АСИММЕТРИЧНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПЕРВАПОРАЦИОННАЯ МЕМБРАНА Российский патент 1999 года по МПК B01D71/64 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к способу получения асимметричных полимерных первапорационных мембран, а также к асимметричным полимерным первапорационным мембранам, полученным этим способом.

Такие мембраны могут быть использованы в химической, нефтехимической и иных отраслях промышленности, где необходимо разделять смеси органических жидкостей, содержащие алифатические спирты, простые и сложные эфиры, углеводороды (алифатические, олефины, ароматические, циклоалифатические и другие). Метод первапорации на полимерных мембранах позволяет разделять смеси веществ, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температурам кипения.

Например, эта задача возникает при выделении из реакционной смеси таких целевых продуктов, как метил-трет-бутиловолго или метил-трет-амилового эфиров. Эти эфиры нашли широкое использование в качестве добавок к бензину, повышающих его октановое число и заменяющих такое экологически опасное вещество, как тетраэтилсвинец. Синтез метил-трет-бутилового эфира при непосредственном взаимодействии избытка метанола с изобутиленом в присутствии катализатора проходит по схеме

Целевой продукт невозможно выделить ректификацией, поскольку метанол образует азеотроп с метил-трет-бутиловым эфиром с содержанием 14,3 мас.% метанола. Разделение этого азеотропа удалось осуществить с помощью первапорационных мембран, которые характеризуются такими показателями, как селективность (избирательность) и проницаемость. В отличие от ректификации первапорационные мембраны разделяют смеси в мягких температурных условиях с меньшими энергетическими затратами, в замкнутом технологическом цикле.

В настоящем заявочном описании использованы следующие понятия и термины.

MM - молекулярная масса.

Первапорация - процесс испарения жидкостей или смеси жидкостей путем диффузии через мембрану под воздействием разности давлений.

Асимметричная первапорационная мембрана - мембрана с тонким и гладким поверхностным непористым диффузионным слоем (скин-слой) и взаимосвязанным с ним пористым подслоем из полимера того же химического строения. Подслой имеет сквозные макропоры (вакуоли), пересекающие все поперечное сечение мембраны и уменьшающиеся по размеру в направлении к скин-слою.

Обычно толщина мембраны составляет 50 - 300 мкм, что обеспечивает достаточную механическую прочность, для повышения которой в реальной технологии используют нетканую основу.

Пермеат - продукт, прошедший через мембрану в процессе первапорации.

Мокрое формирование асимметричной первапорационной мембраны включает нанесение 5 - 25 мас.% раствора полимера в органическом растворителе на отливочную основу, погружение основы вместе с раствором полимера в осадительную ванну, содержащую осадитель полимера, хорошо совместимый с органическим растворителем, в котором полимер растворен; обычно осадитель выбирают из ряда, содержащего воду, C₂-C₅-алифатические спирты или их смеси. После образования мембраны ее промывают, отделяют от основы и сушат.

Эксплуатационные характеристики, определяющие целесообразность использования композитных мембран:
селективность разделения (или фактор разделения - α) - характеристика избирательности разделения, рассчитываемая по формуле (для двухкомпонентной смеси)

где x_а и x_б - содержание компонентов "а" и "б" в пермеате (в %), y_а и y_б - их содержание в исходной смеси (в %);
проницаемость или удельная производительность (P) - количество пермеата (кг), прошедшего через мембрану площадью 1 м² за единицу времени (1 час);
продуктивность (П) - величина, которая определяется как произведение селективности на производительность (П = α•P) в кг/м²•ч.

Апротонный полярный растворитель - растворитель, выбранный из ряда, содержащего N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.

Michael S. Chen, Robert M. Eng, Jerom L. Glazer, Charles G. Wenslay создали способ разделения смесей алифатических спиртов с углеводородами и/или эфирами с использованием асимметричных первапорационных мембран. Азеотропные смеси, содержащие метанол и метил-трет- бутиловый эфир или метил-трет-амиловый эфир, разделяют на мембранах, полученных из ацетата целлюлозы, поливинилового спирта, полисульфона, силиконовой резины, полизамещенных ацетиленов. Разделение смеси метанол - метил-трет-бутиловый эфир ведут при (22,5 - 48,9)^oC и при содержании метанола в смеси от 0,83 до 6,9 мас.%.

Процесс характеризовался величиной селективности (α) от 13,9 до 54 и проницаемостью (для метанола) 0,048 -0,766 кг/м² в час. Таким образом, продуктивность (П) равняется 4,7 - 9,6 кг/м² в час.

Из патента 5294344 А, 1994 известен способ выделения спиртов с C₁-C₁₀ из смесей, содержащих эфир и разветвленный олефин, с использованием способа первапорации на мембранах, изготовленных из полиэфиров или сополимеров, содержащих полиэфирные и полиимидные блоки. В частности, такие мембраны использовали для разделения смесей, содержащих метанол и метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир.

