на приборе Элмендорфа в продольном направлении и в поперечном направлении очень близки друг к другу, следовательно, вследствие чего не возникает предпочтительное направление разрыва.

Таким образом, настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, включающей (все проценты указаны по массе):

А) от 90 до 99,7%, предпочтительно от 90 до 99%, в частности от 92 до 99%, ЛПЭНП, имеющего плотность от 0,91 до 0,94 г/см³, предпочтительно от 0,91 до 0,93 г/см³, определяется в соответствии со стандартом ISO 1183 при 23°С, и соотношение MIF/MIE равно или превышает 20, где MIF - индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 21,60 кг, a MIE - индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 2,16 кг, и определяется в соответствии со стандартом ISO 1133;

В) от 0,3 до 10%, предпочтительно от 1 до 10%, в частности от 1 до 8%, ПЭНП с индексом MIE 0,1-0,6 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,4 г/10 мин.

В условиях хорошей прозрачности, а следовательно, при низких значениях мутности и высокоглянцевом покрытии, относительные количества компонентов составляют предпочтительно от 96 до 90% А) и от 4 до 10% В), в частности от 96 до 92% А) и от 4 до 8% В).

Все процентные содержания А) и В) относятся к общей массе А)+В).

Отношение MIF/MIE предоставляет реологическую меру распределения молекулярной массы.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные значения MIF/MIE для компонента А) находятся в диапазоне от 20 до 40, в частности от 25 до 35.

Другое мерило распределения молекулярной массы обеспечивается отношением Mw/Mn, где где Mw - это средневесовая молярная масса, а Mn - среднечисловая молярная масса, обе измеренные путем ГПХ (гель-проникающей хроматографии), как это объясняется в примерах.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные значения Mw/Mn для компонента А) композиции равны или больше 5, и обычно находятся в диапазоне от 5 до 10, в частности от 5 до 8.

Кроме того, указанный компонент А) предпочтительно имеет по меньшей мере одну из следующих дополнительных характеристик.

- Значение Mw равно или не превышает 200000 г/моль, более предпочтительно равно или не превышает 150000 г/моль;

- Значение Mz (также измеренная путем ГПХ) равно или не превышает 500000 г/моль, более предпочтительно равно или не превышает 400000 г/моль;

- MIF: 15-50 г/10 мин, в частности 20-45 г/10 мин;

- MIE: 0,5-5 г/10 мин;

- Растворимость в ксилоле при 25°С равна или не превышает 20% по массе, более предпочтительно, равна или не превышает 15% по массе, в частности равна 8-20% или 8-15% по массе.

Выражение "ЛПЭНП" означает, что компонент А) является линейным сополимером этилена низкой плотности. Такой сополимер может также представлять собой композицию из двух или более полимерных фракций, один из которых по меньшей мере является сополимером этилена.

Сомономер или сомономеры, присутствующие в А), как правило, выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, где R - это алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Наиболее предпочтительным сомономером является гексен-1.

Предпочтительное содержание сомономера составляет 5-20% по массе, в частности, от 8 до 15% по массе по отношению к общей массе А).

В частности, в предпочтительном варианте осуществления, в соответствии с настоящим изобретением компонент А) композиции содержит следующие фракции:

A^I) 25-45% по массе гомополимера или сополимера этилена (гомополимер предпочтителен) с характеристической вязкостью, равной 0,9-1,3 дл/г;

A^II) 55-75% по массе сополимера этилена, чья характеристическая вязкость выше, чем значение характеристической вязкости A^I), предпочтительно равна или больше 1,5 дл/г, предпочтительно от 1,5 до 2,5 дл/г, в частности, от 1,5 до 2,4 дл/г.

Вышеуказанные количества процентов даны по отношению к общей массе A^I)+A^II).

Вышеуказанные значения характеристической вязкости измеряют в тетрагидронафталине при 135°С.

Предпочтительно, количество сомономера во фракции A^II) составляет от 10 до 25% по массе.

