Способ переработки цинкового кека Российский патент 2017 года по МПК C22B19/00 C22B11/00 C22B7/00 C22B3/06 C22B3/38 

Изобретение относится к извлечению веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Известна технология переработки цинковых кеков вельцеванием [П.А. Козлов / Вельц-процесс. - М: ФГУП Издательский дом «Руда и металлы», 2002. - 176 с.; Г.Н. Шиврин / Металлургия свинца и цинка - М.: «Металлургия», 1982. - 352 с.].

Недостатком технологии является то что, кроме материало-, энерго- и капиталоемкости она представляет значительную экологическую опасность. В выбросах недостаточно очищенных газов содержание SO₂ в отходящих газах составляет порядка 0,1%, что не позволяет направлять их на получение товарной серной кислоты. Однако в пересчете на средний годовой объем отходящих газов валовый выброс SO₂ составляет значительную величину. Запыленность очищенных газов процесса вельцевания достаточно высока. Отход процесса вельцевания - клинкер, выход которого составляет порядка 65-70% от массы перерабатываемого кека, не перерабатывается, а вывозится на отвальное хозяйство завода. Значительна также глубина загрязнения и порчи почв. Складирование зачастую осуществляется на открытой площадке. Основными компонентами клинкера являются железо, цветные металлы (цинк, медь, свинец), заметные количества благородных металлов, а также пустая порода, в том числе свободный углерод (коксик), кремнезем, оксид кальция, оксид магния, глинозем. Клинкер отличается своей химической инертностью из-за фазового состава, представленного трудновскрываемыми, упорными для переработки сульфидами, фаялитом, метасиликатом и ферратами.

Наиболее близким техническим решением является схема переработки цинковых кеков [В.М. Алкацева / Принципиальная схема переработки цинковых кеков. - Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, №3, 2014. С. 28-32], в которой на основании исследований по переработке цинковых кеков сульфатизацией олеумом с последующим выщелачиванием сульфатного спека раствором серной кислоты, а также анализа литературных источников по выщелачиванию сульфата свинца из промпродуктов предложена технологическая схема переработки цинковых кеков.

Недостатком схемы является то, что она не учитывает, что при выщелачивании золото и серебро распределяются между раствором и остатком примерно поровну. Осталось неизвестным, как будут селективно извлекать оставшиеся в кеке золото и серебро, а из раствора медь и цинк, как сказано в статье, «известными способами».

Задачей изобретения является разработка эффективного способа переработки цинковых кеков.

Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в эффективности селективного извлечения железа, цинка, меди, свинца, золота и серебра из цинковых кеков.

Данный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки цинкового кека, включающем переработку цинковых кеков сульфатизацией олеумом с последующим выщелачиванием сульфатного спека раствором серной кислоты, пульпа после выщелачивания сульфатного спека подвергается гидрохлогированию, из раствора после гидрохлорирования экстрагируют ионы металлов порционной подачей трибутилфосфата при различных температурах, концентрациях соляной кислоты, времени экстракции, содержании 240 г/дм³ NaCl и включающем стадии:

1. Гидрохлорирование пульпы (3 н HCl, 240 г/дм³ NaCl, Ж:Т=2:1, продолжительность 6-8 ч, температура 70°С),

2. Экстракция Fe и Au трибутилфосфатом из раствора после гидрохлорирования (2-3 н HCl, 240 г/дм³ NaCl, 60°С),

3. Экстракция Zn и Ag (3 н HCl, 240 г/дм³ NaCl, 20°С),

4. Реэкстракция железа и цинка дистиллированной водой из экстракта,

5. Реэкстракция золота и серебра смесью 8% раствора тиомочевины (ТМ) и 10% раствора HCl.

Технологией предусмотрено первоначальное извлечение железа в первых порциях экстрагента, потому что присутствие железа в растворе подавляет экстракцию цинка и серебра.

Процессы экстракции и реэкстракции осуществляют порционной подачей экстракта и реэкстракта, что снижает расход экстрагента и реэкстракта, повышает селективность извлечения.

Сущность способа поясняется данными фиг. 1-3, в которых показана принципиальная технологическая схема процесса, и табл.1-2, в которых дан состав окисленного цинкового кека и материальный баланс процесса в расчете на 1 кг цинкового кека.