На полученных мембранах выделяли метанол из его 10% раствора в упомянутых эфирах. Разделение вели при 100^oC и 660 мбар (6,6 мм рт.столба) остаточного давления паров под мембраной. Селективность разделения 7,7 - 24, проницаемость мембраны 2,1 - 8,9 кг/м² в час. Таким образом, продуктивность (П) составляла 50,4 - 68,5 кг/м² час.

Mordechai Pasternak предложил разделять смеси органических жидкостей методом первапорации на мембранах, изготовленных из ионообменных полимеров, кислотные группы которых замещены на ионы различных металлов. Формула звена ионообменного полимера с товарным знаком Nafion - H 117

где M - металл, например Na.

Отделение метанола из его смесей с диметилкарбонатом или метил-трет-бутиловым эфиром вели при (40 - 120)^oC, предпочтительно при 70^oC, при остаточном давлении под мембраной 0,5 - 50 мм рт.ст., предпочтительно при 5 - 20 мм рт.ст. Содержание метанола в исходной смеси 13,3 - 83,5%. Пермеат содержал 90 - 99% метанола. Селективность разделения 5,4 - 380,8. Проницаемость мембран 0,01 - 0,84 кг/м² в час. Это соответствует продуктивности 2 - 113 кг/м² в час.

В европейском патенте 0592706 A1, 1994 предложены асимметричные полимерные первапорационные мембраны на основе смесей, состоящих из полимера, выбранного из группы, содержащей диацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, пропионат целлюлозы, ацетопропионат целлюлозы, нитрат целлюлозы, и второго полимера из группы, состоящей из поливинилпирролидона, сополимера винилпирролидона и винилацетата, полиэтиленгликоля и N, N-диалкилированного полиакриламида. Полученные мембраны имеют непористый скин-слой толщиной от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 5 мкм. Общая толщина мембраны от 5 до 100 мкм. Способ получения асимметричной полимерной первапорационной мембраны реализуется совокупностью следующих операций:
1. 5 - 15%-ный раствор смеси полимеров наносят на гладкую инертную подложку (стекло, нержавеющая сталь) слоем от 10 до 800 мкм, предпочтительно от 70 до 200 мкм.

2. В качестве растворителя используют смесь ацетона с диоксаном.

3. Полученный слой полимерного раствора на подложке для образования скин-слоя выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 5 - 60 с.

4. Затем слой полимерного раствора вместе с подложкой погружают в водную осадительную ванну при температуре от 0^o до 20^oC и выдерживают до отделения мембраны от подложки.

5. Сформованную мембрану промывают водой от остатков растворителя и сушат.

По данным указанного патента проницаемость полученных мембран при разделении смеси метанол/метил-трет-бутиловый эфир (5% метанола и 95% метил-трет-бутилового эфира) от 0,07 до 2,55 кг/м²•ч, содержание метанола в пермеате 87,3 - 99,9%.

Недостатками всех известных аналогов и наиболее близкого из них являются относительно низкие значения продуктивности известных асимметричных первапорационных мембран, используемых для разделения смесей органических жидкостей.

Задачей предлагаемого изобретения являлось создание первапорационных асимметричных полимерных мембран, сочетающих высокую селективность и производительность при отделении низших алифатических спиртов от эфиров и углеводородов в широком интервале соотношений компонентов.

Задача была решена способом получения полимерных асимметричных первапорационных мембран (варианты). Заявляемый способ реализуется следующей совокупность существенных признаков.

Вариант 1. 1. 12 - 15 мас.% раствор полиамидоимида с формулой звена

где n = 160 - 200, приведенная вязкость 2,5 - 3,5 дл/г (0,5% раствор в ИМП, 20^oC), ММ 80 - 100 тыс. Д, наносят на гладкую инертную подложку и прогревают при температуре (20 - 70)^oC в течение 15 - 40 минут.

2. Затем прогретый раствор, нанесенный на инертную подложку, погружают в водную осадительную ванну при комнатной температуре и выдерживают до отделения сформованной мембраны от подложки.

3. Отделившуюся мембрану промывают водой, сушат при комнатной температуре и прогревают (отжиг) при (150 - 200)^oC (0,5 - 2 часа).

4. Раствор полиамидоимида готовят, используя в качестве растворителя полярный апротонный растворитель.

Вариант 2. 1. 12 - 15 мас.% раствор полиамидоимида с формулой звена

где n = 160 - 200, приведенная вязкость 2,5 - 3,5 дл/г (0,5% раствор в NМП при 20^oC), ММ 80 - 100 тыс. Д, наносят на гладкую инертную подложку и выдерживают при температуре (20 - 50)^oC в течение 10 - 40 минут.

2. Затем раствор, нанесенный на инертную подложку, погружают в водную осадительную ванну при комнатной температуре и выдерживают до отделения сформированной мембраны от подложки.

3. Отделившуюся мембрану промывают водой и сушат при (20 - 40)^oC.