Несмотря на то, что никаких необходимых ограничений не известно, в принципе, по типу способов полимеризации и используемым катализаторам, было обнаружено, что компонент А) композиции по настоящему изобретению может быть получен в присутствии смешанной каталитической системы.

В частности, компонент А) может быть получен с помощью каталитической композиции, включающей два различных катализатора полимеризации, один из которых на основе металлоценового соединения, в частности металлоценового комплекса Zr или Hf (соответственно именуемые цирконоцен и гафноцен), а другой основан на комплекса железа, имеющего тридентатный лиганд, несущий по меньшей мере два арильных радикалы с каждым предпочтительно несущим галоген или трет, алкильный заместитель в орто-положении.

Металлоценовыми каталитическими компонентами являются, например, циклопентадиенильные комплексы. Циклопентадиенильными комплексами могут быть, например, мостиковые или немостиковые бисциклопентадиенильные комплексы, описанные, например, в ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, моноциклопентадиенильные комплексы, такие как мостиковые амидоциклопентадиенильные комплексы, описанные, например, в ЕР 416815, многоядерные циклопентадиенильные комплексы, описанные в ЕР 632063, PI-лиганд-замещенные тетрагидропенталены, описанные в ЕР 659758 или пи-лиганд-замещенные тетрагидроиндены, описанные в ЕР 661300.

Конкретным примером соединения цирконоцена является бис (1-n-бутил-3-метил-циклопентадиенил) цирконий дихлорид.

Конкретным примером соединения гафноцена является бис (n-бутилциклопентадиенил) гафний дихлорид.

Предпочтительными комплексами железа являются 2,6-бис[1-(2терт-бутилфенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2-трет-бутил-6-хлорофенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2,4-дихлорофенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2,6-дихлорофенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2,4-дихлорофенилимино)метил]пиридина железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метил-фенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2,4-дифлуорофенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид, 2,6-бис[1-(2,4-дибромофенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид или соответствующие трихлориды, дибромиды или трибромиды.

Молярное отношение металлоцена к комплексу железа обычно находится в диапазоне от 1:100 до 100:1, особенно предпочтительно от 12:1 до 8:1.

В дополнение к указанным компонентам, как правило, используется активирующее соединение, в частности алюмоксан. В качестве алюмоксанов, можно использовать, например, соединения, описанные в WO 00/31090.

Особенно полезным соединением алюмоксана является метилалюмоксан.

Было установлено, что выгодно использовать металлоценовое соединение или комплекс железа и соединения алюмоксана в таких количествах, что атомное отношение алюминия из соединений алюмоксана, в том числе любые алюминиевые алкилы, к переходному металлу из металлоценового соединения находится в диапазоне от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1 и, в частности, в диапазоне от 20:1 до 400:1. Атомное отношение алюминия из соединений алюмоксана, в том числе любые алюминиевые алкилы, к железу из комплекса железа, находится, как правило, в диапазоне от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1, в особенности в диапазоне от 20:1 до 400:1.

Указанные каталитические системы могут легко поддерживаться органическими или неорганическими носителями, такими как пористые полимерные частицы или диоксид кремния.

Могут быть использованы обычные регуляторы молекулярной массы, известные в данной области, такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt₂).

Способ получения компонента А) композиции в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен с использованием всех промышленно известных методов полимеризации при температурах в диапазоне от -60 до 350°С, предпочтительно от 0 до 200°С и особенно предпочтительно от 25 до 150°С, и при давлении от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар и особенно предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризация может быть проведена известным способом в массе, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде в обычных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Он может быть осуществлен периодически или непрерывно, предпочтительно в один или несколько этапов. Процессы растворения, суспензирования, перемешивания в газовой фазе и нанесения покрытия в кипящем слое в газовой фазе также возможны.

В частности, компонент А) композиции настоящего изобретения может быть получен с помощью катализаторов и процессов полимеризации, как описано в международной заявке WO 2010081676, указанной в настоящем документе в качестве ссылки.

Выражение "ПЭНП" означает, что компонент В) в композиции согласно настоящему изобретению является полиэтиленом низкой плотности.

