НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАСТИФИКАТОРА ИЗДЕЛИЯ ИЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ PVC Российский патент 2017 года по МПК C08L51/00 C08F2/22 C08F265/04 

Изобретение относится к смеси привитых сополимеров винилхлорида, а также к способу получения таких привитых сополимеров винилхлорида и их смесей. Кроме того, изобретение относится к формованным изделиям, полученным с применением смесей по изобретению.

Пластифицированный поливинилхлорид (PVC) не принадлежит к группе термопластичных эластомеров (TPE), хотя он обладает свойствами TPE (PVC-Handbook, Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles Anthony Daniels - 2005, Seite 14). По причине выгодной стоимости сырья, разнообразия возможностей переработки и хороших свойств продуктов пластифицированный поливинилхлорид занимает особое положение среди термопластичных эластомеров. Пластифицированный PVC по причине образования микрокристаллов и дипольного взаимодействия между хлором и атомами водорода имеет очень хорошую эластичность и прочность на разрыв. С помощью содержания пластификатора в PVC можно очень просто регулировать твердость и эластичность продукта. Для переработчика это является большим преимуществом в области логистики, так как из небольшого количества исходных веществ можно получить большое количество продуктов. Как единственный недостаток можно рассматривать способность низкомолекулярного пластификатора к миграции. Из-за миграции пластификатора материал становится хрупким, что ведет к ухудшению механических свойств.

Уже много лет применяют различные олигомерные и полимерные пластификаторы, которые по причине высокой молекулярной массы имеют незначительную тенденцию к миграции или вовсе не имеют тенденции к миграции (Domininghaus - Kunststoffe, 7., neu bearbeitete и erw. Auflage 2008). Известными примерами являются сoполимеры, имеющие состав: этилен-винилацетат-винилхлорид (EVA-VC), этилен-винилацетат (EVA, Levapren^®), акрилонитрил-бутадиен (NBR), стирол-бутадиен (SBR), этилен-винилацетат-монооксид углерода (Eivaloy^®), стирол-бутадиен-стирол (SBS, Kraton^®) и др. Высокомолекулярные пластификаторы смешивают с PVC или в ходе суспензионной полимеризации прививают к PVC. Эти продукты применяют только при особых требованиях (эластичность на холоде, низкая миграция, стойкость к жирам, и др.), так как иначе преобладают недостатки, такие как, например, недостаточная пластификация, сложная переработка, плохое сопротивление разрастанию трещин и др. Как особенно большой недостаток рассматривают то, что формованные изделия, которые получают из смеси PVC и большинства полимерных пластификаторов (эластомеров), непрозрачны.

Описанные в уровне техники и полученные эмульсионным или суспензионным способом привитые сополимеры PBA-g-PVC (PBA-привитой ПВХ) можно переработать только в просвечивающие или непрозрачные формованные изделия.

Сшитые сложные эфиры полиакриловой кислоты (PAE) можно применять для улучшения ударной вязкости твердых PVC (EP 0472852). В DE 3803036 описан суспензионный способ, с помощью которого можно получать PVC с содержанием 65 масс.% сшитого PAE. Данный продукт можно применять как модификатор ударной прочности или как полимерный пластификатор для PVC.

В EP 0647663 описан способ получения термопластичного эластомерного привитого сополимеризата PVC со сшитыми полиакрилатами в качестве основы для прививки. В данной работе нет данных о прозрачности или размере частиц привитого сополимеризата.

В DE 10121580 описан способ получения PVC с содержанием эластомера до 80 масс. %. В случае эластомера речь идет о сшитом бутиловом сложном полиэфире акриловой кислоты, который в ходе эмульсионной полимеризации был привит винилхлоридом. В предпочтительном варианте осуществления сначала получают сшитый латекс полибутилакрилата с диаметром частиц 205 нм. Сшитый латекс полибутилакрилата загружают на вторую стадию и прививают винилхлоридом. Латекс ядро-оболочка осаждают и сушат. Благодаря осаждению, при остаточном содержании винилхлорида от 5 до 10 масс.%, таким образом полученный модификатор имеет преимущество, которое состоит в том, что при переработке суспензионного PVC (S-PVC), с содержанием примерно 10 масс.% модификатора по изобретению, очень быстро образуется пластифицированная масса. Это преимущество важно только для экструдирования твердых PVC с высокой производительностью, когда применяют лишь небольшое количество привитых сополимеров для того, чтобы улучшить ударную прочность.

В уровне техники как единственный известный способ получения прозрачных модифицированных сложными эфирами полиакриловой кислоты изделий из PVC способом экструдирования, литья под давлением, каландрирования, описано применение привитых сополимеров, которые содержат определенную часть полистирола в полиакрилатной фазе. Содержание полистирола выравнивает по причине его более высокого показателя преломления (n_D²⁰=1,60) разницу в показателях преломления полибутилакрилата и PVC (Domininghaus - Kunststoffe, 7., neu bearbeitete и erw. Auflage 2008, Kapitel 2.1.2.2.1 Erhöhung der Schlagzähigkeit - Polyacrylate als Modifiziermittel für transparente PVC-Artikel, Seite 372). По причине высокой температуры стеклования полистирола этот принцип пригоден только для твердых PVC, так как содержание полистирола снижает пластифицирующее действие полиакрилатов. Кроме того, из-за содержания полистирола стойкость к УФ излучению и атмосферостойкость изделий из PVC ухудшаются.

