Способ получения прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорида Советский патент 1977 года по МПК C08F14/06 C08F265/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОГО,

УДАРОПРОЧНОГО И АТМОСФЕРОСТОЙКОГО

ПОЛИВИННЛХЛОРИДА

Для повышения ударной вязкости пОливинилхлорида по предлагаемому способу при эмульсионной полимеризации винилхлорида или смеси винилхлорида с сополимеризующимся мономером в качестве сополимера сложного эфира акриловой кислоты используют дисперсию сополимера на основе 90-99,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3-18, преимушественно 3-16, атомами углерода в сложноэфирной группе и 0,3-10 вес. % полифункционального мономера, содержаш,его, по меньшей мере, две несопряженные двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной, или диснерсию сонолимера на основе 55-94,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3- 18, преимуш,ественно 3-16, атомами углерода в сложноэфирной группе, 0,3-10 вес. % полифункционального мономера, содержащего, по меньшей мере, две несопряженные двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной, и 5-35 вес. % к-метилстирола.

Предпочтительно нрименяют сополимеры, состояш,ие из 95-99,5 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты, содержаш,его 3-16 атомов углерода, целесообразно 4-8 атомов углерода в сложноэфирной группе, и из 0,5-5 вес. % полифункциоиального мономера, содержаш,его, по меньшей мере, две несопряженные этиленовые двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной.

Кроме того, предпочитают сополимеры, состоящие из 65-84,5 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты, содержащего 3-18 атомов углерода, целесообразно 4-8 атомов углерода в сложноэфирной группе, из 15-30 вес. % а-метилстирола и из 0,5-5 вес. % нолифункционального мономера, содержащего, по меньшей мере, две несопряженные этиленовые двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной. Компонент сложного эфира акриловой кислоты в сополимере может состоять либо только из одного сложного эфира акриловой кислоты, либо из нескольких сложиых эфиров акриловой кислоты. Такими сложными эфирамн акриловой кислоты являются, например, нропил-, мзо-пропил-, бутил-, «зо-бутил, гексил-, 2-этилгексил-, лаурил-, мириСТИЛ-, стеарилакрилат. Предпочтительно применяют сополимеры, содержащие в качестве компонента сложного эфира акриловой кислоты, по меньшей мере, 90 вес. % 2-этилгексилакрилата.

В качестве полифункциональных мономеров, содержаш,их, по меньшей мере, одну аллнльную двойную связь, применяют, например, следующие соединения: сложные моноаллиловые и металлиловые эфиры ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот, например аллилакрилат, аллилметакрилат, аллилкротонат, аллилциннамат, металлилакрилат, металлилметакрилат, Моноаллилмалеат, моноаллилфуМарат; сложные ди-, три- и тетрааллиловые к металлиловые эфиры насыщенных или нена-сыщенных поликарбоновых кислот, а также цпануровой кислоты или фосфорной кислоты, например диаллил- и днметаллилоксалат, диаллилглутарат, диаллиладипат, диаллилфталат, диаллилтерефталат, тетраллилниромеллитат, диаллилмалеат, диметаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилизоцианурат, триаллилцианурат, триаллилфосфат; нростые ди- или нолиаллиловые эфиры многоатомных спиртов и полиаллилацетали, например простой триметилолпропандиаллиловый эфир, монометакрилат простого триметилолпропандиаллилового эфира, тетрааллилокснэтан.

Полифункциональные аллилмономеры можно помещать в реакционный сосуд уже с самого начала реакции или прибавлять в течение реакции непрерывно или порциями, наиример, в качестве смеси со сложным эфиром или сложными эфирами акриловой кислоты и с а-метилстиролом. Согласно другому варианту предлагаемого способа полифункциональные аллилмономеры можно прибавлять только после того, как прореагирует по меньшей мере 60, преимущественно 80%, сложного эфира акриловой кислоты. Количество сополимеров сложных эфиров

