СОРБЕНТ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛПИРИДИНОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2018 года по МПК B01J20/283 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению сорбента, состоящего из твердого носителя и кристаллической стационарной фазы, который может быть использован для аналитического разделения диметилпиридинов методом газовой хроматографии.

Известен сорбент, состоящий из твердого диатомитового носителя Chromaton N-AW и 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Егорова, К.В. П,п'-метоксиэтоксиазоксибензол как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза хроматографического фрагмента универсальной системы химического анализа/ К.В. Егорова, Н.Ф. Беляев, М.С. Вигдергауз // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1985. - т. 28, N6. - с. 3]. Этот сорбент проявляет достаточную селективность по отношению к низкокипящим химическим веществам, в частности к п- и м-ксилолам, но не может быть использован для разделения химических веществ с более высокими температурами кипения, в частности 3,4- и 3,5-диметилпиридинов и других изомеров диметилпиридина.

Известен сорбент, состоящий из твердого диатомитового носителя Chromaton N-AW и 4-бутилокси-4'-формилазобензола в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Кувшинова, С.А. Влияние ассоциативного состояния полярных мезогенов на их мезоморфизм и структурную селективность / С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, С.В. Блохина, А.В. Шарапова, Д.С. Фокин, О.И. Койфман // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России; X Международная конференция по проблемам сольватации и комлексообразования в растворах. - Суздаль, 1-6 июля, 2007. - т II, 4S-500]. Однако этот сорбент проявляет низкую селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-диметилпиридинам (α=1,27).

Известен сорбент, состоящий из твердого диатомитового носителя Chromaton N-AW и 4-цианофенилового эфира 4[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо] коричной кислоты в качестве жидкокристаллической стационарной фазы [Фокин, Д.С. Термодинамические свойства и селективность высокотемпературных жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии /Д.С. Фокин, С.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, С.В. Блохина, О.И. Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып. 1 (27). - с. 71-77]. Однако этот сорбент проявляет низкую селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-диметилпиридинам (α=1,30).

Известен сорбент, состоящий из твердого диатомитового носителя Chromaton N-AW и 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в качестве неподвижной фазы [Пат. РФ 2339616, МПК С07С 255/61, С09К 19/22, G01N 30/02. 4-[4-цианофенил]-N-[4-гидроксигексилоксибензилиден] анилин, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии / Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Фокин Д.С., Койфман О.И., Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т.; Инст. химии раств. РАН - №2007129415/04; заявл. 31.07.07; опубл. 27.11.08, Бюл. №33]. Однако этот сорбент проявляет низкую селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-диметилпиридинам (α=1,40).

Известен сорбент, состоящий из твердого диатомитового носителя Chromaton N-AW и комплекса никеля с основанием Шиффа, а именно бис(4-гептилоксифенилоксикабонил)салицилаль-N-додецилимин]атоникеля в качестве неподвижной фазы [Ольхович, М.В. Термодинамика растворения немезогенов в жидкокристаллических комплексах меди и никеля с основаниеми Щиффа и n-н-алканоилокси-n'-нитроазоксибензолах: автореферат дисс. … к.х.н. (02.00.04) / Ольхович Марина Васильевна; Институт Химии Растворов РАН. - Иваново, 2000]. Однако этот сорбент проявляет низкую селективность по отношению к 3,4- и 3,5-диметилпиридинам (α=1,40).

Наиболее близким по существу к изобретению является сорбент [Пат. РФ 2557655, МПК C07F 15/04, C07D 487/22, B01J 20/281, G01N 30/02. Никелевый комплекс 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди(2”-метилбутилокси)фенил]порфина, проявляющий свойство стационарной фазы для газовой хроматографии / Бурмистров В.А., Семейкин А.С., Любимова Т.В., Новиков И.В., Литов К.М., Александрийский В.В., Кувшинова С.А., Койфман О.И.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет. - №2014123800/04; заявл. 10.06.2014; опубл. 27.07.2015, Бюл. №21], который состоит из твердого диатомитового носителя Chromaton N-AW и 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди-(2”-метилбутилокси)фенил]-порфина Ni(II) в качестве стационарной фазы. Это вещество является никелевым комплексом макрогетероциклического соединения. Этот сорбент обладает способностью к разделению высококипящих позиционных изомеров, в частности 3,5- и 3,4-диметилпиридинов, а также и других изомеров диметилпиридина, и может быть использован в газовой хроматографии для анализа смесей гетероароматических соединений.

Основными недостатками этого сорбента являются:

- низкая селективность (α) по отношению к высококипящим изомерам органических соединений, например для 3,5- и 3,4-диметилпиридинов она составляет 1,43;

- низкая селективность при разделении других изомеров диметилпиридина - не выше 4,77.

Техническим результатом изобретения является повышение селективности сорбента по отношению ко всем изомерам диметилпиридина.

Указанный результат достигается тем, что в сорбенте для разделения диметилпиридинов методом газовой хроматографии, состоящем из твердого диатомитового носителя и никелевого комплекса макрогетероциклического соединения в качестве стационарной фазы, согласно изобретению в качестве твердого диатомитового носителя использован Chezasorb AW-HMDS, пропитанный 5% силикона ХЕ-60, а в качестве никелевого комплекса макрогетероциклического соединения использован тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3-b]пиразинопорфиразин Ni(II).

Заявленный сорбент позволяет получить следующие преимущества:

- значительно более высокая селективность (α) по отношению к 3,5- и 3,4-диметилпиридинам - 1,90;

- значительно более высокая селективность разделения всех других изомеров диметилпиридина.

Заявленный сорбент позволяет получить следующие дополнительные преимущества:

- заявляемый сорбент содержит тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин Ni(II), синтез которого осуществляется в две стадии, т.е. значительно короче по времени, значительно проще по аппаратурному оформлению и значительно менее трудоемок по сравнению с синтезом никелевого комплекса 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди(2”-метилбутилокси)фенил]порфина, который входит в состав сорбента-прототипа и получается в четыре стадии;

- для достижения технического результата тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразина Ni(II) по массе требуется в 2 раза меньше по сравнению с количеством никелевого комплекса в сорбенте-прототипе, что позволяет экономить химические реактивы, электроэнергию, воду, трудовые ресурсы и делает заявляемый сорбент значительно дешевле сорбента-прототипа.

Для приготовления сорбента используют следующие вещества:

1. Твердый диатомитовый носитель марки Chezasorb AW-HMDS, пропитанный 5% силикона ХЕ-60 (Chemapol, Чехия).

2. Неподвижная (стационарная) фаза тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин никеля [Keun, С.J. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorquinone group / C.J. Keun, S.B. Hwan, S.K. Hak, Do K. Lee and J.J. Yun // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2009. - Vol. 13. - P. 794-797].

3. Хлороформ ГОСТ 20015-88.

Приготовление сорбента и испытание его селективности методом газовой хроматографии иллюстрируется следующим примером.

Пример. Тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин Ni(II) в количестве 0,25 г растворяют в 30 мл хлороформа марки ХЧ. Полученный раствор добавляют к 5.5 г твердого диатомитового носителя марки Chezasorb AW-HMDS, пропитанный 5% силикона ХЕ-60, и нагревают на водяной бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов хлороформа проводят сушку в течение 12 часов в вакууме при 70°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Далее сорбент помещают в колонку из нержавеющей стали (1000×3 мм) и кондиционируют 6 ч в потоке гелия при 140°С. Количество никелевого комплекса составляет 5% от массы носителя.

Время удерживания сорбатов измеряют на газовом хроматографе Shimadzu GC-2014 с высокочувствительным пламенно-ионизационным детектором, обеспечивающим регистрацию ионизационного тока в интервале температур от 0°С до 400°С. Хроматограф снабжен программным обеспечением Shimadzu GCsolution Chromatography Data System Version 2.4. При помощи данного программного обеспечения в ходе эксперимента устанавливают и поддерживают с точностью ±0.1°С температуру колонки, испарителя (200°С) и детектора (200°С), расход газа-носителя гелия (30 мл/мин) с точностью 0.1 мл/мин и давление газа-носителя на входе и выходе из колонки с точностью 0.1 кПа, производят регистрацию времени удерживания тестовых сорбатов в хроматографической колонке с точностью 0.1 с, а также расчет площади пика, высоты пика, отношения площади пика к его высоте и числа теоретических тарелок. Ввод проб (не более 0.1 мкл) в хроматографическую колонку осуществляют с помощью системы автоматического закола проб Shimadzu AOC-20i шприцем Shimadzu объемом 10 мкл. ”Мертвое время” удерживания, определенное по пропану, составляет 21 с.

Коэффициент селективности по Херингтону (α) определяют как частное от деления времени удерживания различных изомеров диметилпиридина с учетом ”мертвого времени” удерживания.

Приготовление и испытание сорбента-прототипа, состоящего из твердого диатомитового носителя Chromaton N-AW и 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди-(2”-метилбутилокси)фенил]-порфина Ni(II), проводили аналогично приготовлению и испытанию заявленного сорбента.

В таблице приведены коэффициенты селективности заявляемого сорбента, содержащего твердый диатомитовый носитель Chezasorb AW-HMDS, пропитанный 5% силикона ХЕ-60, и тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин Ni(II) в количестве 5% от массы твердого носителя, а также сорбента-прототипа, содержащего твердый диатомитовый носитель Chromaton N-AW и 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди-(2”-метилбутилокси)фенил]-порфин Ni(II) в количестве 10% от массы твердого носителя.

Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленный сорбент проявляет значительно более высокую селективность по отношению к 3,4- и 3,5-диметилпиридинам и другим изомерам диметилпиридина, что делает возможным его использование в газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей гетероароматических соединений.

Изобретение относится к сорбенту для газовой хроматографии, который может быть использован для аналитического разделения диметилпиридинов. Заявленный сорбент состоит из твердого диатомитового носителя Chezasorb AW-HMDS, пропитанного 5% силикона ХЕ-60, и тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразина никеля в качестве стационарной фазы. Техническим результатом является повышение структурной селективности сорбента по отношению ко всем изомерам диметилпиридина.1 табл.

Сорбент для разделения диметилпиридинов методом газовой хроматографии, состоящий из твердого диатомитового носителя и никелевого комплекса макрогетероциклического соединения в качестве стационарной фазы, отличающийся тем, что в качестве твердого диатомитового носителя он содержит Chezasorb AW-HMDS, пропитанный 5% силикона ХЕ-60, а в качестве никелевого комплекса макрогетероциклического соединения он содержит тетра(1',7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-b]пиразинопорфиразин никеля.