Указанный ПЭНП обычно представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена, содержащий меньшие количества сомономеров, таких как бутилакрилат, полученный полимеризацией при высоком давлении, в трубчатом или автоклавном реакторе с помощью инициаторов свободно-радикальной полимеризации.

Плотность указанного полимера ПЭНП обычно составляет от 0,910 до 0,93 г/см³ (измерена согласно ISO 1183 при 23°С).

Полимеры ПЭНП, имеющие характеристики, приведенные выше для компонента В), известны в данной области техники. Конкретными примерами являются имеющиеся в продаже полимеры торговой марки Lupolen (LyondellBasell) и Petrothene (Equistar).

В дополнение к вышеупомянутым компонентам, композиция по настоящему изобретению может содержать другие полимерные компоненты, такие как олефиновые эластомеры, в частности этилен / пропилен (EPR) или этилен / пропилен / диен (EPDM), а также добавки, обычно используемые в данной области, такие как стабилизаторы (в частности, фенольные антиоксиданты и технологические стабилизаторы, такие как органические фосфиты), пигменты, наполнители, зародышеобразователи, разделительные смазки, смазочные вещества и антистатики, антипирены и пластификаторы.

Композиция по настоящему изобретению может быть получена путем смешивания компонентов А), В) и других дополнительных компонентов в расплавленном состоянии.

Процессы смешения в расплавленном состоянии, предпочтительно используются обычного типа и основаны на использовании перемешивающих устройств, известных в данной области техники, такие как одношнековые и двухшнековые экструдеры.

В силу своей готовности к обработке в расплавленном состоянии и механических свойств, композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для получения экструдированных изделий в целом, и, в частности пленки, однослойной или многослойной, литой или моно- или биаксиально ориентированной, в том числе пленки, полученной экструзией с раздувом, в которой по меньшей мере один слой содержит вышеуказанные композиции.

Как упоминалось выше, термин «пленка» включает в себя как однослойную, так и многослойную структуры, каждый слой имеет толщину от 2 до 50 микрон. Предпочтительно, каждый слой имеет толщину от 2 до 30 микрон. Общая толщина пленки обычно составляет от 2 до 100 микрон, предпочтительно от 2 до 50 микрон.

Пленки могут быть получены способами, хорошо известными специалистами в данной области техники, такими как литой способ, способ с обдувом воздухом, способ с обдувом водой, ориентированный и биаксиально ориентированный способ. Пленки могут быть также использованы в экструзионных покрытиях и процессах экструзионного ламинирования. Когда пленки являются соэкструзионными, они могут быть получены с использованием стандартных методов и экструзионного оборудования, хорошо известных специалистам в данной области техники, где слои полимерных расплавов сочетаются путем введения нескольких потоков расплава полимера в блок объединения/распределительный трубопровод или экструдер, который затем направляет потоки расплава для слияния в один поток (в то время находясь еще в блоке/распределительном трубопроводе или экструдере), затем выводя экструдер в одном потоке. Альтернативным образом, множество потоков расплава полимера могут быть введены в экструдер, а затем соединены непосредственно после выхода из экструдера.

В частности, способы получения пленки экструзией с раздувом хорошо известны в данной области техники и включают в себя стадию экструзии через экструдер с кольцевым зазором.

Продукт с этой стадии представляет собой трубчатый экструдат, который затем надувают воздухом, чтобы получить трубчатый пузырь, который охлаждают и сплющивают, чтобы получить пленку.

Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения являются пленки, в частности с пленки экструзией с раздувом, полученные из описанных выше композиций. Такие пленки преимущественно характеризуются следующими свойствами.

- Результаты испытания падающим стержнем равны или превышают 10 г/микрон, в частности равны или превышают 15 г/микрон.

- Результаты испытаний на приборе Элмендорфа равны или превышают 12 г/микрон, в частности равны или превышают 15 г/микрон в поперечном направлении;

- Мутность равна или превышает 30%;

Подробная информация о методах испытаний приведена в примерах.

Приведенные ниже примеры даны для иллюстрации, без ограничения, настоящего изобретения.

