СОРБЕНТ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2017 года по МПК B01J20/281 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению сорбента, состоящего из твердого носителя и кристаллической стационарной фазы, который может быть использован для аналитического разделения химических веществ методом газовой хроматографии.

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Егорова, К.В. П,п'-метоксиэтоксиазоксибензол как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза хроматографического фрагмента универсальной системы химического анализа / К.В. Егорова, Н.Ф. Беляев, М.С. Вигдергауз // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1985. - т. 28, №6. - С. 3]. Этот сорбент проявляет достаточную селективность по отношению к низкокипящим химическим веществам, в частности, к п- и м-ксилолам, но не может быть использован для разделения химических веществ с более высокими температурами кипения, в частности, п- и м-метиланизолов, 3,4- и 3,5-лутидинов, 3- и 4-пиколинов, п- и м-толуидинов и т.д.

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-бутилокси-4'-формилазобензола в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Кувшинова, С.А. Влияние ассоциативного состояния полярных мезогенов на их мезоморфизм и структурную селективность / С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, С.В. Блохина, А.В. Шарапова, Д.С. Фокин, О.И. Койфман // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России; X Международная конференция по проблемам сольватации и комлексообразования в растворах. - Суздаль, 1-6 июля, 2007. – Т. II, 4S-500]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,27).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-цианофенилового эфира 4[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Фокин, Д.С. Термодинамические свойства и селективность высокотемпературных жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии / Д.С. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, С.В. Блохина, О.И. Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып. 1 (27). - С. 71-77]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности, к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,30).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в качестве неподвижной фазы [Пат. 2339616 Российская Федерация, МПК С07С 255/61, С09K 19/22, G01N 30/02. 4-[4-цианофенил]-N-[4-гидроксигексилоксибензил идеи] анилин, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии / Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Фокин Д.С., Койфман О.И., Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т.; Инст. химии раств. РАН - №2007129415/04; заявл. 31.07.07; опубл. 27.11.08, Бюл. №33]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,40).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и комплекса никеля с основанием Шиффа, а именно бис(4-гептилоксифенилоксикабонил) салицилаль-N-додецилимин]атоникеля в качестве неподвижной фазы [Ольхович, М.В. Термодинамика растворения немезогенов в жидкокристаллических комплексах меди и никеля с основаниеми Щиффа и n-н-алканоилокси-n'-нитроазоксибензолах: автореферат дисс. … к.х.н. (02.00.04) / Ольхович Марина Васильевна; Институт Химии Растворов РАН. - Иваново, 2000]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,40) и гетероциклическим азотсодержащим соединениям, в частности пиридину и пиперидину (α не выше 2,9).

Известен сорбент, состоящий из твердого носителя и никелевого комплекса 5,10,15,20-тетракис [3',5'-ди-(2''-метилбутилокси)фенил]-порфина в качестве стационарной фазы [Пат. 2557655 Российская Федерация, МПК С07F 15/04, С07D 487/22, В01J 20/281, G01N 30/02. Никелевый комплекс 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди(2''-метилбутилокси)фенил]порфина, проявляющий свойство стационарной фазы для газовой хроматографии / Бурмистров В.А., Семейкин А.С., Любимова Т.В., Новиков И.В., Литов К.М., Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Койфман О.И.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет.- №2014123800/04; заявл. 10.06.2014; опубл. 27.07.2015, Бюл. №21.]. Однако этот сорбент проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности, к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,43).

Наиболее близким по существу к изобретению является сорбент [Крестов, А.Г. Сорбент на основе мезоморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений. А.Г. Крестов, С.В. Блохина, Ю.Г. Галяметдинов, М.В. Ольхович, В.В. Лоханов // Ж. физ. химии. - 1993. - Т. 67, №1. - C. 151-154], который состоит из твердого носителя и бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилаль-N-додецилимин] атомеди в качестве неподвижной фазы. Это соединение является медным комплексом основания Шиффа. Этот сорбент обладает способностью к разделению высококипящих позиционных изомеров, в частности 3,5- и 3,4-лутидинов, а также пиридина и пиперидина, и может быть использован в газовой хроматографии для анализа смесей органических соединений.

Основными недостатками этого сорбента являются:

- низкая структурная селективность (α) по отношению к высококипящим изомерам органических соединений, например, для 3,5- и 3,4-лутидинов она составляет 1,30;

- чрезвычайно низкая селективность (α) по отношению гетероциклическим азотсодержащим соединениям, например, для пиридина и пиперидина она составляет 1,10;

- чрезвычайно узкий рабочий интервал, который определяется температурным интервалом существования мезофазы - 24,5°С;

- чрезвычайно низкая селективность разделения других изомеров лутидина - не выше 1,05.