акриловой кислоты выбирают так, чтобы в целевом иродукте было 4-20 вес. %, преимущественно 5-10 вес. %, элементарных звеньев сложного эфира акриловой кислоты. При этом по предлагаемому способу оно зависит от вида сложного эфира акриловой кислоты, температуры полимеризации, величины частиц и ожидаемых свойств целевого продукта, во всяком случае предусматривается хорошая прозрачность. Продукты с низким содержанием

сополимера сложного эфира акриловой кислоты, как правило, обладают средней ударной вязкостью, высокой температурой размягчения и высокой жесткостью. При повышении содержания сополимера сложного эфира акриловой кислоты з дарная вязкость повышается, а жесткость понижается. Таким образом, регулируя содержаиие сополимера сложного эфира акриловой кислоты, можно получать целевой продукт с необходимыми свойствами.

Для предлагаемого способа применяют сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты в виде водпых дисперсий. Их можно получить путем эмульсионной полимеризации исходных мономеров в присутствии водорастворимых

инициаторов и эмульгаторов. Средний диаметр частиц образующихся сополимеров определяется, как правило, зсловиями эмульсионной полимеризации. Дисперсии сополимеров с различными средними диаметрами частиц можно получить, например, путем изменения количества используемого эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют главным образом соли кислот жирного ряда с длиной цепи 12-18 атомов углерода. Преимущественно применяют соли щелочных металлов или аммония лаурилово, миристиновой, олеиновой кислоты, кислоты кокосового масла, пальмитиновой, стеариновой кислоты и т. п. Эти эмульгаторы целесообразно применять в количествах 2-12 вес. % по отношению к мономерному акрилату.

Другая возможность влияния на диаметр частиц сонолимеров заключается в способе добавления мономеров и/или эмульгаторов. Как известно, получаются, например, более грубые дисперсии, если только часть всего количества эмульгатора имеется в реакционном сосуде уже с самого начала и остаток прибавляется в течение реакции.

Если требуются дисперсии сополимеров с большим средним диаметром частиц, то сополимеризацию можно осуществлять в присутствии предварительно образованного латекса гомо- или сополимера сложного эфира акриловой кислоты. В этом случае условия полимеризации выбирают таким образом, что растут только имеющиеся с самого начала реакции частицы полимера и новые частицы не образуются.

Средний диаметр частиц можно определять различными методами, например измерением рассеяния света, применением дисковой центрифуги или с помощью электронной микроскопии. В последнем случае возможно изменение диаметра частиц полимера при отборе проб и/или из-за их низкой температуры размягчения, вследствие чего происходит спекание или сплавление, которое достигает такой степени, что точное определение становится невозможным.

Наиболее простым и особенно пригодным является способ мыльного титрования. Он основан на определении удельной поверхности частиц исследуемой диснерсии. Если средний диаметр частиц, измеряемый в им, обозначить буквой d, а количество эмульгатора, взятого в г, необходимое для покрытия 1 г полимера мономолекулярным слоем эмульгатора - буквой Е, и, если предположить, что плотность полиакрилата или сополимера сложного эфира акриловой кислоты равняется 1,00, то получают следующее соотношение

d Е

ДЛЯ титрования мерзолатом К 30.

Полимеризацию винилхлорида, в соответствующем случае вместе с другими сополнмеризующимися мономерами, осуществляют в водной эмильсии преимущественно при температурах 50-70°С. В качестве сополимеризующихся мономеров, которые можно использовать наряду с винилхлоридом, применяют в особенности сс-олефины, например этилен, пропилен, I-бутилен, ненасыщенные сложные эфиры карбоновой кислоты, прежде всего сложные виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, винилстеарат и т. п., кроме того, и сложные эфиры акриловой кислоты, содержащие 1-18 атомов

углерода в алкильной группе, или сложные диэфпры малеиновой пли фумаровой кислоты, содержащие 1 -12 атомов углерода в алкильной группе, ненасыщенные простые эфиры, например алкнлвиниловые эфиры, простые эфиры, например метиловый, этиловый, бутиловый, ызо-бутиловый, лауриловый, цетиловый, стеарилвиниловый эфиры или простые изопропенилметиловый или изо-пропенилэтнловый эфиры. а-Олсфины и ненасыщенные сложные эфиры карбоповой кислоты применяют преимущественно з количествах 3-20 вес. %, а ненасыщенные простые эфиры - в количествах 1 -15 вес. %.

В качестве эмульгаторов применяют прежде всего анионоактивные эмульгаторы, например соли карбоновой кислоты, алкилсульфаты, алкил- или алкиларилсульфонаты. Предпочтительно нрименяют соли кислот жирного ряда с длиной цепи 12-18 атомов углерода, в первую очередь - соли щелочных металлов или аммония лауриловой, миристиновой, олеиновой кислот, кислоты кокосового масла, пальмитиновой, стеариновой кислоты

и т. п. Зтп эмульгаторы целесообразно применять в количествах 0,05-1 вес. % ио отношению к мономерам.

В качестве инициаторов применяют водорастворимые образователи радикалов, например перекиси, персульфаты, азосоедннсння,

окислителыю-восстановительные соединения,

преимущественно в количествах 0,05-

0,5 вес. % по отношению к мономерам.

Полимеризацию можно осуществлять в присутствии регуляторов полимеризации, в качестве которых применяют меркаптаны и насыщенные или ненасыщенные галоидуглеводороды. Количество используемого регулятора зависит от вида регулятора н от необходимого значения /С. Так, например, додецнлмеркаптан нрнменяют в количествах 0,01-0,2 вес, % по отношению к винилхлориду. Трнхлорэтилен, 1,2-дихлорэтилен или бромоформ применяют в количествах 0,1-5 вес, %, Значенне

К. полученных полимеров винилхлорида должно составлять прсим}щественно 60-75,

Поли.меризацию осуществляют при определенной температуре в автоклаве, снабженном мешалкой, куда загрул-сают водн}-ю дисперсию

сополимера сложного эфира акриловой к слоты, нннциатор, эмульгатор и, в соответствующем случае, регулятор, затем прибавляют определенную дозу мономерного випилхлорида, если необходимо, вместе с друпми сополимерИЗуЮЩИМИСЯ МО 10л СраМП.

По предлагаемому способу рабочее давление составляет 65-99%, преимущественно 75-99%, давления насып1,ения винилхлорида или смеси мономеров при соответствующей

температуре полимеризации. При этом мономерный впнилхлоруд частично растворен в водной фазе, частично абсорбирован в уже образовавщемся полимере и частично находится в газообразном состоянии, но пи в косм случае он не должен быть в жидком состоя.

Рабочее давление регулируют непрерывным или почти непрерывным прибавлением винилхлорида в зависимостп от его расхода при полимеризации.

Для этого газовую камеру полимерпзационного автоклава сообщают с газовой камерой запасного резервуара, в котором температуру мономериого винилхлорида (в соответствующем случае после прибавления нелетучего ингибитора полимеризации) поддерживают такой, чтобы давление точио соответствовало значению, необходимому для выравнивания заданного рабочего давления в реакционной камере. Винилхлорид можно непрерывно прибавлять также и в жидком виде. По предпочтительному варианту жидкий винилхлорид прибавляют в таких иебольщих дозах, что давление в реакционной камере почти не изменяется, т. е. его отклонение от заданного значения практически не превыгиает 0,2 атм. Добавляемый жидкий винилхлорид сразу после попадания в реакционную камеру испаряется вследствие того, что в ней создается более низкое давление и поэтому к полимеризациониым центрам он ни в коем случае не поступает в жидком виде.

Сополимеризующиеся с винилхлоридом мономеры можно прибавлять как в смеси с винилхлоридом, так и отдельно. Если их прибавляют отдельно, то их можио загружать или сразу, или в начале процесса прибавляют только часть и в течение процесса прибавляют остаток непрерывно или периодически.

После окончания полимеризации полимер обрабатывают обычными способами, например путем коагуляции с прибавлением электролитов, отделения полимеризационной сыворотки центрифугированием, промывания и высущивания в барабанной сушилке, высущивания распылением или напылення на вальцовую сущилку.

Полученные по предлагаемому способу поливинилхлоридные продукты, как правило, имеют значительно лучшую прозрачность и повышенную ударную вязкость по сравнению с соответствующими продуктами, полученными известными способами путем полимеризации винилхлорида в присутствии полимеров сложного эфира акриловой кислоты без полифункционального аллилмономера в качестве другого компонента. Однако и по сравнению с поливинилхлоридными нродуктами, которые получают при применении сополимеров сложного эфира акриловой кислоты из одного или нескольких сложных эфиров акриловой кислоты и а-метилстирола без полифункционального аллилмономера, полученные по изобретению поливинилхлоридные продукты имеют более высокую прозрачность и повышенную ударную вязкость.

Кроме того, на изделиях, изготовленных из полученных но изобретению полимеров, не появляется так называемого белого излома, который образуется, если пластинку, изготовленную из полимера винилхлорида, получениого известным снособом в присутствии полимера сложного эфира акриловой кислоты, подвергают механической нагрузке, нанример изгибанию или вытягиванию, то в нагруженных 5 местах возникают постоянные новреждения в виде белых пятен. В пластинках же, изготовленных из полученного по изобретению материала, ири многократном изгибе на 180° в разные стороны белого излома не наблюдается.

Если вместо иолифункциональных мономеров, содержащих по меньщей мере две несопряженные этиленовые двойные связи, из которых хотя бы одна является аллильной, применяют полифункциональные мономеры без аллильной двойной связи, например этиленгликольдиметакрилат или 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, то ударная вязкость, прозрачность и белый излом не соответствуют таковым, присущим полимерам, полученным по предлагаемому способу.

Пример 1. Получение сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты (преддисиерсия).

5 В мешалке из нержавеющей стали емкостью 12 л нагревают при перемещивании обессоленную воду, лауриловую кислоту (ЛК), раствор едкого натра и перекисный дисульфат калия (КПС) в указанных в табл. 1 количествах до 0 температуры полимеризации 70°С. После многократпого удаления воздуха и введения под давлением азота для промывания мешалки вводят под давлепием 2 ати еще азот. После достижения температуры полимеризации в течение 2 мин нагнетают 100 г смеси мономеров (преддисперсии 1-21). 10 мин в течение 2 ч нагнетают остальной мономер. После четырехчасовой выдержки реакцию оканчивают, понижают давление и охлаждают. Средний диаметр частиц определяют мыльным титрованием.

В приведениых далее примерах описывается получение полимеров винилхлорида в присутствии дисперсий сополимеров, составы кото5 рых приведены в табл. 1.

Во всех приведенных далее таблицах введены сокращения: ЛК - лауриловая кислота; КПС - перекисный дисульфат калия; ЭГА - 2-этилгексилакрилат; МС - сх-метилQ стирол; АМА - аллилметакрилат; ДАФТ - диаллилфталат; ДАМ - диаллилмалеат; ДАФ диаллилфумарат; ТАЦ - триаллилцианурат; ТАЭ-тетраллилоксиэтан; АГДМ - этиленгликольдиметакрилат; ВГДМ - 1,35 бутиленгликольдиметакрилат; ВХ - винилхлорид; ТХЭ - трихлорэтилен; БА - бутилакр илат; ИБА - «зо-бутилакрилат; ИПА - изо-проиилакрилат; ЛА - лаурилакрилат; ТДу - тетрадецилакрилат; ВА - винилаце0 тат.

Пример 2. Получение полимеров винилхлорида.

В автоклав с мещалкой из нержавеющей

стали емкостью в 12 л помещают обессоленную воду, лауриловую кислоту, раствор едкоТаблица I

Таблица 2

го натра и перекисный дис льфат калия в указанных в табл. 2 количествах и нагревают до температуры полимеризации 59°С.

Во время нагревания прибавляют соответствзющую дисперсию сополимера (преддисперсшо) в указанных в табл. 2 количествах. Затем из автоклава удаляют воздух и промывают его путем многократного введения под давлением вннилхлорнда и понижения давления. После достижения температуры полимеризации вводят нод давлением указанное количество винилхлорнда. При перемешивании проводят полимеризацию до давления 4 ати, понижают давление и охлаждают. Дисперсия содержит 23-25 вес. % твердого вещества. Полимер выделяют известным образом нутем коагуляции с помощью электролитов.

Для сравнения подвергают полимеризации винилхлорид в ирисутствии дисперсий гомополимера этилгексилакрилата (опыты 40, 41, 42) или в присутствии дисперсий сополимеров этилгексилакрилат-а-метилстирола (опыты 01, 02, 03, 04) или без дисперсни полимеров сложных эфиров акриловой кислоты (оныт 39).

Пример 3. Опыты примера 2 повторяют, но применяют преддисперсии согласно примеру 1 не с 23% а-метилстирола, а с 33% а-метилстирола. Для сравнения подвергают полимеризации винилхлорид в присутствии дисиерсии без а-метилстирола (опыты 13, 14). Условия полимеризации и результать указаны в табл, 3 и 3 а,

Путем развальцовывания смесей, состоящих из 60,5 вес. ч. полимера винилхлорида, 1 вес. ч. органического тиооловяиного стабилизатора и 1 вес. ч. смазки, на смесительных вальцах в

течение 10 мин при 180°С и путем прессования ири 180°С изготовляют пластинки толщиной 1 и 4 мм и определяют ударную вязкость и мутность. Мутность-это соотношение рассеянного при прохождении через пробу света

Td и всего проходящего света Tt выраженное в процентах:

100(%).

Мутность --

Для определения обрабатываемости перемешивают смесь состава, вес. ч: полимер винилхлорида 28,5, стабилизатор на основе бария и кадмия 1,15 и смазка 0,35 в измерительном смесителе типа W ЗОН пластографа типа Р1 3S фирмы Brabender, Duisburg при 180°С и 40 об/мин. Мерой обрабатываемости служит самый низкий вращающий момент в кгсм, достигнутый после окончания желатинизации и зависящий от вязкости плавления массы.

Полученные результаты приведены в табл. 2 а.

Таблица 2а

Пример 4. Опыты примера 2 повторяют, но полимеризацию осуществляют в присутстВИИ преддисперсии, содержащих вместо аллилметакрилата диаллилфталат (опыт 22), диаллилмалеат (опыт 23), диаллилфумарат (опыт 24), триаллилцианурат (опыт 25) и тетрааллилоксиэтан (опыт 26),

13

Для сравнения применяют преддисперсии, содержащие вместо аллилсоединений этиленгликольдиметакрилат (опыты 27, 28) и 1,3-бутиленгликольдиметакрилат (опыт 29).

14

Таблица 3

Таблица За

Экспериментальные данные и результаты указаны в табл. 4 и 4 а.

Пример 5. Опыт 07 примера 2 согласно изобретению повторяют, но при температуре полимеризации не 59°С, а 53 или 67°С.

Таблица 4

15

Условия полимеризации и результаты указаны в табл. 5 и 5 а.

Пример 6. Повторяют опыт 07 примера 2, опыт 20 примера 3 и опыты 23, 24 примера 4, но прибавляют 1 вес. % трихлорэтилена в ка16

Таблица 4а

Таблица 5

Таблица 5а

честве регулятора.

Условия полимеризации и результаты указаны в табл. 6 и 6а.

Т а б .л-и ц а б

Пример 7. Согласно примеру 1 получают преддисперсии с грубыми частицами (преддисперсии 18 и 20), которые применяют согласно

Пример 8. В автоклав с мешалкой из нержавеющей стали емкостью 12 л помещают при перемешивании нри 50°С 5210 г обессоленной воды, 8 г лауриловой кислоты, 45 мл нормального раствора гидроокиси натрия, 2 г перекисного дисульфата калия и 910 г дисперсии 3 примера 1. Из автоклава удаляют воздух и промывают его путем многократного введения под давлением винилхлорида и понижения давления. Затем нагревают до 59°С. При температуре автоклава 59°С прибавляют такое количество винилхлорида, чтобы избыТаблица 6а

примеру 2 для полимеризации с винилхлоридом.

Условия полимеризации и результаты указаны в таблицах 7 и 7 а.

Таблица 7

Таблица 7а

точное давление составляло 8,0 ати. Дополнительное количество винилхлорида нагнетают при почти постоянном давлении порциями 10-20 г в зависимости от его расхода. После того как израсходовано 1830 г винилхлорида, полимеризацию проводят пока давление не станет равным 4 ати, затем понижают давление непрореагировавшего винилхлорида и охлаждают. Полимер выделяют известным образом путем осаждения с помощью электролитов. По сравнению с полимером, пол помощью той же самой исходной использованием преддисперсии 2 мера 2-этилгексилакрилата, получ ющие результаты: Опыт, № Давление полимеризации, эти Содержание 2-этилгексилакрилата, % Содержание а-метилстирола, % Содержание аллилметакрилата, % Мутность пластинки толщиной 1 мм, % Мутность пластинки толщиной 4 мм, % Ударная вязкость образца с надрезом, кгс/см2 Теплостойкость по Вика, °С

Таблица 8

Таблица 9 Пример 9. Опыт с дисперсией 4 примера 1 повторяют, но применяют вместо 2-этилгексилакрплата смеси различных сложных эфиров акриловой кислоты, согласно данным, приведенным в табл. 8. Эти преддисперсии применяют согласно примеру 2 для полимеризации с винилхлоридом. Условия нолимеризации и результаты указаны в табл. 9 и 9 а. В отличие от способа согласно прикеру 2 измеряют вращающий момент Брабендера в измерительном смесителе ткпа 50 с помощью смеси состава, вес. ч.: полимер винилхлорида 57, стабилизатор на основе бария и кадмия 2,3, смазка 0,7.

Пример 10. Используя дисперсию сополимера из 76,3 вес. % 2-этилгексилакрилата, 22,9 вес. % а-метилстирола и 0,8 вес. % аллилметакрилата со средним диаметром частиц 58 нм (дисперсия 29), полимеризуют смесь, состоящую из 97-83 вес. % винилхлорида и 3-17 вес. % винилацетата, как описано в примере 2 при 59°С.

Таблица 9а

Используя дисперсию сополимера, состоящую из 97,7 вес. % 2-этилгексилакрилата и 2,3 вес. % аллплметакрилата со средним диаметром частиц в 65 нм (дисперсия 30), полимеризуют смеси из 97-91 вес. % винилхлорида и 3-9 вес. % винилацетата при 59°С.

Применяемые количества и свойства приведены в табл. 10 и 10 а.

Таблица 10

Т.аблица 10а

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать прозрачный, ударопрочный и атмосферостойкий поливинилхлорид с высокими прозрачностью и ударной вязкостью.

Благодаря высоким прозрачности и ударной вязкости поливинилхлорид, полученный по предлагаемому способу, можно использовать для изготовления полупрозрачных и прозрачных изделий, например плит, труб, профилей и т. п. путем экструдирования, литья под давлением, каландирования или в качестве ценных строительных материалов.

Формула изобретения

Способ получения прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида или смеси винилхлорида с сополимеризующимся мономером при 50-70°С и давлении, величина которого составляет 65-99% от упругости паров винилхлорида при температуре полимеризации, в присутствии сополимера сложного эфира акриловой кислоты со средним диаметром частиц 30-150, преимущественно 40-120 нм, и содержанием элементарных звеньев сложного эфира акриловой кислоты 4-20 вес. %, отличающийся тем, что, с целью повышения ударной вязкости конечного продукта, в качестве сополимера сложного эфира акриловой кислоты используют дисперсию сополимера на основе 90-99,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3-18, преимущественно 3- 16, атомами углерода в сложноэфирпой группе и 0,3-10 вес. % полифункционального мономера, содержащего, по меньшей мере, две

несопряженные двойные связи, йз Которых, пб меньшей мере, одна является аллильной, или дисперсию сополимера на основе 55-94,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3-18, преимущественно 3-16, атомами углерода в сложноэфирной группе, 0,3-10 вес. % полифункционального мономера, содержащего, по меньщей мере, две несопряженные двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной, и 5-35 вес. % а-метилстирола. Приоритет по признакам:

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Патент СССР № 481160, кл. С 08f 3/30, 06.06.73.