Если не указано иное, следующие методы испытаний используются для определения свойств, представленных в подробном описании и в примерах.

Плотность

Определяется в соответствии со стандартом ISO 1183 при 23°С.

Индекс текучести расплава

Определяется в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190°С с помощью указанной нагрузки.

Молярно-массовое распределение (ММР) или полидисперсность определяются как Mw/Mn.

Определение Mw, Mn, Mz, ММР можно найти в"Справочнике РЕ", изд. А. Пикок, с. 7-10, Marcel Dekker Inc., Нью-Йорк / Базель 2000. Определение распределений молекулярной массы и его производных значений: Mn, Mw и Mw/Mn было произведено высокотемпературной гельпроникающей хроматографией, используя способ, описанный в DIN 55672-1:1995-02, изданный в Феврале 1995 года. Отклонения в соответствии с упомянутым стандартом DIN следующие: Растворитель 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), температура аппарата и растворов - 135°С, а в качестве детектора концентрации взят инфракрасный детектор IR-4 компании "PolymerChar" (Valencia, Paterna 46980, Испания), пригодный для использования с ТХБ.

Была использована хроматографическая система Waters (Милфорд, Массачусетс, США) Alliance GPCV/2000, оснащенная четырьмя разделительными колоннами PL Olexis (внутренний диаметр поры 13 нм), соединенная последовательно. Растворитель отгоняли под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировали с 0,025 вес. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом. Использованная скорость потока была 1 мл/мин, инъекции составляла 500 мкл, и концентрация полимера находилась в диапазоне от 0,01% < конц. <0,05% в весовом отношении. Калибровка молекулярной массы была установлена с помощью стандартов монодисперсных полистирола (PS) от Polymer Laboratories (теперь Agilent 5301, Стивене Крик Бульвар Санта-Клара, Калифорния 95051, США) в диапазоне от 580 г/моль до 7500000 г/моль. Затем Калибровочная кривая была адаптирована к полиэтилену (ПЭ) с помощью метода универсальной калибровки (Беноит X., Ремпп П. и Грубисик З., в J. Polymer Sci., Phys.) Изд., 5, 753 (1967)). Параметры Марка Хоуинка, используемые в настоящем документе, были для PS: k_PS=0.000121 дл/г, α_PS=0,706 и РЕ k_PE=0,000406 дл/г, α_РЕ=0,725, действует в ТСВ при 135°С (Шольте Т.Г., Мейжеринк Н.Л. Дж., Шоффелерс Х.М. и Брендс А.М. Дж. «Уравнение Марка Хоуинка и ГПХ калибровки для линейных коротко-цепочечных разветвленных полиолефинов, в том числе полипропилена и этилен-пропиленовых сополимеров», J. Appl. Полим. Sci., 29, 3763-3782, 1984.) Запись данных, калибровка и расчет были проведены с использованием программного обеспечения Empower от Waters. Далее для равномерной, удобной экструзионной обработки при низком давлении, предпочтительно количество полиэтилена по настоящему изобретению с молекулярной массой <1 Mio. г/моль, как определено методом ГПХ для стандартного определения молекулярно-массового распределения, должно быть предпочтительно выше 95,5% по массе. Это определяется в ходе обычного измерения молярно-массового распределения с применением программного обеспечения Empower Waters, см выше.

Применение универсального метода калибровки на основе констант Марка Хоуинка, приведенных выше, дополнительно подробно описано в ASTM-6474-99, наряду с дальнейшим разъяснением по использованию дополнительного внутреннего стандарта-РЕ для данного образца во время хроматографии после калибровки.

Характеристическая вязкость

Определяется в тетрагидронафталине при 135°С (ASTM D 2857).

Растворимые и нерастворимые в ксилоле фракции

2,5 г полимера и 250 см³ ксилола вводятся в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышают в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживают при кипении с обратным холодильником и перемешивании в течение еще 30 минут. Затем закрытую колбу выдерживают в течение 30 минут в бане со льдом и водой и в термостатической водяной бане при 25°С в течение 30 минут. Полученный таким образом твердый продукт отфильтровывают на бумаге для быстрого фильтрования. 100 см³ отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в потоке азота, чтобы удалить растворитель выпариванием. Контейнер выдерживают в печи при 80°С под вакуумом до тех пор, пока не будет получен постоянный вес. Затем вычисляется массовая доля полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.