Поэтому в основе данного изобретения лежит задача предложить материалы без добавления внешнего пластификатора с различной твердостью (от твердости по Шору A 70 до твердости по Шору D 80) на основе винилхлорида, которые можно перерабатывать в пленки и формованные изделия (при необходимости прозрачные) с термопластичными, эластомерными свойствами.

Объектом данного изобретения является смесь, содержащая по меньшей мере два полученных способом эмульсионной полимеризации привитых сополимера винилхлорида, при этом по меньшей мере два различных привитых сополимера содержат основу для прививки и по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида прививаемую сополимерную фазу, отличающаяся тем, что привитые сополимеры отличаются процентным массовым распределением основы для прививки и прививаемой сополимерной фазы, и при этом у любого привитого сополимера температура стеклования Tg основы для прививки ниже, чем температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы.

Преимущество привитых сополимеров по изобретению состоит в том, что смеси привитых сополимеров, которые содержат разные доли мягкой основы для прививки, можно перерабатывать в пленки и формованные изделия с различной твердостью. Вследствие этого из двух привитых сополимеров с различным содержанием PBA очень просто благодаря изменению соотношения компонентов смеси можно получить формованные изделия, твердость которых можно устанавливать в широкой области. Неожиданным преимуществом смеси по изобретению оказалось то, что вместе с этим можно получать прозрачные пленки и формованные изделия с различной твердостью. Это преимущество важно, так как прессованная пластина, которую получают из смеси прозрачного привитого сополимера с гомополимером PVC, является непрозрачной.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения по меньшей мере два различных привитых сополимера независимо друг от друга имеют температуру стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы в области от 20 до 120°C и/или температуру стеклования Tg основы для прививки в области от -80 до 20°C. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы находится в области от 40 до 90°C. В предпочтительном варианте осуществления Tg основы для прививки находится в области от -60 до -20°C. Tg прививаемой сополимерной фазы и основы для прививки зависят от состава применяемых мономеров.

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения a) по меньшей мере один из различных привитых сополимеров содержит от 41 до 70 масс.% основы для прививки и от 30 до 59 масс.% прививаемой сополимерной фазы по отношению к привитому сополимеру, и/или b) по меньшей мере один из различных привитых сополимеров содержит от 26 до 40 масс.% основы для прививки и от 60 до 74 масс.% прививаемой сополимерной фазы по отношению к привитому сополимеру, и/или c) по меньшей мере один из различных привитых сополимеров содержит от 5 до 25 масс.% основы для прививки и от 75 до 95 масс.% прививаемой сополимерной фазы по отношению к привитому сополимеру.

Особенно предпочтительными являются смеси, которые содержат

A) от 1 до 99 масс.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида A, содержащего от 30 до 59 масс.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида A, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и от 41 до 70 масс.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида A, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или

B) от 1 до 99 масс.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида B, содержащего от 60 до 74 масс.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида B, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и от 26 до 40 масс.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида B, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или

C) от 1 до 99 масс.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида C, содержащего от 75 до 95 масс.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида C, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и от 5 до 25 масс.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида C, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и

D) от 0 до 75 масс.%, по отношению ко всей смеси, других компонентов, при этом должны содержаться по меньшей мере два из упомянутых в A), B) и C) привитых сополимера и при этом сумма компонентов A), B) и C) составляет по меньшей мере 25 масс.%, а сумма компонентов A), B), C) и D) составляет 100 масс.%.

В рамках данного изобретения соответствующую основу для прививки одного или двух или всех различных привитых сополимеров винилхлорида можно получить сополимеризацией соединений винила.

Привитые сополимеры винилхлорида получают эмульсионным способом. В предпочтительном варианте осуществления соответствующую прививаемую сополимерную фазу одного или двух или всех различных привитых сополимеров винилхлорида получают из от 60 до 100 масс.%, предпочтительно от 80 до 100 масс.% винилхлорида и из от 0 до 40 масс.%, предпочтительно от 0 до 20 масс.% других полимеризуемых соединений винила.

В другом предпочтительном варианте осуществления соответствующую основу для прививки одного или двух или всех различных привитых сополимеров винилхлорида сшивают и, необязательно, соответствующую прививаемую сополимерную фазу одного или двух или всех различных привитых сополимеров винилхлорида сшивают. Кроме того в систематических исследованиях было обнаружено, что размер частиц и сшивание полученных эмульсионным способом привитых сополимеров имеют большое влияние на прозрачность полученных из них формованных изделий. Благодаря снижению диаметра частиц привитого сополимеризата со сшитой основой для прививки и несшитой оболочкой прививки или со сшитой основой для прививки и сшитой оболочкой прививки, ниже определенного значения прозрачность полученных из него прессованных пластин сильно улучшается.

Объектом данного изобретения также являются смеси, которые можно получить способом, который включает стадии:

a) для каждого из разных привитых сополимеров винилхлорида получают основу для прививки полимеризацией, при этом с помощью выбора применяемых мономеров устанавливают температуру стеклования Tg основы для прививки,

b) на каждую полученную на стадии a) основу для прививки способом эмульсионной полимеризации прививают соответствующие сополимерные фазы с образованием соответствующих латексов привитых сополимеров винилхлорида, при этом с помощью выбора применяемых мономеров и необязательно сoмономеров устанавливают температуру стеклования Tg соответствующих прививаемых сополимерных фаз, и при этом с помощью выбора соответствующих условий полимеризации средний размер частиц каждого привитого сополимера винилхлорида устанавливают ниже 300 нм, предпочтительно ниже 200 нм, особенно предпочтительно ниже 150 нм, и особенно предпочтительно ниже 100 нм,

c) отделение соответствующих привитых сополимеров винилхлорида в виде твердого вещества от соответствующих латексов,

d) смешивание соответствующих твердых веществ привитых сополимеров винилхлорида с образованием смеси согласно одному из предшествующих пунктов.

Кроме того, объектом данного изобретения является способ получения смеси, содержащей по меньшей мере два различных полученных эмульсионной полимеризацией привитых сополимера винилхлорида, при этом каждый из по меньшей мере двух различных привитых сополимера содержит основу для прививки и по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида прививаемую сополимерную фазу, включающий стадии:

a) для каждого из различных привитых сополимеров винилхлорида полимеризацией получают основу для прививки, при этом с помощью выбора применяемых мономеров устанавливают температуру стеклования Tg основы для прививки, и

b) на каждую полученную на стадии a) основу для прививки с помощью эмульсионной полимеризации прививают сополимерную фазу с образованием латекса привитого сополимера винилхлорида, при этом с помощью выбора применяемых мономеров и необязательно применяемых сoмономеров температуру стеклования Tg каждой прививаемой сополимерной фазы устанавливают таким образом, что температура стеклования Tg соответствующих основ для прививки ниже, чем температура стеклования Tg соответствующих прививаемых сополимерных фаз и при этом с помощью выбора соответствующих условий полимеризации средний размер частиц каждого привитого сополимера винилхлорида устанавливают ниже 300 нм, предпочтительно ниже 200 нм, особенно предпочтительно ниже 100 нм, и особенно предпочтительно ниже 100 нм, и

c) отделение соответствующих привитых сополимеров винилхлорида в виде твердых веществ из соответствующих латексов привитых сополимеров винилхлорида, и

d) смешивание соответствующих твердых привитых сополимеров винилхлорид и необязательно других компонентов с образованием смеси,

при этом различные привитые сополимеры винилхлорида получают таким образом, что они отличаются процентным массовым распределением прививаемой сополимерной фазы и основы для прививки.

Эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводят полунепрерывным способом. При получении основы для прививки можно загружать предварительно или частями добавлять в процессе воду, инициаторы, мономеры, эмульгаторы и другие вспомогательные вещества. В предпочтительном варианте осуществления предварительно загружают воду и все количество эмульгатора, а мономеры, а также инициаторы дозируют. Скорость добавления при дозировании устанавливают в соответствии со скоростью преобразования. Продолжительность полимеризации устанавливают с помощью количества применяемого инициатора от одного до трех часов. После окончания полимеризации основу для прививки отделяют и применяют для получения привитых сополимеров. Винилхлорид и необязательно другие полимеризуемые соединения винила добавляют в течение от 10 мин до 180 мин. В предпочтительном варианте осуществления количество VC (винилхлорида) делят на загружаемое предварительно количество и добавляемое количество. При этом от 5 до 20 частей VC загружают предварительно (при пуске), полимеризуют до падения давления и начинают дозирование оставшегося количества VC. Температуру подбирают таким образом, чтобы установилось желаемое значение К. Для того чтобы ускорить полимеризацию, параллельно дозируют инициатор. Можно добавлять эмульгатор для того, чтобы повысить стабильность дисперсии. Содержание твердого вещества в полимеризованной дисперсии находится в области от 20 до 60 масс.% и предпочтительно от 30 до 55 масс.%.

Пригодными соединениями винила для основы для прививки являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты или сложные эфиры метакриловой кислоты (сокращенно: сложные эфиры (мет)акриловой кислоты). Также в качестве соединений винила можно применять бутадиен, 2-хлорбутадиен, 1-бутен, изопрен, винилиденхлорид, винилацетат, винилалкиловый простой эфир, и др.

Для прививки предпочтительно применять только винилхлорид. Однако также можно подвергать гомо- или сополимеризации применять сложные эфиры, полученные при этерификации (мет)акриловых кислот и имеющих от одного до 12 атомов C в алкильной цепи линейных, разветвленных или циклических спиртов, такие как, например, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, изопентилакрилат, циклогексилакрилат, этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, изопентилметакрилат, этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат, и др.

На стадии b) способа по изобретению сополимерную фазу прививают обычно с применением по меньшей мере одного эмульгатора посредством эмульсионной полимеризации, при этом предпочтительно от 60 до 100 масс.% эмульгатора по отношению ко всему количеству эмульгатора загружают предварительно.

Температура полимеризации при получении любой основы для прививки обычно находится в области от 20 до 90°C, предпочтительно от 60 до 85°C.

Температура полимеризации при получении любой прививаемой сополимерной фазы обычно находится в области от 45 до 90°C, предпочтительно от 55 до 75°C.

Пригодными ионными эмульгаторами являются алкилсульфонаты, арилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты алкиловых простых эфиров, соли жирных кислот, диарилсульфонаты, и др. Кроме того, можно применять неионные эмульгаторы, такие как, например, простые алкильные эфирные спирты, имеющие от двух до 20 атомов С в алкильной цепи и от одного до 20 элементов этиленгликоля, жирные спирты, и др. самостоятельно или в комбинации с ионными эмульгаторами. Общее количество эмульгатора находится в области от 0,1 до 5 масс.% по отношению к количеству применяемых мономеров.

Пригодным инициатором является водорастворимый пероксид, который самостоятельно образует радикалы при термическом разложении, или который разлагается в комбинации с восстановителем и необязательно катализатором. Количество применяемого инициатора согласно опыту находится в области от 0,01 до 0,5 масс.% по отношению к количеству применяемых мономеров.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения размер частиц привитых сополимеров устанавливают ниже 300 нм, предпочтительно 200 нм, особенно предпочтительно ниже 150 нм, и наиболее предпочтительно ниже 100 нм, а основу для прививки сшивают посредством сополимеризации с одним или несколькими различными мономерами, которые содержат две или более не сопряженных друг с другом этиленовых ненасыщенных двойных связи. Необязательно также можно дополнительно прививаемую сополимерную фазу сшивать в ходе сополимеризации с одним или несколькими различными мономерами, которые содержат две или более не сопряженных друг с другом этиленовых ненасыщенных двойных связей.

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения a) основа для прививки и оболочка прививки не сшиты или b) основа для прививки не сшита, а оболочка прививки сшита. Относительно прозрачности в данном варианте осуществления данного изобретения размер частиц привитых сополимеров может быть любым, так как размер частиц имеет лишь второстепенное влияние на прозрачность полученных из привитых сополимеров формованных изделий.

Пригодными соединениями для сшивания являются диаллилфталат, аллилметакрилат, аллилакрилат, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, бутиленгликольдиакрилат, триметиленгликольдиакрилат, глицидилметакрилат, глицидилакрилат и др.

В способе по изобретению в ходе эмульсионной полимеризации получают содержащий привитой сополимер винилхлорида латекс. В этом случае твердое вещество отделяют либо добавлением электролита, коагуляцией и механическими способами отделения, такими как фильтрацией, декантированием, центрифугированием латекса с последующей сушкой, либо посредством распылительной сушки.

Объектом данного изобретения также является переработка смеси по изобретению из привитых сополимеров винилхлорида, которые отличаются содержанием мягкой основы для прививки, в изделия или, соответственно, в формованные изделия с термопластичными эластомерными свойствами и, необязательно, хорошей прозрачностью.

Предпочтительные изделия по изобретению имеют пропускание по меньшей мере 65%, предпочтительно по меньшей мере 75%, и особенно предпочтительно по меньшей мере 85%, и/или значение мутности самое большее 60, предпочтительно самое большее 50, и особенно предпочтительно самое большее 40.

Объектом данного изобретения также является применение смеси по изобретению для регулирования степени пластичности изделий из PVC, а также применение описанных выше смесей для получения изделий, предпочтительно для получения пленок способами экструдирования и/или каландрирования или для получения формованных изделий способами экструдирования или литья под давлением.

В следующих примерах описан способ по изобретению получения привитых сополимеров винилхлорида с высокой прозрачностью.

Примеры

Пример 1

Основа для прививки

В 10 л реактор с охлаждаемой водой двойной рубашкой и оснащенный лопастной мешалкой загружали 1166 г деминерализованной воды, 68,6 г бутилакрилата, 3088 г 1 % раствор миристата калия и 0,63 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 686 г 0,3 % водного раствора пероксидсульфата калия, которое происходило в течение 180 мин. Параллельно дозировали 1990 г бутилакрилата в течение 180 мин. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Получали 6894 г дисперсии с содержанием твердых веществ 30 масс.%, поверхностным натяжением - 51,6 мН/м и значением рН - 7,6. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 12 нм.