Пример конкретного выполнения способа

При переработке цинковых концентратов после окислительного обжига и сернокислотного выщелачивания образуется кек, состав которого приведен в табл. 1.

Рентгенофазовый анализ исследуемого окисленного цинкового кека показал, что основной преобладающей фазой кека является феррит цинка ZnOFe₂O₃, обнаружено присутствие α-ZnS и β-ZnS, α-кварца, сульфатов свинца, кальция и магния. Массовые доли (%) соединений металлов в исследуемом кеке составляют: цинк: 59 ZnO⋅Fe₂O₃; 24 ZnSO₄; 14 ZnS; 32 ZnO⋅SiO₂; свинец: 85 PbSO₄; 15 PbS; медь: 65 CuO⋅Fe₂O₃; 15 CuS; 20 CuSO₄; марганец: 60 MnO₂; 40 MnSO₄; кадмий: 100 CdO⋅Fe₂O₃; кобальт: 100 CoSO₄; железо: 89 ферриты цинка, меди, кадмия; 11 Fe₂O₃; магний: 80 MgSO₄, 20 MgO⋅Al₂O.

На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема селективного извлечения железа, цинка, меди, свинца, золота и серебра из цинковых кеков.

Технологическая схема включает следующие стадии:

1. Сульфатизация кека олеумом (Ж:Т=1:1, продолжительность 4 ч, температура 250°С) с образованием сульфатного спека.

Выделяющиеся газы оксидов серы направляются в сернокислотное производство.

2. Выщелачивание сульфатного спека (0,05 н H₂SO₄, Ж:Т=0,5:1, продолжительность 2 ч, температура 20°С) с образованием пульпы.

3. Гидрохлорирование пульпы (3 н HCl, 240 г/дм³ NaCl, Ж:Т=2:1, продолжительность 6-8 ч, температура 70°С) с образованием раствора, содержащего Fe, Zn, Cu, Pb, Au, Ag, и остатка, содержащего соединения алюминия, кальция, кремния и т.п.

Остаток можно использовать на технические цели, например, в качестве флюса или наполнителя выработанного пространства шахт и т.п.

4. Экстракция Fe и Au трибутилфосфатом из раствора после гидрохлорирования (2-3 н HCl, 240 г/дм³ NaCl, 60°С) с образованием экстракта, содержащего Fe и Au, и рафината, содержащего Zn, Cu, Pb и Ag.

Экстракцию следует проводить быстро, иначе в экстракт вместе с железом и золотом может экстрагироваться цинк и тем больше, чем больше время экстракции.

5. Реэкстракция железа дистиллированной водой с образованием экстракта, содержащего золото, и реэкстракта, содержащего небольшое количество цинка, из которого в результате гидролиза соли железа осаждается оксид железа.

При большом содержании в реэкстракте цинка наряду с железом можно применить пирогидролиз реэкстракта с серной кислотой с образованием осадка оксида железа и раствора сульфата цинка. Выделяющиеся хлористый водород и водяные пары можно использовать в обороте.

6. Реэкстракция золота смесью 8% раствора тиомочевины (ТМ) и 10% раствора HCl с образованием регенерированного экстрагента, который возвращается на экстракцию железа и золота (стадия 4), и раствора Au, идущего на извлечение золота.

Для извлечения или концентрирования золота можно использовать электроэкстракцию, экстракцию, сорбцию и т.д.

7. Экстракция Zn и Ag (3 н HCl, 240 г/дм³ NaCl, 20°С) из рафината, содержащего Zn, Cu, Pb, и Ag, с образованием экстракта, содержащего Zn и Ag, и рафината, содержащего Cu и Ag.

8. Реэкстракция цинка дистиллированной водой с образованием раствора цинка и экстракта, содержащего серебро.

Реэкстракцию цинка можно осуществлять раствором после реэкстракции железа и небольших количеств цинка (стадия 5).

Из раствора после реэкстракции цинка можно извлечь или сконцентрировать цинк гидролитическим осаждением, электроэкстракцией, экстракцией, сорбцией и т.п.

9. Реэкстракция серебра смесью 8% раствора тиомочевины (ТМ) и 10% раствора НCl с образованием регенерированного экстрагента, который возвращается на экстракцию цинка и серебра (стадия 7), и раствора Ag, идущего на извлечение серебра.

Для извлечения или концентрирования серебра можно использовать электроэкстракцию, экстракцию, сорбцию и т.д.

Серебро также можно извлечь из органической фазы 2% раствором ТМ но с применением 1% раствора серной кислоты, при этих условиях золото не реэкстрагируется.

10. Селективное извлечение Cu и Pb, содержащихся в рафинате после экстракции цинка и серебра (стадия 7).

На фиг. 2 дана схема I селективного извлечения меди и свинца сорбцией. Свинец после элюирования осаждается в виде сульфата свинца PbSO₄, медь можно сконцентрировать гидролитическим осаждением, осаждением сульфида меди, электроэкстракцией, экстракцией, сорбцией и т.п.

Рафинат, очищенный от меди и свинца, направляется на гидрохлорирование.

На фиг. 3 дана схема II селективного извлечения меди и свинца осаждением.

Избыток накопившихся в растворе соляной кислоты и поваренной соли можно удалить кипячением с серной кислотой. Выделяющуюся соляную кислоту и водяные пары можно использовать в обороте. При этом из раствора выпадает осадок сульфата свинца.

Из раствора, содержащего сульфат меди, осаждают гидроксид меди щелочью.

Раствор, содержащий высокую концентрацию сульфата натрия, можно обработать гашеной известью для образования гипса (строительный материал) и щелочи NaOH (используется для технических целей, например для осаждения гидроксида меди).

Технологией предусмотрено первоначальное извлечение железа в первых порциях экстрагента, потому что присутствие железа в растворе подавляет экстракцию цинка и серебра.

Процессы экстракции и реэкстракции осуществляют порционной подачей экстракта и реэкстракта, что снижает расход экстрагента и реэкстрагента, повышает селективность извлечения.

В табл. 2 дан материальный баланс процесса переработки цинкового кека по технологической схеме фиг. 1 в расчете на 1 кг кека. Извлечения компонентов на каждой стадии даны в % масс. от их содержания в исходном кеке.

Применение разработанной технологии позволяет селективно извлечь, % масс. от содержания компонентов в исходном кеке,:

Zn - 88, Fe - 77, Cu - 98, Pb - 86, Au - 90, Ag - 86.

По сравнению с вельцеванием разработанная технология экологически менее опасна, так как не отчуждает значительные площади земли для хранения клинкера, не загрязняет почву, уменьшает количество вредных выбросов в атмосферу.

Изобретение может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. Способ переработки цинкового кека включает сульфатизацию олеумом с последующим выщелачиванием сульфатного спека раствором серной кислоты с образованием пульпы. Далее пульпу подвергают гидрохлорированию с последующей экстракцией из образовавшегося раствора ионов металлов порционной подачей трибутилфосфата и их реэкстракцтей. Задачей изобретения является разработка эффективного способа переработки цинковых кеков. Техническим результатом является селективное извлечение цинка, железа, меди, свинца, золота и серабра из цинкового кека. 3 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ переработки цинкового кека, включающий сульфатизацию кека олеумом и последующее выщелачивание сульфатного спека раствором серной кислоты с образованием пульпы, отличающийся тем, что пульпу после выщелачивания сульфатного спека подвергают гидрохлорированию с последующей экстракцией из образовавшегося раствора ионов металлов порционной подачей трибутилфосфата и их реэкстракцией, при этом переработка включает следующие стадии:

гидрохлорирование пульпы при содержании в растворе 3 н HCl и 240 г/дм³ NaCl, при Ж:Т=2:1, продолжительности 6-8 ч и температуре 70°С,

экстракция Fe и Au трибутилфосфатом из раствора после гидрохлорирования, содержащего 2-3 н HCl и 240 г/дм³ NaCl, при температуре 60°С,

экстракция Zn и Ag из раствора, содержащего 3 н HCl и 240 г/дм³ NaCl, при температуре 20°С,

реэкстракция железа и цинка дистиллированной водой из упомянутых экстрактов, и

реэкстракция золота и серебра смесью 8%-ного раствора тиомочевины (ТМ) и 10%-ного раствора HCl.