Техническим результатом изобретения является повышение структурной селективности сорбента по отношению ко всем изомерам лутидина, пиридина и пиперидина и его работа в более широком интервале температур.

Указанный результат достигается тем, что в сорбенте для газовой хроматографии, состоящем из твердого носителя и медного комплекса в качестве стационарной фазы, согласно изобретению, в качестве медного комплекса использован тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди.

Заявленный сорбент позволяет получить следующие преимущества:

- значительно более высокая структурная селективность (а) по отношению к 3,5- и 3,4-лутидинам - 1,63;

- значительно более высокая структурная селективность (а) по отношению к пиридину и пиперидину - 4,23;

- значительно более широкий рабочий интервал температур - от 50°С до 350°С;

- значительно более высокая селективность разделения всех других изомеров лутидина.

Для приготовления сорбента используют следующие вещества:

1. Твердый носитель марки Chromaton N-AW (0,40-0,63 Chemapol, Чехия).

2. Неподвижная (стационарная) фаза тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди [Keun, С.J. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorquinone group / C.J. Keun, S.B. Hwan, S.K. Hak, Do K. Lee and J.J. Yun // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2009. - Vol. 13. - P. 794-797].

3. Хлороформ ГОСТ 20015-88.

Приготовление сорбента и испытание его селективности методом газожидкостной хроматографии иллюстрируется следующим примером.

Пример. Тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3,-b] пиразинопорфиразин меди в количестве 0,36 г растворяют в 30 мл хлороформа марки ХЧ. Полученный раствор добавляют к 3,6 г твердого носителя марки Chromaton N-AW (0,40-0,63 Chemapol, Чехия) и нагревают на водяной бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов хлороформа проводят сушку в течение 12 часов в вакууме при 70°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Далее сорбент, представляющий собой твердый носитель с нанесенной на него стационарной фазой, помещают в колонку из нержавеющей стали (1000×3 мм) и кондиционируют 6 ч в потоке гелия при 100°С. Количество стационарной фазы составляет 10% от массы носителя. Неизменность состава стационарной фазы в колонке контролируют взвешиванием колонки перед каждой серией опытов.

Время удерживания сорбатов измеряют на газовом хроматографе Shimadzu GC-2014 (Япония) с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности, обеспечивающей регистрацию ионизационного тока 3.2⋅10^-10 А. Измерения проводят в изотермическом режиме в интервале температур 20-350°С. Точность термостатирования 0.1°С. Температуры испарителя и детектора устанавливают на 20°С выше температуры колонки. В качестве газа-носителя используют гелий с содержанием основного вещества 99.99%. Расход гелия поддерживают в пределах 30-60 мл/мин, измеряя его пенным расходомером. Замеры расхода выполняют при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата - линейному участку изотермы растворения, в колонку вводят малые - не более 0.1 мкл - объемы сорбатов. Применяют шприц объемом 10 мкл (Shimadzu, Австралия). «Мертвое» время удерживания определяют по пропану. Времена удерживания регистрируют автоматически с погрешностью не более 0.01 с. Это позволяет измерять время удерживания соединений в пяти параллельных опытах с отклонением от среднестатистического значения не более 0.5%.

Коэффициент селективности по Херингтону (α) определяют как частное от деления времен удерживания различных изомеров лутидина с учетом мертвого времени удерживания. Рассчитывают средний коэффициент селективности из пяти измерений.

Приготовление и испытание сорбента, состоящего из твердого носителя и стационарной фазы на основе соединения-прототипа - бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилаль-N-додецилимин]атомеди, проводили аналогично приготовлению и испытанию заявленного сорбента.

В таблице приведены коэффициенты селективности сорбентов, содержащих в качестве стационарной фазы тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди и бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилаль-N-додецилимин]атомедь.

Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленный сорбент проявляет значительно более высокую селективность по отношению к 3,4- и 3,5-лутидинам, другим изомерам лутидина, пиридину и пиперидину, что делает возможным его использование в газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей органических соединений.

Изобретение относится к сорбентам для газовой хроматографии. Предложенный сорбент состоит из твердого носителя и медного комплекса в качестве стационарной фазы. В качестве медного комплекса сорбент содержит тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин меди. Техническим результатом изобретения является повышение структурной селективности сорбента по отношению ко всем изомерам лутидина, пиридина и пиперидина и возможность работы сорбента в более широком интервале температур. 1 табл., 1 пр.

Сорбент для газовой хроматографии, состоящий из твердого носителя и медного комплекса в качестве стационарной фазы, отличающийся тем, что в качестве медного комплекса он содержит тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]-пиразино-порфиразин меди.