4-(2-ГИДРОКСИЭТИЛОКСИ)-4'-ЦИАНОАЗОКСИБЕНЗОЛ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТАЦИОНАРНОЙ ФАЗЫ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2010 года по МПК C07C291/08 C09K19/26 B01J20/22 G01N30/02 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению жидких кристаллов, в частности к 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензолу, который может быть использован в качестве жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии.

Уровень техники

Известно, что термотропные жидкие кристаллы могут применяться как стационарные фазы в газовой хроматографии. Они проявляют значительную селективность в аналитическом разделении различных веществ, более высокую по сравнению с обычными стационарными фазами при разделении близкокипящих структурных изомеров [Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии, 1981, т.50, с.943-972].

Известна жидкокристаллическая стационарная фаза 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол [Егорова К.В., Беляев Н.В., Вигдергауз М.С. n,n'-Метоксиэтоксиазоксибензол как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза хроматографического фрагмента универсальной системы химического анализа // Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 1985, т.28, №6, с.3]. Эта жидкокристаллическая стационарная фаза проявляет достаточную селективность по отношению к низкокипящим химическим веществам, в частности к п- и м-ксилолам (коэффициент селективности α для ксилолов 1,13), но не может быть использована для разделения химических веществ с более высокими температурами кипения, в частности 3,4- и 3,5-лутидинов.

Известна жидкокристаллическая стационарная фаза 4-бутилокси-4'-формилазобензол [XVI Международная конференция по химической термодинамике в России; X Международная конференция по проблемам сольватации и комлексообразования в растворах. Суздаль, 1-6 июля, 2007 г., т II, 4S-500. Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Блохина С.В., Шарапова А.В., Фокин Д.С., Койфман О.И. Влияние ассоциативного состояния полярных мезогенов на их мезоморфизм и структурную селективность].

Однако эта жидкокристаллическая стационарная фаза проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,27).

Известна жидкокристаллическая стационарная фаза бис(4-децилоксифенилоксикарбонил)салицилаль-N-додецилимин]атомедь [Крестов А.Г., Блохина С.В., Галяметдинов Ю.Г., Ольхович М.В., Лоханов В.В. Сорбент на основе мезоморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений // Ж. физ. Химии, 1993, т.67, №1, с.151-154]. Однако эта жидкокристаллическая стационарная фаза проявляет низкую структурную селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,30).

Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является 4-цианофениловый эфир 4[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты [Бурмистров В.А. Кувшинова С.А., Койфман О.И., Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В. 4-цианофениловый эфир 4[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии. Патент РФ №2323208, опубликовано 27.04.2008, Бюл. №12] следующей формулы:

Это соединение проявляет жидкокристаллические свойства, содержит терминальные заместители цианогруппу -CN и 2-гидроксиэтилоксигруппу НО(СН₂)₂О-, обладает некоторой способностью к разделению высококипящих позиционных изомеров, в частности 3,4- и 3,5-лутидинам и может быть использовано в качестве жидкокристаллической фазы в газовой хроматографии для анализа смесей органических соединений.

Основным недостатком 4-цианофенилового эфира 4[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты является его недостаточно высокая структурная селективность по отношению к высококипящим изомерам, в частности к 3,4- и 3,5-лутидинам (α=1,30).

Сущность изобретения

Изобретательской задачей является поиск нового химического соединения, проявляющего жидкокристаллические свойства, которое обладало бы более высокой структурной селективностью к позиционным изомерам лутидина.

Поставленная задача решена соединением 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензол формулы:

Структура заявленного соединения доказана методами элементарного анализа, спектроскопией ИК и ЯМР ¹Н.

В ИК спектре 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензола в таблетке с KBr наблюдаются полосы поглощения (приведены частоты в см^-1): цианогруппы - 2223, гидроксильной группы - 3431, связей С-Н алифатической цепи - 2853; 2923, связей С-Н ароматических колец 1127-1734, азоксигруппы - 1265.

В спектре ЯМР ¹Н 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензола в хлороформе - Д наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно ГМДС: 6,94 д (2Н) и 6,92 д (2Н); 7,87 д (2Н) и 7,84 д (2Н); 7,78 д (2Н) и 7,75 д (2Н); 6,73 д (2Н) и 6,70 д (2Н); сигналы других групп 3,84 т (2Н, О-СН₂-), 5,1 с (1Н, Н-О-).

Заявленное соединение обладает более высокой структурной селективностью по отношению к структурным изомерам лутидина.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для синтеза 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензола используют следующие вещества:

1. 4-гидрокси-4'-цианоазобензол получен по методике [Журнал органической химии, 1976, т.12, вып.1, стр.149-153].

2. Уксусная кислота ГОСТ 19814-74.

3. Пероксид водорода (42%-ый) ГОСТ 177-88.

4. Этиленхлоргидрин ТУ 6-01-05757587-58-94.

5. Поташ ГОСТ 4221-76.