ЯМР ¹³С определение содержания сомономера

Спектры ЯМР ¹³С получали на спектрометре Bruker AV-600, работающем при 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье при 120°С.

Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2 при 120°С с 8%-ной концентрацией мас/об. Каждый спектр был получен с импульсом 90°, 15 секундами задержки между импульсами и ЦПД, чтобы удалить соединение ¹Н-¹³С. Около 1500 транзиентов хранились в 32К измерительных точках с использованием спектрального окна 9000 Гц.

Пик углерода T_δδ (в соответствии с номенклатурой С. Дж. Карман, Р.А. Харрингтон и С.Е. Уилкес, Макромолекулы, 10, 536-544 (1977) был использован в качестве внутреннего стандарта при 29,9 частей на миллион.

Назначения спектра были сделаны в соответствии с Е.Т. Хсие, Дж. С Рендалл, Макромолекулы, 15, 353-360 (1982); Е.Т. Хсие, Дж. С Рендалл, Макромолекулы, 15, 1402-1406 (1982); Дж. С. Рэндал, Макромол. Хим. Физ, С29, 201 (1989). М. Какуго, Ю. Наито, К. и Т. Мизунумо и Т. Миятаке, Макромолекулы, 15, 1150-1152 (1982).

Оценку распределения тройного комплекса и композиции была сделана, исходя из отношений между пиками и тройным комплексом, описанными в ссылке 5, модифицированными для рассмотрения дублирования сигналов в спектрах.

С2С6

ННН=100 T_ββ/S

ННЕ=100 T_βδ/S

ЕНЕ=100 Т_δδ/S

НЕН=100 S_ββ/S

НЕЕ=100 S_βδ/S

ЕЕЕ=100(0.25 S_γδ+0.5 S_δδ)/S

Содержание фракции A^I)

Содержание фракции A^I) было измерено путем ФТПЭ анализа компонента А), как описано ниже. Анализ ФТПЭ был проведен при следующих условиях: растворитель 1,2,4-трихлор-бензол, поток: 1 мл/мин, скорость нагрева: 1°С/мин, количество полимера 5-10 мг, носитель: силикагель.

Следующий подход был применен для получения препаративного разделения между фракциями A^I) и A^II). Количество образца от 1 до 2 г растворили в 180 мл о-ксилола при 137°С, при перемешивании в течение примерно 1 часа. Затем данный раствор загрузили в стальную колонну, заполненную инертным носителем и нагрели при той же температуре раствора образца.

Кристаллизацию полимера проводили посредством охлаждения линейно в течение 10 ч от 137 до 77°С. Элюирование полимера проводилось поэтапно: на 77, 100 и 137°С с о-ксилолом. Две фракции образца (77 и 100°С) восстановили путем осаждения ацетоном и впоследствии они были исследованы другими аналитическими методами. При 137°С полимера не было обнаружено. Первые фракции были изготовлены из фракции A^II), в то время как фракция A^I) была найдена во второй. Количество фракции A^I) рассчитывали из указанного количества фракции, определяемой таким образом.

Глянец при 45°

Определяется в соответствии с ASTM D 2457.

Мутность

Определяется в соответствии с методом D 1003 ASTM.

Прозрачность

Определяется в соответствии с ASTM D 1746.

Испытание падающим стержнем

Определяется в соответствии с методом D 1709А ASTM.

Разрушающее напряжение при растяжении

Определяется в соответствии с ASTM D 882, как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD).

Испытание на раздир на приборе Элмендорфа

Определяется в соответствии с ASTM D 1922, как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD).

Материалы, используемые в Примерах

- Компонент А)

Данный компонент получили следующим образом.

Подготовка смешанных каталитических систем:

Комплексы 1 и 2 были использованы для приготовления катализатора

Комплекс 1 является 2,6-бис[1-(2-хлор-4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин железа(II) дихлорид. Он был приготовлен в соответствии с примером 1 WO 98/27124 и подвержен взаимодействию способом, аналогичным описанному с хлоридом железа(II) для указанного комплекса 1.

Комплекс 2 представляет собой бис (1-n-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, имеющийся в продаже от Albemarle Inc.

Метилалюмоксан (МАО) был получен от Chemtura Inc. в виде 30% (в весовом отношении) раствора в толуоле.

Носитель:

ХРО-2326А, высушенный распылением силикагель компании "Grace"

Предварительная обработка носителя: ХРО-2326А кальцинируют при 600°С в течение 6 часов.

Приготовление катализатора - катализатор 1:

5 кг диоксида кремния XPO2326A были введены в стальной реактор 30 л при 0°С. В отдельном реакторе, 5,5 кг МАО (4,75 М в толуоле) смешивают с 46,6 г комплекса 1 и 114,5 г комплекса 2. Раствор перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Затем раствор переносили в банку для транспортировки и реактор промывали 500 мл толуола.

Смесь охлаждали до 0°С при перемешивании в течение 30 минут, а затем очень медленно выливали, т.е. "по каплям" к диоксиду кремния в реактор 30 л. Смесь перемешивали в течение 1 ч. Объем раствора составлял 105% от пор носителя. Затем 14 л гептана были добавлены к катализатору, объем раствора составлял 250% от пор носителя так, чтобы была получена взвесь. Взвесь катализатора перемешивали в течение 30 мин. Затем каталитическую взвесь фильтровали и сушили потоком азота до получения сыпучего порошка цвета слоновой кости.

Соотношение нагрузок комплекса 1 и комплекса 2 составляет 16,5/53 мкмоль/г : мкмоль/г и Al / (комплекс 1 + комплекс 2) соотношение 90:1 моль : моль.

Процесс полимеризации

Образцы были получены в газовой фазе с псевдоожиженным слоем непрерывного процесса. Характеристики процесса представлены в Таблице 1: Катализатор загружают в реактор прерывисто посредством сжатого пропана. Давление в реакторе поддерживали на уровне 24 бар (бар избыточного давления, то есть относительное увеличение давления выше атмосферного давления). Средний выход полиэтилена из реактора в газовой фазе с псевдоожиженным слоем составил 85,6 кг/ч (Подробности в таблице 1). Выдерживание в реакторе контролировали, предоставляя время пребывания в реакторе 2,8 ч. Скорость потока газа составила 0.35 м/с. В качестве антистатического агента 7.6 ч./млн подавали Costelan AS25. Достаточно высокий пробег был достигнут, во время работы реактора листование не наблюдалось. Выпущенный полимер сушат в непрерывном режиме путем промывки азотом.

Условия полимеризации приведены в таблице 1.

Данные о продукте, для полученного таким образом компонента А), приведены в Таблице 2.

- Компонент Б

ПЭНП Lupolen 2420 D, имеющий плотность 0,926 г/см³ и MIE 0,25 г/10 мин.

Примеры 1-3 и сравнительный пример 1

Перед их использованием для приготовления пленки, указанные компоненты А) и В) смешивают экструзией, вместе с антиблокировочной присадкой диоксида кремния SYLOBLOCK 45Н (продукт WR Grace & Со.) и эрукамида.

Относительные количества указанных компонентов приведены в таблице 3.

Указанный экструзию выполняют в совместного вращении двухшнекового экструдера (ZE25 типа, соотношение длина/диаметр 34, производства фирмы Berstorff) в атмосфере азота при следующих условиях:

Скорость вращения 210 об/мин Производительность экструдера 13 кг/ч; Температуры расплава 240-245°С Давление расплава 33-35 бар

Пленки затем получают на экструзионной линии Collin, снабженной одним шнеком с отношением длина шнека / диаметр шнека 30 мм / 30 XD и без системы IBCS (Внутренняя система охлаждения пузырей). Во время экструзионных испытаний, расплав экструдируют через мундштук с кольцевым соплом диаметром 100 мм и зазором 2,0 мм. На выходе из экструдера, трубку расплава подвергают интенсивному охлаждению воздухом, обдувают приблизительно до 2,5 раз больше диаметра экструдера и растягивают в направлении потока.

Окончательная толщина пленки составляет примерно 25 микрон, с однослойной структурой.

Рабочие условия окружающей среды являются допустимыми

- Температура корпуса: 180-190-190-200-200°С;

- Температура переходного устройства: 210°С;

- Температура заготовки: 210-210-210°С;

- Скорость вращения шнека: 100 об/мин

- Степень раздува: 3,1.

Пленку из сравнительного примера 1 получают из композиции, подготовленной, как это описано выше, но без добавления компонента В).

Свойства пленок, полученных таким образом, представлены в Таблице 3.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции для изготовления формованных изделий, содержащей линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), обладающий относительно высокими значениями отношения MIF/MIE, и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), обладающий относительно высокими молекулярными массами, а также к формованным изделиям из указанной композиции. Композиция содержит A) от 90 до 99,7 вес.% ЛПЭНП с плотностью от 0,91 до 0,94 г/см³, определяемой в соответствии со стандартом ISO 1183 при 23°С, и соотношением MIF/MIE, равным или превышающим 20, где MIF - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 21,60 кг, a MIE - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 2,16 кг, оба определяемые в соответствии со стандартом ISO 1133, и B) от 0,3 до 10 вес.% ПЭНП с индексом MIE от 0,1 до 0,6 г/10 мин. Технический результат изобретения заключается в получении изделий из указанной композиции, которые обладают превосходным балансом механических свойств и оптических свойств. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Полиэтиленовая композиция, пригодная для изготовления формованных изделий, содержащая (все проценты указаны по весу):
A) от 90 до 99,7%, предпочтительно от 90 до 99%, в частности от 92 до 99% линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) с плотностью от 0,91 до 0,94 г/см³, предпочтительно от 0,91 до 0,93 г/см³, определяемой в соответствии со стандартом ISO 1183 при 23°С, и соотношением MIF/MIE, равным или превышающим 20, где MIF - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 21,60 кг, a MIE - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой 2,16 кг, оба определяемые в соответствии со стандартом ISO 1133,
B) от 0,3 до 10%, предпочтительно от 1 до 10%, в частности от 1 до 8% полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с индексом MIE от 0,1 до 0,6 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,4 г/10 мин.

2. Полиэтиленовая композиция по п.1, содержащая от 90 до 96% компонента А) и от 4 до 10% компонента В).

3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент А) имеет содержание сомономера от 5 до 20% по весу, в частности от 8 до 15% по весу.

4. Полиэтиленовая композиция по п.3, отличающаяся тем, что сомономер или сомономеры, присутствующие в компоненте А), выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, отличающаяся тем, что R - это алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

5. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент А) имеет по меньшей мере одну из следующих дополнительных характеристик:
- значение Mw равно или не превышает 200000 г/моль,
- значение Mz равно или не превышает 500000 г/моль,
- MIF: 15-50 г/10 мин,
- MIE: 0,5-5 г/10 мин,
- растворимость в ксилоле при 25°С равна или не превышает 20% по весу.

6. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент
A) содержит следующие фракции:
A^I) 25-45% по весу гомополимера этилена или сополимера (гомополимер предпочтителен) с характеристической вязкостью от 0,9 до 1,3 дл/г,
A^II) 55-75% по весу сополимера этилена с более высокой характеристической вязкостью, чем значение характеристической вязкости A^I), предпочтительно равной или превышающей 1,5 дл/г, предпочтительно от 1,5 до 2,5 дл/г, в частности от 1,5 до 2,4 дл/г.

7. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент
B) имеет плотность от 0,91 до 0,93 г/см³.

8. Формованное изделие, содержащее полиэтиленовую композицию по п.1.

9. Формованное изделие по п.8 в виде пленки, в частности пленки, полученной экструзией с раздувом.