Привитой сополимер

В 10 л автоклав высокого давления с охлаждаемой водой двойной рубашкой и лопастной мешалкой загружали 124 г воды, 1937 г 1 % раствора миристата калия, 3500 г основы для прививки и 1283 г винилхлорида и нагревали до 68°C. При достижении температуры полимеризации начинали дозирование пероксидсульфата калия и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали таким образом, чтобы разница между внутренней температурой и температурой в рубашке составляла примерно 10°C. Реакционную смесь при перепаде давления 4 бар охлаждали и снижали давление. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 31,3 масс.%, поверхностное натяжение - 56,6 мН/м, значение рН - 8,3. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 68 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 48,6 масс.%.

Пример 2

Основа для прививки

Основу для прививки получали согласно примеру 1. Получали 6936 г дисперсии с содержанием твердых веществ 30 масс.%, поверхностным натяжением - 49 мН/м и значением рН - 7,5. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 14 нм.

Привитой сополимер

Загружали 407 г воды, 2471 г 1 % раствора миристата калия, 2330 г основы для прививки и 1633 г винилхлорида и полимеризовали согласно примеру 1. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,1 %, поверхностное натяжение - 57,8 мН/м, значение рН - 8,8. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 64 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 34,4 масс.%.

Пример 3

Основа для прививки

В 10 л реактор с мешалкой загружали 4156 г деминерализованной воды, 0,4 г аллилметакрилата, 78 г бутилакрилата, 705,9 г миристата калия (концентрация 5 масс.%) и 0,720 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 784,3 г 0,3 % водного раствора пероксидсульфата калия, которое происходило в течение 180 мин. Параллельно дозировали 11,36 г аллилметакрилата и 2263 г бутилакрилата в течение 180 мин. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Получали 7911 г дисперсии. Содержание твердых веществ составило 29,8 %, поверхностное натяжение - 52,2 мН/м и значение рН - 7,6. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 12 нм.

Привитой сополимер

В 10 л автоклав высокого давления с охлаждаемой водой двойной рубашкой и лопастной мешалкой загружали 1367 г воды, 332 г 5 % раствора миристата калия, 3087 г основы для прививки, 4,32 г диаллилфталата и 1076 г винилхлорида и нагревали до 68°C. При достижении температуры полимеризации начинали дозирование пероксидсульфата калия и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали таким образом, чтобы разница между внутренней температурой и температурой в рубашке составляла примерно 10°C. Реакционную смесь при перепаде давления 4 бар охлаждали и снижали давление. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,7 %, поверхностное натяжение - 56,7 мН/м, значение pH - 7,7. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 61 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 46,9 масс.%.

Пример 4

Основа для прививки

Применяли основу для прививки из примера 3.

Привитой сополимер

В 10 л автоклав высокого давления с охлаждаемой водой двойной рубашкой и лопастной мешалкой загружали 2365 г воды, 387,3 г 5 % раствора миристата калия, 2506 г основы для прививки, 6,347 г диаллилфталата и 1580 г винилхлорида и нагревали до 68°C. При достижении температуры полимеризации начинали дозирование пероксидсульфата калия и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали таким образом, чтобы разница между внутренней температурой и температурой в рубашке составляла примерно 10°C. Реакционную смесь при перепаде давления 4 бар охлаждали и снижали давление. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,5 %, поверхностное натяжение - 58,5 мН/м, значение рН - 8,0. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 58 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 33 масс.%.

Пример 5

Основа для прививки

Повторяли загрузку из примера 3. Извлекали 7909 г водной дисперсии. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30 %, поверхностное натяжение - 54,4 мН/м, значение рН - 7,4. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 12 нм.

Привитой сополимер

Загружали 3144 г воды, 387,3 г 5 % раствора миристата калия, 1400 г основы для прививки, 1906 г винилхлорида и 7,63 г диаллилфталата и согласно примеру 3 полимеризовали. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 29,6 %, поверхностное натяжение 51 ,9 мН/м, значение рН 8,1. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 56 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 19,2 масс.%.

Порошок привитого сополимера перерабатывали и прессовали на двухроликовых вальцах до образования свальцованного листа. В нижеследующей таблице 1 представлено: содержание полибутилакрилата, сшивание, размер частиц привитых сополимеров, а также оптические свойства (пропускание, мутность) прессованной пластины.

Для эксперимента проводили:

Определение размера частиц

Распределение размеров частиц измеряли с помощью устройства Microtrac Blue-Wave серии S 3500 фирмы Particle-Metrix. Допустимая область измерения находится в области от 0,01 до 2000 мкм. Для измерения проводили стандартную процедуру для дисперсий, целью которой является обеспечение определенных физических свойств дисперсии. Перед измерением добавляли три капли Hellmanex^® фирмы Hellmanex-Analytics с помощью 3 мл одноразовой пипетки к деминерализованной воде в отделении циркуляции. Чистоту измерительной системы проверяли нулевым измерением. Осторожно добавляли дисперсию в отделение для образцов до тех пор, пока не был достигнут коэффициент загрузки примерно 0,004. Как правило, это составляло от 1 до 2 капель дисперсии. Продолжительность измерения составила 30 сек. Обработка полученных данных происходила автоматически. Применяли средний относящийся к объему диаметр частиц.

Двухроликовые вальцы (включая условия переработки и рецептуру)

Для определения механических значений и оптических свойств необходимо получить образец. Получение свальцованного листа происходило при следующих условиях.

Рецептура (смешивание шпателем)

100 на 100 частей полимера

1,5 на 100 частей BaZn-стабилизатора (Baerostab UBZ 171)

3,0 на 100 частей эпоксидированного соевого масла (Edenol D 81)

0,1 на 100 частей изотридецилстеарата (Loxiol G 40)

0,2 на 100 частей высокомолекулярного многокомпонентного сложного эфира (Loxiol G 72)

0,1 на 100 частей стеарата кальция (Ceasit SW)

Вальцы (Schwabenthan)

Материал вальцов: хромированная поверхность

Диаметр вальцов: 150 мм

Передаточное число: 17/21 1/мин

Температура вальцов: 140°C

Продолжительность вальцевания: 5 мин

Осуществление

Порошковую композицию для образования сплошной массы (листа) помещали на вальцы. После образования листа, лист 3 мин "нарезали" и "поворачивали". Затем устанавливали зазор между вальцами 1,1 мм и лист еще 2 мин без нарезания и поворачивания пластифицировали на вальцах. После заданной продолжительности вальцевания извлекали свальцованный лист.

Пресс

30 т лабораторный пресс (Werner & Pfleiderer URH 30)

Площадь пресса: 350 × 350 мм

Прокладка пресса: хромированная поверхность

Рама пресса: 220 × 220 × 1,0 мм

Осуществление

Для получения прессованной пластины предварительно изготовленный свальцованный лист нарезали в соответствии с применяемым размером рамки, помещали в рамку и вместе с образующей наружную поверхность прокладкой пресса помещали в лабораторный пресс. При указанных ниже условиях лист формовали в прессованную пластину.

Температура прессования: 150°C

Нижнее давление прессования: 30 бар

Продолжительность прессования при нижнем давлении: 2 мин

Верхнее давление прессования: 200 бар

Продолжительность прессования при верхнем давлении: 3 мин

Температура конечного формования: 40°C

Давление охлаждения: 200 бар

Продолжительность охлаждения примерно 8 мин

Пропускание и мутность (рассеивание при больших углах)

Для оценки прозрачности пленки получали два значения:

- Общее пропускание (здесь: "пропускание"), которое представляет собой отношение проходящего света к падающему свету и зависит от поглощающих свойств, а также от состояния поверхности.

- Рассеяние на большие углы (мутность), которое является мерой для мутности.

Измерение

Измерение пропускания, а также определение рассеяния на большие углы изготовленной на вальцах/прессе заготовки происходило с помощью устройства для измерения прозрачности Haze-Guard Dual фирмы Byk-Gardner.

Анализируемый образец освещали перпендикулярно и измеряли проходящий свет фотоэлектрическим способом во встроенной сфере. При этом измеряли перпендикулярно проходящий свет для оценки пропускания, а также рассеиваемый под углом 2° к оси облучения свет для оценки помутнения (мутности). Измерение проводили согласно ISO 13468, тем самым обеспечив одинаковые условия измерения при калибровке и при измерении.

Таблица 1
Обзор экспериментальных примеров и полученных из них прессованных пластин Примеры патента Доля PBA
(масс.%) Microtrac
MV (нм) Твердость
по Шору А Твердость
по Шору D Толщина
Прессованной
Пластины (мм) Пропуска-
ние, % Мутность Примечание Пример 1 48,6 68 88 28 1,46 84,7 11,2 Основа для прививки и оболочка прививки не сшиты Пример 2 31,4 64 53 1,46 77,2 36,5 Пример 3 46,9 61 85 26 1,50 84 13,2 Основа для прививки и оболочка прививки сшиты и TGV<150 нм Пример 4 33 58 97 46 1,68 80,7 6,92 Пример 5 19,2 56 97 59 1,74 74,8 9,08 Пример
смеси 1 29,6 94 59 1,67 75,4 16,4 0,75 примера 4 + 0,25 примера 5

Пример
смеси 2 41,5 41 1,56 78,4 24,4 0,50 примера 1 + 0,50 примера 2 Пример
смеси 3 40 92 38 1,49 69,9 93,2 0,75 примера 3 + 0,25 примера 5 Vinnolit VK 710 Примерно 50 85 28 1,48 78,0 65,8 Конкурентные образцы Vinnolit K 707 E Примерно 50 79 25 1,81 53,9 68,8

Смеси, состоящие из привитых сополимеров по изобретению, которые отличаются содержанием PBA, имеют более высокую прозрачность. Это является большим преимуществом по сравнению со смесями прозрачных привитых сополимеров с S-PVC, которые непрозрачны. Прессованная пластина прозрачного привитого сополимера из примера 3 из-за содержания 25 масс.% S-PVC - непрозрачна.

Изобретение относится к смеси для получения изделий и смеси для регулирования степени пластичности изделий из PVC, которые содержат по меньшей мере два различных, полученных способом эмульсионной полимеризации привитых сополимера винилхлорида, причем каждый из данных по меньшей мере двух различных привитых сополимеров содержит основу для прививки и по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида прививаемую сополимерную фазу, отличающаяся тем, что привитые сополимеры отличаются друг от друга процентным массовым распределением основы для прививки и прививаемой сополимерной фазы, и при этом у каждого привитого сополимера температура стеклования Tg основы для прививки ниже, чем температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы, причем данная смесь содержит: A) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера А, содержащего от 30 до 59 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида А, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 41 до 70 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида А, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и/или B) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида В, содержащего от 60 до 74 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида В, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 26 до 40 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида В, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и/или C) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида С, содержащего от 75 до 95 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида С, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 5 до 25 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида С, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и D) от 0 до 75 мас.%, по отношению ко всей смеси, других компонентов, причем в смеси должны содержаться по меньшей мере два из упомянутых в А), В) и С) привитых сополимеров, и при этом сумма компонентов из А), В) и С) составляет по меньшей мере 25 мас.%, а сумма компонентов из А), В), С) и D) составляет 100 мас.%; и при этом каждая из основ для прививки изготовлена из сложного эфира (мет)акриловой кислоты. Изобретение также относится к способу получения таких привитых сополимеров винилхлорида и их смесей, к формованным изделиям, полученным с применением этих смесей. Технический результат – получение материалов на основе винилхлорида, которые можно перерабатывать в пленки и формованные изделия (при необходимости прозрачные) с термопластичными, эластомерными свойствами. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Смесь для получения изделий, содержащая по меньшей мере два различных, полученных способом эмульсионной полимеризации привитых сополимера винилхлорида, причем каждый из данных по меньшей мере двух различных привитых сополимеров содержит основу для прививки и по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида прививаемую сополимерную фазу, отличающаяся тем, что привитые сополимеры отличаются друг от друга процентным массовым распределением основы для прививки и прививаемой сополимерной фазы, и при этом у каждого привитого сополимера температура стеклования Tg основы для прививки ниже, чем температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы, причем данная смесь содержит:

A) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера А, содержащего от 30 до 59 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида А, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 41 до 70 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида А, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и/или

B) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида В, содержащего от 60 до 74 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида В, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 26 до 40 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида В, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и/или

C) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида С, содержащего от 75 до 95 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида С, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 5 до 25 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида С, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и

D) от 0 до 75 мас.%, по отношению ко всей смеси, других компонентов,

причем в смеси должны содержаться по меньшей мере два из упомянутых в А), В) и С) привитых сополимеров, и при этом сумма компонентов из А), В) и С) составляет по меньшей мере 25 мас.%, а сумма компонентов из А), В), С) и D) составляет 100 мас.%; и при этом каждая из основ для прививки изготовлена из сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

2. Смесь по п. 1, где по меньшей мере два различных привитых сополимера независимо друг от друга имеют температуру стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы в области от свыше 20 до 120°С и/или температуру стеклования Tg основы для прививки в области от -80 до 20°С.

3. Смесь по п. 1, где

a) по меньшей мере один из различных привитых сополимеров содержит от 41 до 70 мас.% основы для прививки и от 30 до 59 мас.% прививаемой сополимерной фазы, по отношению к привитому сополимеру, и/или

b) по меньшей мере один из различных привитых сополимеров содержит от 26 до 40 мас.% основы для прививки и от 60 до 74 мас.% прививаемой сополимерной фазы, по отношению к привитому сополимеру, и/или

c) по меньшей мере один из различных привитых сополимеров содержит от 5 до 25 мас.% основы для прививки и от 75 до 95 мас.% прививаемой сополимерной фазы, в расчете на привитой сополимер.

4. Смесь по п. 1, где каждую из соответствующих основ для прививки получают сополимеризацией соединений винила.

5. Смесь по п. 1, где каждую из соответствующих прививаемых сополимерных фаз получают из от 60 до 100 мас.% винилхлорида и из от 0 до 40 мас.% других полимеризуемых виниловых соединений.

6. Смесь по п. 1, где каждая из соответствующих основ для прививки является сшитой и, необязательно, при этом каждая из соответствующих прививаемых сополимерных фаз является сшитой.

7. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что получаемое из смеси изделие представляет собой пленку, получаемую с помощью экструдирования и/или каландрирования.

8. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что получаемое из смеси изделие представляет собой формованное изделие, получаемое с помощью экструдирования или литья под давлением.

9. Смесь для регулирования степени пластичности изделий из PVC, содержащая по меньшей мере два различных, полученных способом эмульсионной полимеризации привитых сополимера винилхлорида, причем каждый из данных по меньшей мере двух различных привитых сополимеров содержит основу для прививки и по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида прививаемую сополимерную фазу, отличающаяся тем, что привитые сополимеры отличаются друг от друга процентным массовым распределением основы для прививки и прививаемой сополимерной фазы, и при этом у каждого привитого сополимера температура стеклования Tg основы для прививки ниже, чем температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы, причем данная смесь содержит:

A) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера А, содержащего от 30 до 59 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида А, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 41 до 70 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида А, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и/или

B) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида В, содержащего от 60 до 74 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида В, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 26 до 40 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида В, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и/или

C) от 1 до 99 мас.%, по отношению ко всей смеси, привитого сополимера винилхлорида С, содержащего от 75 до 95 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида С, по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от свыше 20 до 120°С и от 5 до 25 мас.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида С, основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°С, и

D) от 0 до 75 мас.%, по отношению ко всей смеси, других компонентов,

причем в смеси должны содержаться по меньшей мере два из упомянутых в А), В) и С) привитых сополимеров, и при этом сумма компонентов из А), В) и С) составляет по меньшей мере 25 мас.%, а сумма компонентов из А), В), С) и D) составляет 100 мас.%; и при этом каждая из основ для прививки изготовлена из сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

10. Смесь по одному из пп. 1-9, получаемая способом, включающим стадии:

a) для каждого из различных привитых сополимеров винилхлорида получают основу для прививки посредством полимеризации, при этом с помощью выбора применяемых мономеров устанавливают температуру стеклования Tg основы для прививки,

b) на каждую полученную на стадии а) основу для прививки с помощью эмульсионной полимеризации прививают соответствующую сополимерную фазу с образованием соответствующих латексов привитых сополимеров винилхлорида, при этом с помощью выбора применяемых мономеров и необязательно сомономеров устанавливают температуру стеклования Tg соответствующих прививаемых сополимерных фаз, и с помощью выбора соответствующих условий полимеризации устанавливают средний размер частиц каждого привитого сополимера винилхлорида ниже 300 нм,

c) отделение соответствующих привитых сополимеров винилхлорида в виде твердых веществ от соответствующих латексов,

d) смешивание соответствующих твердых веществ привитых латексов винилхлорида с образованием смеси по одному из пп. 1-9.

11. Способ получения смеси, содержащей по меньшей мере два различных полученных эмульсионной полимеризацией привитых сополимера винилхлорида, причем каждый из данных по меньшей мере двух различных привитых сополимеров содержит основу для прививки и по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида прививаемую сополимерную фазу, включающий стадии, на которых:

a) для каждого из различных привитых сополимеров винилхлорида получают основу для прививки посредством полимеризации, при этом с помощью выбора применяемых мономеров устанавливают температуру стеклования Tg основы для прививки, и

b) на каждую полученную на стадии а) основу для прививки прививают посредством эмульсионной полимеризации сополимерную фазу с образованием латексов привитых сополимеров винилхлорида, при этом с помощью выбора применяемых мономеров и необязательно прививаемых сомономеров устанавливают температуру стеклования Tg соответствующих прививаемых сополимерных фаз таким образом, чтобы температура стеклования Tg соответствующих основ для прививки была ниже, чем температура стеклования Tg соответствующих прививаемых сополимерных фаз, и при этом с помощью выбора соответствующих условий полимеризации средний размер частиц каждого привитого сополимера винилхлорида устанавливают ниже 300 нм, и

c) отделяют соответствующие привитые сополимеры винилхлорида в виде твердых веществ из соответствующих латексов привитых сополимеров винилхлорида, и

d) смешивают соответствующие твердые вещества привитых сополимеров винилхлорида и необязательно другие компоненты с образованием смеси,

причем различные привитые сополимеры винилхлорида получают таким образом, что в итоге получают смесь по п. 1 или п. 9.

12. Способ по п. 11, где на стадии b) сополимерную фазу посредством эмульсионной полимеризации прививают с применением по меньшей мере одного эмульгатора, при этом, предпочтительно, предварительно загружают от 60 до 100 мас.% эмульгатора по отношению к общему количеству эмульгатора.

13. Способ по п. 11, где температура полимеризации при получении каждой основы для прививки находится в области от 20 до 90°С.

14. Способ по п. 11, где температура полимеризации при получении каждой прививаемой сополимерной фазы находится в области от 45 до 90°С.

15. Изделие, полученное с применением смеси по одному из пп. от 1 до 10, или смеси, полученной способом по одному из пп. от 11 до 14.

16. Изделие по п. 15, где изделие имеет пропускание по меньшей мере 65% и/или мутность самое большее 60.

17. Применение смеси по одному из пп. от 1 до 10 или смеси, полученной способом по одному из пп. от 11 до 14, для регулирования степени пластичности изделий из PVC.

18. Применение смеси по одному из пп. от 1 до 10 или смеси, полученной способом по одному из пп. от 11 до 14 для получения изделий, для получения пленок с помощью экструдирования и/или каландрирования или для получения формованных изделий с помощью экструдирования или литья под давлением.