6. Диметилформамид ТУ 6-09-3720-79.

7. Этанол ГОСТ 18300-87.

Заявленное соединение получают следующим образом.

Стадия 1. 2,23 г (0,01 моль) 4-гидрокси-4'-цианоазобензола растворяют в 50 мл уксусной кислоты и добавляют 2,72 г (0,08 моль) пероксида водорода в виде 42%-ного раствора. Смесь нагревают при перемешивании на водяной бане при 70°С в течение 1 ч, охлаждают, продукт высаживают водой и отфильтровывают. Получают ярко-желтые кристаллы 4-гидрокси-4'-цианоазоксибензола, т.пл. 128°С. Выход 1,7 г (70%).

Стадия 2. 2,4 г (0,01 моль) 4-гидрокси-4'-цианоазоксибензола, 0,81 г (0,01 моль) этиленхлоргидрина и 1,66 г (0,012 моль) поташа в 70 мл диметилформамида кипятят при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Горячую реакционную смесь выливают в 250 мл ледяной воды, отфильтровывают и высушивают. Осадок перекристаллизовывают из этанола.

Получают целевой продукт 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензол. Выход 2,4 г (87%). Т.пл. = 115°С, т.пр. = 155°С.

Найдено (%): С 64,02; Н 4,91; N 13,89. Вычислено (%): С 64,65; Н 5,05; N 14,14.

Анализ полученного соединения методом поляризационной микроскопии (микроскоп «Полам 211» с термостоликом) свидетельствует об образовании нематической фазы в интервале температур 114,8-154,9°С.

Использование заявленного соединения в качестве жидкокристаллической стационарной фазы в газовой хроматографии для разделения позиционных изомеров лутидина иллюстрируется следующим примером.

Навеску жидкого кристалла 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензола в количестве 0,6 г растворяют в 30 мл этилового эфира марки ХЧ. Полученный раствор добавляют к 3,4 г твердого носителя марки Chromaton N-AW (0,40-0,63 Chemapol, Чехия) и нагревают на водяной бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов этилового эфира проводят сушку в течение 12 часов в вакууме при 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Далее насадку, представляющую собой твердый носитель с нанесенной на него стационарной фазой, помещают в колонку из нержавеющей стали (1000×3 мм) и кондиционируют 6 ч в потоке гелия при 100°С. Количество неподвижной фазы составляет 15% от массы насадки. Неизменность состава неподвижной жидкой фазы в колонке контролируют взвешиванием колонки перед каждой серией опытов.

Времена удерживания сорбатов измеряют на газовом хроматографе Chrom-5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности, обеспечивающей регистрацию ионизационного тока 3,2·10^-10 А. Измерения проводят в изотермическом режиме в интервале температур 100-200°С. Точность термостатирования 0,1°С. Температуры испарителя и детектора устанавливают на 20°С выше температуры колонки. В качестве газа-носителя используют гелий с содержанием основного вещества 99,99%. Расход гелия поддерживают в пределах 30-35 мл/мин, измеряя его пенным расходомером. Замеры расхода выполняют при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. Давление на выходе, равное атмосферному, определяют барометром БР-52 с ценой деления 0,5 мм рт.ст. Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата - линейному участку изотермы растворения, в колонку вводят малые - не более 0,1 мкл - объемы сорбатов. Применяют шприц объемом 1 мкл (Hamilton, Швейцария). «Мертвое» время удерживания определяют по метану.

Коэффициент селективности по Херингтону определяют как частное от деления времени удерживания 3,5-лутидина на время удерживания 3,4-лутидина с учетом «мертвого» времени удерживания. Рассчитывают средний коэффициент селективности из пяти измерений.

Испытание жидкокристаллической стационарной фазы на основе соединения-прототипа - 4-цианофенилового эфира 4[4'-(2-гидрокси-этилокси)фенилазо] коричной кислоты проводили аналогично испытанию заявленного соединения.

В таблице приведены результаты испытаний жидкокристаллических стационарных фаз на основе 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензола и 4-цианофенилового эфира 4[4'-(2-гидроксиэтилокси)фенилазо]коричной кислоты.

Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение проявляет более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам лутидина, что делает возможным его использование в качестве стационарной фазы для газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей органических соединений.

Таблица Коэффициенты селективности стационарных фаз по отношению к изомерам лутидина. N п/п Стационарная фаза Температура колонки, °С Структурная селективность, α 1. 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензол 101,5 1,75 110,3 1,69 123,1 1,66 131,7 1,61 2. прототип 4-цианофениловый эфир 4[4'-(2-гидрокси-этилокси)фенилазо]коричной кислоты 126,0 1,30

Изобретение относится к новому химическому соединению - 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензолу, который может применяться в качестве жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии. Данное соединение обладает более высокой структурной селективностью по отношению к структурным изомерам лутидина. 1 табл.

4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензол формулы:
,
проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии.