СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2017 года по МПК C10G31/11 C07C7/144 B01D61/14 

Область, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области очистки жидкого углеводородного продукта от примесей с высокой молекулярной массой с использованием инклюдированной гидрофобной ультрафильтрационной мембраны.

Уровень техники

Изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного продукта, включающего 3 мас.% и менее загрязняющих примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×10⁵ г/моль, контактированием с инклюдированной гидрофобной ультрафильтрационной мембраной с выделением потока очищенного продукта в виде пермеата.

В процессе трубопроводной транспортировки жидких углеводородных продуктов может происходить их загрязнение. Одной из причин такого загрязнения является введение в состав жидкого углеводородного продукта присадок, снижающих гидродинамическое сопротивление жидкости и увеличивающих пропускную способность трубопровода. В ходе дальнейшего фракционирования жидкого углеводородного продукта высокомолекулярные компоненты присадки могут накапливаться в выделяемых фракциях.

В частности, присутствие высокомолекулярных примесей в составе жидкого углеводородного продукта (например, бензин газовый стабильный (БГС)), в случае его использования в качестве сырья пиролиза, при определенных условиях может приводить к образованию неконтролируемых полимерных загрязняющих примесей.

Загрязняющие примеси с высокой молекулярной массой обычно присутствуют в сравнительно небольшом количестве, составляющем до 3 мас.% от общей массы жидкого продукта. Однако очень часто даже такое низкое количество, как 3 мас.% и ниже или даже 1 мас.% и ниже, ухудшает потребительские свойства жидкого углеводородного продукта, делая его неподходящим для дальнейшей переработки или прямого конечного применения.

Данные примеси могут нежелательным образом влиять на эффективность работы оборудования пиролиза (например, испарителей печей пиролиза), приводя к закоксовыванию трубного пространства аппаратов, которое происходит вследствие термической обработки углеводородного продукта в испарителях печей пиролиза, где температура смеси выше температуры плавления высокомолекулярной полимерной примеси на 100-150°С. Последний аспект может представлять серьезную проблему при переработке углеводородного продукта с получением мономерного сырья.

Из уровня техники известны различные способы отделения загрязняющих примесей от жидкого углеводородного продукта, среди которых дистилляция, фильтрация, адсорбция и абсорбция.

Дистилляция основана на разнице в температуре кипения между различными компонентами, при этом указанная разница связана с разницей в летучести между различными компонентами. Однако тот факт, что загрязняющие примеси с высокой молекулярной массой присутствуют в таком небольшом количестве, означает, что дистилляционная обработка является относительно дорогим способом очистки продукта. В частности, при такой дистилляционной обработке целевой продукт, образующий общую массу обрабатываемого потока, должен быть подвергнут выпариванию, извлечению в виде газообразной верхней фракции с последующей конденсацией, что является дорогостоящим и энергозатратным процессом, особенно при реализации его в промышленном масштабе.

Адсорбционные методы очистки и разделения веществ нашли применение для выделения некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах. В качестве адсорбентов широко используются силикагель, γ-Аl₂O₃, глины, угли. При очистке углеводородного продукта от высокомолекулярных примесей использование адсорбентов, размер пор которых меньше размера макромолекул, не является эффективным решением, поскольку в этом случае адсорбция макромолекул происходит на внешней поверхности адсорбентов, а внутренний объем пор остается незадействованным. Эффективность широкопористых адсорбентов для процесса очистки углеводородного сырья от макромолекул ограничивается низкой емкостью адсорбента, а также сложностью их регенерации.

Например, в патенте US 6599337 очистка жидкого углеводородного продукта осуществляется с помощью активированного угля различной формы, обеспечивающего адсорбционную емкость 0,2 мас.% и более. Полимерная примесь имеет молекулярную массу 1×10⁶ г/моль или более, более предпочтительно около 10×10⁶ г/моль или более, наиболее предпочтительно около 25×10⁶ г/моль или более. Степень удаления полимера составляет 60% и менее при адсорбционной емкости угля 0,18 мас.%. Недостатком способа очистки по данному изобретению является невозможность достижения высоких степеней очистки жидкого углеводородного продукта от полимерной примеси, что крайне важно при значительных объемах переработки жидкого углеводородного продукта в процессе пиролиза, поскольку приводит к закоксовыванию трубного пространства аппаратов, которое происходит вследствие термической обработки углеводородного продукта. Также следует отметить низкую адсорбционную способность активированного угля, что требует значительных объемов адсорбента для очистки промышленных объемов углеводородов. Принимая во внимание, что регенерация активированного угля затруднена, то данное решение является экономически невыгодным при необходимости переработки значительных объемов углеводородного сырья (УВС).

В изобретении US 7261747 предложен способ очистки жидкого углеводородного топлива путем извлечения полимерной примеси с помощью природной аттапульгитовой глины. Полимерная примесь имеет молекулярную массу 1×10⁶ г/моль или более, более предпочтительно около 10×10⁶ г/моль или более, наиболее предпочтительно около 25×10⁶ г/моль или более. Недостатком упомянутого выше способа очистки является низкая степень удаления примеси, которая составляет 10 мас.% и не превышает 20 мас.%. Степень удаления представляет собой соотношение количества удаленной из раствора полимерной примеси к начальному содержанию полимерной примеси. Дополнительным недостатком является необходимость частой замены фильтрующего слоя.

В патенте US 8083947 описан способ очистки органического раствора, состоящего, например, из хлорированных углеводородов, насыщенных циклических или ациклических углеводородов, ароматических углеводородов от растворенного полимера, представляющего собой, например, блок-сополимер стирола и изопрена или стирола и бутадиена, с использованием металлического трубчатого микрофильтра с диаметром пор менее 1 мкм. Недостатком данного способа является необходимость использования давления не менее 0,35 МПа. Для достижения концентрации полимера менее 1 мас.% требуется рециркуляция раствора, что увеличивает время фильтрации.

Использование мембранных технологий очистки позволяет избежать большинства вышеперечисленных недостатков, особенно при очистке жидких углеводородных продуктов, содержащих сравнительно небольшие количества высокомолекулярных примесей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ очистки жидкого углеводородного продукта путем удаления загрязняющих высокомолекулярных примесей на гидрофобных нанофильтрационных мембранах, описанный в патенте RU 2236394, в котором поток жидкого углеводородного продукта, включающий не более 5 мас.% загрязняющих примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 1000 Дальтон (1000 г/моль), подвергают контакту с гидрофобной, непористой или нанофильтрационной мембраной, а поток очищенного продукта выделяют в виде пермеата. Мембрана включает лежащую в основе пористую мембрану с полимерным субстратом, при этом указанный субстрат может быть обработан защитным средством для пор перед нанесением на него силиконового слоя, который впоследствии подвергают сшиванию. Применяемая мембрана является гидрофобной и может быть либо непористой, либо нанофильтрационной. Мембрана предпочтительно имеет толщину от 0,5 до 10 мкм. Примеры подходящих материалов для субстратов включают полиакрилонитрил, поливинилиденфторид, полиэфиримид и полиаминимид.

Защитное средство для пор может представлять собой заканчивающийся гидроксилом полисилоксан. Наружное силиконовое покрытие и защищающий поры силиконовый слой обычно имеют толщину, составляющую 50-500 нм. Наиболее подходящими полисилоксанами для силиконового слоя являются полидиметилсилоксаны с терминальными -ОН или NH₂-группами. В данном случае сшивание осуществляют через реакционноспособные концевые -ОН или -NH₂ группы полисилоксана. Описанная мембрана может находиться на пористой подложке для усиления механической прочности. Примеры подходящих материалов для подложки включают полиэтилен, полипропилен, найлон, полимеры винилхлорида, ароматические полиимиды, полистирол, полисульфон, сложные полиэфиры, такие как полиэтилена терефталат, стеклянные волокна, а также неорганические подложки, основанные на окиси алюминия и/или двуокиси кремния. Обработке могут подвергаться различные жидкие углеводородные продукты, включая обрабатываемые потоки, содержащие в качестве основного продукта стирол, изопрен, бутадиен, пентадиен, дициклопентадиен, пиперилен, С₂-С₅ моноолефины или акрилаты.

Недостатком указанного способа очистки на нанофильтрационной непористой мембране является низкая производительность способа по пермеату. Числовые значения производительности не указаны в описании изобретения, но из уровня техники известно, что процесс разделения, протекающий по модели "раствор-диффузия", применим к полимерным мембранам, имеющим низкую производительность (скорость объемного потока пермеата, прошедшего через мембрану, не более 5×10^-6 м/с), приблизительно в 3-4 раза более медленную, чем в случае использования ультрафильтрации. Следовательно, производительность мембран по изобретению RU 2236394 является недостаточной для очистки значительных объемов углеводородных продуктов. Также для проведения фильтрования требуется прилагать значительные усилия, создавая повышенное давление в интервале 2-80 атм и предпочтительно 10-50 атм, что делает затруднительным применение мембран при низком давлении.

Дополнительными недостатками способа по RU 2236394 является сложность получения самой мембраны, а именно необходимость проведения сшивки компонентов мембраны на заключительном этапе ее изготовления, что ограничивает область применения способа очистки.

Кроме того, нанофильтрационный способ очистки, раскрытый в RU 2236394, направлен на очистку относительно небольших объемов мономеров, склонных к самопроизвольной полимеризации, от образующихся в процессе хранения олигомеров/полимеров. Применение такого способа для очистки сырья в промышленных объемах (сто тысяч тон в год и более) при сохранении высокой производительности является технически сложным и неэффективным.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки жидких углеводородных продуктов от высокомолекулярных полимерных примесей с использованием пористых ультрафильтрационных мембран, пригодного для промышленной очистки больших объемов жидких углеводородных продуктов.

Технический результат заключается в увеличении пропускной способности (до 60 л×ч/м² по гексану) полимерной мембраны без снижения степени очистки жидкого углеводородного продукта и обеспечении степени удаления полимерных примесей до 100%. Предложенный способ обеспечивает эффективное удаление высокомолекулярной полимерной примеси при концентрации не менее 1,0×10^-6 мас.% до 3 мас.%, а также отсутствие забивания пор мембраны за счет очистки поверхности мембраны потоком движущегося жидкого углеводородного продукта. Увеличенный размер пор мембраны позволяет повысить производительность мембраны по пермеату в интервале давлений от 2 до 10 бар.

Таким образом, заявляемый способ очистки жидкого углеводородного продукта характеризуется одновременно высокой производительностью, селективностью и чувствительностью, под которой следует понимать нижний предел концентрации удаляемой полимерной примеси 1,0×10^-6 мас.%, даже к незначительным концентрациям примесей.

Дополнительный технический результат заключается в расширении температурного диапазона эксплуатации мембраны от минус 10°С до плюс 80°С, что позволяет эффективно очищать жидкий углеводородный продукт от полимерных примесей в процессе его транспортировки в условиях отрицательных температур без дополнительных подготовительных операций.

Поставленная задача и технический результат достигаются путем пропускания потока жидкого углеводородного продукта, включающего 3 мас.% или менее загрязняющих полимерных примесей с высокой молекулярной массой, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×10⁵ г/моль, через гидрофобную пористую ультрафильтрационную инклюдированную мембрану, а поток очищенного продукта выделяют в виде пермеата.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схему установки мембранной очистки, которая включает: 1 - емкость с углеводородом, 2 - термостат, 3 - манометр, 4 - мембрану, 5 - колбу-приемник пермеата, 6 - весы, 7 - кран тонкой регулировки, 8 – насос.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего не более 3 мас.% полимерных примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×10⁵ г/моль, в котором жидкий углеводородный продукт подвергают контакту с гидрофобной пористой ультрафильтрационной инклюдированной мембраной, включающей подложку, слой полимерного субстрата, слой гидрофобного полимера.

Полимерные примеси представляют собой гомополимеры линейных олефинов, сополимеры олефинов, сополимеры олефинов и акрилонитрила, сополимеры олефинов с акрилонитрилом и винилацетатом или монооксидом углерода, полиалкилакрилаты, сополимеров олефинов и винилацетата.

Подробное описание изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в разработке промышленного способа очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего не более 3 мас.% полимерных примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×10⁵ г/моль, с использованием полимерной мембраны, который заключается в увеличении пропускной способности (до 60 л×ч/м² по гексану) полимерной мембраны без снижения степени очистки жидкого углеводородного продукта и обеспечении степени удаления полимерных примесей до 100%.

В предпочтительном варианте полимерные примеси выбраны из группы гомополимеров линейных олефинов, сополимеров олефинов, сополимеров олефинов и акрилонитрила, сополимеров олефинов с акрилонитрилом и винилацетатом или монооксидом углерода, полиалкилакрилатов, сополимеров олефинов и винилацетата.

В более предпочтительном варианте полимерные примеси выбраны из группы полигексен, сополимер гексена и децена; сополимер метакрилата и винилацетата; сополимер этил-винил ацетата; сополимер этилвинилацетата и моноксида углерода.

Применяемая в настоящем изобретении мембрана является гидрофобной, ультрафильтрационной и инклюдированной. Мембрана является гидрофобной, поскольку обрабатываемый поток жидкого продукта является углеводородным или подобным ему, способным проходить через мембрану. Мембрана состоит из подложки толщиной от 0,6 мм до 2 мм, предпочтительно от 0,8 до 1,8 мм и более предпочтительно от 1 до 1,5 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем полимерного субстрата толщиной от 80 до 250 мкм, предпочтительно от 100 до 200 мкм и более предпочтительно от 100 до 150 мкм.

Нанесение полимерного субстрата производят поливом слабоконцентрированного раствора полимера на внутреннюю поверхность подложки при скоростях от 1 до 8 см/с. В качестве полимерного субстрата могут использоваться фторполимеры (например, сополимер трифторэтилена с винилиденфторидом марки Ф-42 ГОСТ 25428-82, поливинилиденфторид, сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом), поливинилхлорид. Полимерный субстрат инклюдируется в процессе нанесения на подложку. В данном изобретении под инклюдированием следует понимать фиксированное набухание полимерного субстрата в несольватирующих растворителях. Внутренняя поверхность полимерного субстрата дополнительно покрыта слоем гидрофобного полимера толщиной от 5 до 80 нм, предпочтительно от 7 до 60 нм и более предпочтительно от 10 до 40 нм.

В качестве гидрофобных полимеров могут применяться полисилоксаны, содержащие повторяющееся звено -Si-O-. Гидрофобные полимеры, предпочтительно такие как полидиметилсилоксан и более предпочтительно силоксановый блок-сополимер, например, производимый под торговым знаком «Лестосил-СМ» по ТУ 38.03.1.006-90, или пленка-мембрана «Карбосил-П» по ТУ 66-2-512-92. Толщина слоя гидрофобного полимера позволяет варьировать размер и однородность пор мембраны, а также проницаемость мембраны по пермеату. Проникновение пермеата происходит через систему пор, образованную тремя слоями мембраны. Основной направляющей силой для проникновения является гидростатическое давление.

Подложка для мембраны может быть плоской или трубчатой, но предпочтительной является трубка. Рабочая температура мембраны лежит в интервале от минус 10 до 80°С, предпочтительная от минус 5 до 60°С и более предпочтительно от 0 до 40°С. Рабочее давление мембраны лежит в интервале от 0,1 до 40 бар, предпочтительно от 0,5 до 20 бар и более предпочтительно от 2 до 10 бар.

Открытопористые трубки, на внутреннюю поверхность которых наносят полимерный субстрат, имеют длину от 0,3 до 3 м, предпочтительно от 1 до 2 м, более предпочтительно от 1,5 до 2 м, внутренний диаметр от 6 до 25 мм, предпочтительно от 10 до 20 мм и более предпочтительно от 12 до 16 мм, толщину стенки от 0,6 мм до 2 мм, предпочтительно от 0,8 до 1,8 мм и более предпочтительно от 1 до 1,5 мм, пористость от 15 до 40%, предпочтительно от 10 до 35% и более предпочтительно от 10 до 30%, размер пор от 1 до 60 мкм, предпочтительно от 5 до 50 мкм, более предпочтительно от 10 до 4 0 мкм. Примеры подходящих материалов для подложки включают: стеклянные волокна, органопластик или углепластик, керамика, графит, АБС-пластик или поливинилхлорид.

Очистка в соответствии со способом по данному изобретению включает разделение жидкого углеводородного продукта на две фракции: пермеат и ретентат. В данном изобретении под пермеатом следует понимать поток жидкого углеводородного продукта, проникший через мембрану. Ретентат - поток жидкого углеводородного продукта, не прошедший через мембрану. Качество пермеата повышается при условии, что уровень его загрязнения снижается. Следовательно, пермеат становится более подходящим для дальнейшей переработки по сравнению с исходным жидким углеводородным продуктом. Степень очистки жидкого углеводородного продукта определяется как отношение разности процентного содержания по весу высокомолекулярной полимерной примеси в исходном жидком углеводородном продукте и пермеате к содержанию полимерной примеси в исходном жидком углеводородном продукте, умноженное на 100%. Соотношение ретентат/пермеат может изменяться в интервале от 50/50, предпочтительно 20/80 и более предпочтительно 0/100.

Пористая мембрана по настоящему изобретению задерживает по меньшей мере 50 мас.% высокомолекулярных полимерных примесей, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, более предпочтительно 100% всех соединений, имеющих молекулярную массу от 8×10⁵ до 2×10⁶ г/моль, предпочтительно от 9×10⁵ до 1,7×10⁶ г/моль, более предпочтительно от 1×10⁶ до 1,5×10⁶ г/моль.

Предпочтительно контактирование жидкого углеводородного продукта с гидрофобной пористой инклюдированной ультрафильтрационной мембраной происходит при трансмембранном давлении в интервале от 0,1 до 40 бар, предпочтительно от 0,5 до 20 бар и более предпочтительно от 2 до 10 бар; плотности потока, составляющей от 200 до 5000 кг/м² мембраны в день, предпочтительно от 220 до 4000 кг/м², более предпочтительно от 250 до 2500 кг/м², и температуре в интервале от минус 10 до 80°С, предпочтительно от минус 5 до 60°С и более предпочтительно от 0 до 40°С.

Мембрана согласно заявляемому изобретению может быть получена способом, описанным ниже.

Способ получения мембраны.

Мембрана состоит из трех слоев: пористой подложки, нанесенного на пористую подложку полимерного субстрата и нанесенного на полимерный субстрат гидрофобного полимера.

В качестве пористой подложки при изготовлении мембраны используют открытопористую трубку, изготовленную из любого инертного материала (керамика, стекло-, угле- или органопластик, полипропилен, полиэтилен, АБС-пластики) длиной до 3 м, которая может быть пропитана водой или спиртом.

В качестве материала субстрата используют фторполимер или поливинилхлорид, который полностью растворяют в растворителе при перемешивании при 40-80°С, затем охлаждают до 30-50°С и постепенно добавляют нерастворитель в количестве 20-40 мас.%. Полученный раствор фильтруют и окончательно охлаждают.

Далее осуществляют нанесение полимерного субстрата на пористую подложку. Для этого раствор полимера проливают через открытопористую трубку со скоростью 1-8 см/с. Затем проводят отверждение полимера в осадительной ванне, наполненной водой или смесью воды с растворителем и нерастворителем.

Нерастворитель представляет собой изопропиловый спирт с добавлением уксусной кислоты или поливинилпирроллидона.

После отверждения полимерного субстрата осуществляют нанесение на полимерный субстрат гидрофобного полимера, представляющего собой кремнийорганический сополимер, например, под торговым знаком «Лестосил-СМ» или «Карбоксил-П», из раствора в этилацетате (концентрация кремнийорганического сополимера составляет менее 10 мас.%). Раствор гидрофобного полимера наносят на отвержденную поверхность полимерного субстрата проливом со скоростью 10-20 см/с и в зависимости от требуемой пропускной способности мембраны повторяют операцию по нанесению гидрофобного полимера несколько раз.

Очистке могут подвергаться различные жидкие углеводородные продукты, содержащие в качестве основного продукта алканы, индивидуальные углеводороды С₂-С₁₀ либо их смеси (например, бензин газовый стабильный) различного состава.

Обрабатываемый жидкий углеводородный продукт может представлять собой промышленно выпускаемый поток химического продукта, содержащий 3 мас.% и менее полимерных примесей с высокой молекулярной массой, в котором целевой химический продукт представляет собой углеводород, необязательно включающий один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеющий молекулярную массу, составляющую менее 200, более предпочтительно менее 150 и еще более предпочтительно менее 100. Предпочтительный жидкий углеводородный продукт включает смесь бутана, пентана, гептана и гексана, а также их изомеров. Необязательно, жидкий углеводородный продукт может включать одноядерные арены (например, толуол), циклоалканы и их изомеры. В более предпочтительном варианте углеводород включает по меньшей мере одну олефиновую связь.

Соответственно, один класс подходящих жидких углеводородных продуктов, которые могут быть подвергнуты очистке с применением способа в соответствии с настоящим изобретением, включает алканы и их изомеры. Другой класс подходящих жидких углеводородных продуктов включает циклоалканы и их изомеры. Еще один класс подходящих жидких углеводородных продуктов включает одноядерные арены. Предпочтительные жидкие углеводородные продукты включают до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода и более предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода, и их примеры включают пентан, гептан, гексан, циклогексан, метилциклопентан, толуол, этилциклопентан, 2-метил-гексан, изопропилциклобутан, 3-метил-2-этилпентан, 2-метил-бутан, 2,4-диметилгептан, 2-метилгептан. Из всех вышеупомянутых жидких углеводородных продуктов наиболее предпочтительными для достижения целей настоящего изобретения являются пентан, гексан и циклопентан и их изомеры.

В качестве высокомолекулярных полимерных примесей могут выступать гомополимеры линейных олефинов, такие как полигексен; сополимеры олефинов, такие как сополимер гексена и децена; сополимеры олефинов и акрилонитрила; сополимеры олефинов, акрилонитрила и винилацетата или монооксида углерода; полиалкилакрилаты; сополимеры метакрилата и винилацетата; сополимеры олефинов и винилацетата, такие как сополимер этилвинилацетата; сополимеры олефинов, винилацетата и монооксида углерода, такие как сополимер этилвинилацетата и моноксида углерода.

В настоящем описании данного изобретения молекулярные массы удаляемых примесей выражены в граммах на моль и основаны на их определении при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением полистирольных стандартов калибровки. Погрешность определения концентрации высокомолекулярных полимерных примесей составляет 5,0×10⁷%.

Полимерные примеси с высокой молекулярной массой имеют молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 8×10⁵ г/моль. В способе в соответствии с данным изобретением удаляют по меньшей мере 50 мас.% всех полимерных примесей, имеющих молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 8×10⁵ г/моль, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, более предпочтительно 100 мас.%. Верхний предел молекулярной массы полимерных примесей составляет до 2×10⁶ г/моль, предпочтительный от 9×10⁵ до 1,7×10⁶ г/моль, наиболее предпочтительный от 1×10⁶ до 1,5×10⁶ г/моль.

Для того чтобы способ в соответствии с настоящим изобретением был экономически рентабельным, жидкие углеводородные продукты, применяемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, должны содержать по меньшей мере 1,0×10^-5 мас.% полимерных примесей с высокой молекулярной массой.

Обрабатываемый жидкий углеводородный продукт содержит 3 мас.% или менее высокомолекулярных полимерных примесей от общей массы жидкого углеводородного продукта. При более высоком содержании полимерных примесей вязкость системы возрастает, и очистка на мембране по данному изобретению перестает быть эффективной.

Способ по настоящему изобретению особенно подходит в тех случаях, когда обрабатываемый жидкий углеводородный продукт содержит 3 мас.% и менее полимерных примесей, предпочтительно 1×10^-2 мас.% и менее полимерных примесей, наиболее предпочтительно 1,0×10^-5 мас.% и менее полимерных примесей с высокой молекулярной массой. Даже при низком содержании полимерных примесей с высокой молекулярной массой, составляющем 1,0×10^-6 мас.% и менее, способ в соответствии с данным изобретением демонстрирует высокую эффективность.

Далее данное изобретение проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими его объем описанными конкретными вариантами.

Преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа применения гидрофобных пористых ультрафильтрационных мембран по сравнению с применением нанофильтрационных мембран является возможность обеспечения более высокой пропускной способности (до 60 л/(м²⋅ч) по гексану) мембраны при высокой степени очистки жидкого углеводородного продукта. Предложенный способ обеспечивает эффективное удаление полимерной примеси, начиная от концентрации 1,0×10^-6 мас.% до 3 мас.%, а также отсутствие забивания пор мембраны за счет очистки поверхности мембраны потоком двигающегося жидкого углеводородного продукта. Увеличенный размер пор мембраны позволяет иметь относительно высокую производительность мембраны по пермеату в интервале давлений от 2 до 10 атм.

Экспериментальная часть

Сравнительный эксперимент с нанофильтрационной мембраной.

Используют мембрану, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм и длиной 10 см с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного фторопластового сополимера толщиной от 100 до 150 мкм, поверх фторопластового сополимера нанесен слой кремнийорганического сополимера «Лестосил-СМ». Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 3,6 л/(м²⋅ч) (что соответствует размеру пор менее 20 нм). Для проведения эксперимента использовался раствор высокомолекулярной полимерной примеси (сополимер децена и гексена) в гексане с концентрацией высокомолекулярной полимерной примеси 1,22×10^-4%, скорость подачи раствора составила 3 мл/мин. Данный фильтр не пропускает растворитель, наблюдается повышение давления в системе выше 10 кгс/см² и происходит разрушение мембраны вследствие увеличения давления, а также вследствие закупоривания пор мембраны при работе в тупиковом режиме.

Под тупиковым режимом понимается такой режим работы мембраны, при котором удаление ретентата не происходит, так как трубчатая мембрана заглушена с одного конца.

Пример 1

Очистка бензина газового стабильного (БГС, ТУ 0272-003-00135817-00), содержащего сополимер децена и гексена с молекулярной массой 1×10⁶ г/моль.

Эксперименты проводят, применяя гидрофобную инклюдированную полимерную ультрафильтрационную мембрану, дополнительно обработанную сополимером «Лестосил-СМ». Мембрана представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого поливинилхлорида толщиной от 100 до 150 мкм, поверх поливинилхлорида нанесен слой кремнийорганического сополимера под торговым знаком «Лестосил-СМ». Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 10,0 л/(м²⋅ч) (соответствует размеру пор 45-50 нм). Трубчатая мембрана была испытана с использованием установки, представленной Фиг. 1.

Жидкий углеводородный продукт, подлежащий очистке, из емкости 1 последовательно пропускают через термостат 2 и мембрану 4 с помощью насоса 8 со скоростью 4 мл/мин. Пермеат накапливается в колбе-приемнике 5. Давление в системе создают с помощью крана тонкой регулировки 7 и измеряют с помощью манометра 3. С помощью весов 6 осуществляют измерение скорости фильтрации жидкого углеводородного продукта от полимерных примесей.

Для тестирования использовалась трубчатая ультрафильтрационная мембрана с площадью поверхности 8×10^-3 м².

Контроль за содержанием остаточных высокомолекулярных полимерных примесей в пермеате осуществляют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), погрешность метода ГПХ составляет 5×10^-6%. По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,36×10^-4% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 2×10^-5% (степень очистки составляет 84,7%).

Описание метода ГПХ

Пробоподготовка образцов заключалась в отборе пробы смеси углеводородов, содержащей высокомолекулярные полимерные примеси, упаривании смеси углеводородов с последующим растворением высокомолекулярных полимерных примесей в тетрагидрофуране. Для упаривания бралась аликвота смеси углеводородов, содержащей высокомолекулярные полимерные примеси, объемом 12 мл, которая наливалась с помощью пипетки в коническую колбу (объем 25 мл). Колба с аликвотой помещалась в вакуумный шкаф, в котором при максимальном вакууме производилось упаривание при Т=70°С досуха. Для расчета содержания высокомолекулярных полимерных примесей отмечались массы: пустой колбы с крышкой, колбы с крышкой и аликвотой, колбы с крышкой после упаривания. Высушенный полимер растворялся в 2 мл тетрагидрофурана, полученный раствор вводился в хроматограф для анализа концентрации высокомолекулярных полимерных примесей. Определение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей производилось на жидкостном хроматографе Agilent 1200.

Пример 2

Способ очистки жидкого углеводородного продукта от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного поливинилхлорида толщиной от 100 до 150 мкм без слоя кремнийорганического сополимера. Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 51,0 л/(м²⋅ч) (соответствует размеру пор 90-100 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,36×10^-4% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 1,10^-5% (степень очистки составляет 91,5%).

Пример 3

Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного фторопласта толщиной от 100 до 150 мкм без слоя кремнийорганического сополимера. Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 35,0 л/(м²⋅ч) (соответствует размеру пор 65-70 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,22×10^-4% наблюдается увеличение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 2,7×10^-4%, что является следствием растворения материала мембраны фильтруемой смесью углеводородов.

Результаты эксперимента по примеру 3 наглядно показывают, что отсутствие слоя кремнийорганического сополимера в мембране на основе фторопласта приводит к увеличению концентрации высокомолекулярных примесей в пермеате с 1,2×10^-4% до 2,7×^-4%, что, вероятно, связано с растворением фторопласта в смеси углеводородов.

Пример 4

Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного фторопласта толщиной от 100 до 150 мкм, поверх фторопласта нанесен слой кремнийорганического сополимера «Лестосил-СМ». Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 13,0 л/(м²⋅ч) (соответствует размеру пор 45-50 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,22×10^-4% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов ниже предела чувствительности метода ГПХ (степень очистки составляет 100%).

Пример 5

Сравнительный эксперимент с использованием микрофильтрационных мембран с пропускной способностью по гексану 300 л/(м²⋅ч). Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется неинклюдированная мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого фторопласта толщиной от 100 до 150 мкм. Производительность данной мембраны по гексану составляет 300 л/(м²⋅ч) (соответствует размеру пор 75-80 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 2,2×10^-4 мас.% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 1,5×10^-4% (степень очистки составляет 31,8%).

Пример 6

Ресурсное испытание. Проводилось с целью подтверждения стабильности степени очистки и производительности (пропускной способности) гидрофобной ультрафильтрационной и инклюдированной мембраны при увеличении объема жидкого углеводородного продукта, пропущенного через мембрану.

Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 4, но с накоплением пермеата в объеме 900 мл. По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией полимера 1,17×10^-4 мас.% после фильтрации 900 мл жидкого углеводорода концентрация полимерной примеси в пермеате сохраняется ниже предела обнаружения метода ГПХ, что свидетельствует о стабильной работе мембраны без уноса полимерного субстрата при увеличении объема пробы в 11 раз. Производительность по гексану мембраны сохранилась на уровне исходной мембраны - 40,0 л/(м²⋅ч) (соответствует размеру пор 75-80 нм), что подтверждает отсутствие закупоривания пор мембраны высокомолекулярной полимерной примесью.

Пример 7

Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 4, но очистке подвергается смесь углеводородов с температурой от -5°С, скорость подачи составляет 10 мл/мин. По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 0,2% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов ниже предела чувствительности метода ГПХ (степень очистки составляет 100%).

Возможность достижения технического результата подтверждается сравнительными данными, представленными в таблице ниже.

Изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего не более 3 мас.% полимерных примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×10⁵ г/моль, в котором жидкий углеводородный продукт подвергают контакту с гидрофобной пористой ультрафильтрационной инклюдированной мембраной, включающей подложку, слой полимерного субстрата, слой гидрофобного полимера. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить пропускную способность мембраны при сохранении селективности. 28 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл., 1 ил.

1. Способ очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего не более 3 мас.% полимерных примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×10⁵ г/моль, в котором жидкий углеводородный продукт подвергают контакту с гидрофобной пористой ультрафильтрационной инклюдированной мембраной, включающей подложку, слой полимерного субстрата, слой гидрофобного полимера.

2. Способ по п. 1, в котором полимерные примеси выбраны из группы гомополимеров линейных олефинов, сополимеров олефинов, сополимеров олефинов и акрилонитрила, сополимеров олефинов с акрилонитрилом и винилацетатом или монооксидом углерода, полиалкилакрилатов, сополимеров олефинов и винилацетата.

3. Способ по п. 2, в котором полимерные примеси выбраны из группы полигексен, сополимер гексена и децена; сополимер метакрилата и винилацетата; сополимер этил-винил ацетата; сополимер этилвинилацетата и моноксида углерода.

4. Способ по п. 1, в котором жидкий углеводородный продукт представляет собой промышленно выпускаемый поток химического продукта, включающий в качестве желаемого химического продукта углеводород, который необязательно включает один или несколько гетероатомов.

5. Способ по п. 4, в котором углеводород включает по меньшей мере одну олефиновую связь.

6. Способ по п. 4, в котором жидкий углеводородный продукт включает соединения, выбранные из группы пентан, гептан, гексан, циклогексан, метилциклопентан, толуол, этилциклопентан, 2-метил-гексан, изопропилциклобутан, 3-метил-2-этилпентан, 2-метил-бутан, 2,4-диметилгептан, 2-метилгептан.

7. Способ по п. 1, в котором очистку жидкого углеводородного продукта осуществляют при температуре от минус 10 до плюс 80°С.

8. Способ по п. 7, в котором очистку жидкого углеводородного продукта осуществляют при температуре от минус 5 до 60°С.

9. Способ по п. 8, в котором очистку жидкого углеводородного продукта осуществляют при температуре от 0 до 40°C.

10. Способ по п. 1, в котором очистку жидкого углеводородного продукта осуществляют при давлении от 0,1 до 40 бар.

11. Способ по п. 10, в котором очистку жидкого углеводородного продукта осуществляют при давлении от 0,5 до 20 бар.

12. Способ по п. 11, в котором очистку жидкого углеводородного продукта осуществляют при давлении от 2 до 10 бар.

13. Способ по п. 1, в котором подложка имеет толщину от 0,6 до 2 мм.

14. Способ по п. 13, в котором подложка имеет толщину от 0,8 до 1,8 мм.

15. Способ по п. 14, в котором подложка имеет толщину от 1 до 1,5 мм.

16. Способ по п. 1, в котором слой полимерного субстрата нанесен на внутреннюю поверхность подложки.

17. Способ по п. 1, в котором слой полимерного субстрата имеет толщину от 80 до 250 мкм.

18. Способ по п. 17, в котором слой полимерного субстрата имеет толщину от 100 до 200 мкм.

19. Способ по п. 18, в котором слой полимерного субстрата имеет толщину от 100 до 150 мкм.

20. Способ по п. 1, в котором слой полимерного субстрата выбран из фторполимера или поливинилхлорида.

21. Способ по п. 20, в котором фторполимер выбран из группы сополимеров трифторэтилена с винилиденфторидом, поливинилиденфторида, сополимеров трифторхлорэтилена с винилиденфторидом.

22. Способ по п. 1, в котором внутренняя поверхность полимерного субстрата покрыта слоем гидрофобного полимера.

23. Способ по п. 1, в котором гидрофобный полимер выбран из группы полисилоксанов, содержащих повторяющееся звено -Si-O-.

24. Способ по п. 23, в котором гидрофобный полимер представляет собой полидиметилсилоксан или силоксановый блок-сополимер.

25. Способ по п. 1, в котором слой гидрофобного полимера имеет толщину от 5 до 80 нм.

26. Способ по п. 25, в котором слой гидрофобного полимера имеет толщину от 7 до 60 нм.

27. Способ по п. 26, в котором слой гидрофобного полимера имеет толщину от 10 до 40 нм.

28. Способ по любому одному из пп. 1, 13, в котором подложка имеет форму трубки.

29. Способ по любому одному из пп. 1, 13, в котором подложка имеет плоскую форму.