4. Раствор полиамидоимида готовят, используя в качестве растворителя смесь, содержащую, мас.%:
N-метилпирролидон - 65 - 78
Диметилацетамид - 20 - 30
Этиленгликоль - 2 - 5
Отличительными признаками способа по обоим вариантам являются, в первую очередь, структура и молекулярно-массовые характеристики полиамидоимида, состав растворителя, время и температура выдержки при формировании скин-слоя до осадительной ванны, температура и время термообработки. Для способа по варианту 1 - все заявленные признаки. Вариантность заявленного решения реализуется условиями предформования и отжига (п. 1 патентной формулы), составом смешанного растворителя (п. 2 патентной формулы). Эти признаки оказалось невозможным выразить обобщающим понятием.

Оба варианта реализации способа приводят к одному и тому же техническому результату - повышению производительности первапорационных мембран, получаемых этим способом. При этом асимметричные первапорационные полимерные мембраны обладают неожиданно обнаружившимся свойством - при уменьшении концентрации отделяемого растворителя - метанола - в смеси селективность и продуктивность процесса увеличиваются, особенно при разделении смесей, по составу близких к азеотропным. Все известные ранее первапорационные мембраны обеспечивают снижение селективности и продуктивности процесса при уменьшении концентрации отделяемого вещества.

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить техническое решение, полностью по всей совокупности существенных признаков идентичное заявляемому способу. Это подтверждает соответствие заявленного способа условию охраноспособности "новизна". Анализ известного уровня техники показал известность способа формирования микропористой мембраны из 10 - 15 мас.% растворов в полярном апротонном растворителе полиамидоимида с формулой звена

где n = 140 - 220.

Раствор полиамидоимида наносят на гладкую инертную подложку, погружают в водную осадительную ванну и сушат при 40^oC в вакууме (ЕР 0409265 A2, 1991).

Таким образом формуют микропористую мембрану для получения на ее основе двухслойной газоразделительной мембраны. Однако такие мембраны неэффективны в качестве первапорационных.

Только совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет достичь указанный эффект. Из известности отдельных признаков этого способа не вытекает с очевидностью возможность получения первапорационных мембран с указанным эффектом.

Это позволяет утверждать о соответствии заявленного способа условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность"). Для подтверждения соответствия решения условию охраноспособности "промышленная применимость" и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1. 14 мас.% раствор полиамидоимида общей формулы звена

где n = 160 в N-метилпирролидоне (приведенная вязкость, измеренная при 20^oC для 0,5% раствора в N-метилпирролидоне, 2,5 дл/г, ММ 80 тыс. Д), наносят слоем около 250 мкм на стеклянную пластину и прогревают при 70^oC (температура предформования) в течение 40 минут.

Затем пластину со слоем полимерного раствора погружают в водную осадительную ванну при 20^oC и выдерживают до отделения полимерного геля от стеклянной пластины (5 минут). Отделившуюся мембрану промывают водой, выдерживают при комнатной температуре 2 часа, а затем прогревают при 200^oC в течение 1 часа.

Получают асимметричную мембрану толщиной 100 мкм с толщиной скин-слоя 0,25 мкм. Транспортные характеристики мембраны определяют при разделении смеси, содержащей метанол и циклогексан, при 50^oC (остаточное давление под мембраной 1,2 - 0,5 мбар), скорость протекания раствора над мембраной 40 л/ч. Ячейка фирмы "CELFA" с рабочей площадью первапорационной асимметричной мембраны A = 17,9 см². Характеристики представлены в табл. 1.

Примеры 2 и 3 выполнены в условиях примера 1. Все данные представлены в табл. 2, где NМП - N-метилпирролидон, ДМАА - диметилацетамид; толщины мембран, скин-слоя и диаметр пор мембран определены методом сканирующей электронной микроскопии (на приборах MSM-5, "Akashi", Japan; Hitachi 800).

Полученные транспортные характеристики мембран по примерам 2 и 3 близки к таковым по примеру 1.

Пример 4. 14 мас.% раствор полиамидоимида указанной в примере 1 структуры в смешанном растворителе, содержащем 70 мас.% N-метилпирролидона, 27 мас.% диметилацетамина и 3 мас.% этиленгликоля, наносят слоем толщиной около 250 мкм на поверхности стеклянной пластины и выдерживают при 50^oC 10 минут. Затем пластину со слоем полимерного раствора погружают в водную осадительную ванну с комнатной температурой и выдерживают до отделения сформованной мембраны от стеклянной пластины. Отделившуюся мембрану промывают водой и сушат при 40^oC. Получают асимметричную мембрану толщиной около 110 мкм с непористым скин-слоем толщиной 0,07 мкм. Транспортные характеристики полученной первапорационной мембраны определяют с условиях примера 1. Все данные приведены в табл. 3.

Тот же эффект повышения селективности и продуктивности при переходе к меньшим концентрациям метанола в исходной смеси найден при разделении смеси метанол/метил-трет- бутиловый эфир, в частности при разделении смесей азеотропного состава. Данные приведены в табл. 4.

Примеры 5 и 6 выполнены в условиях примера 4. Все данные по синтезу и характеристикам полученных мембран приведены в табл. 5.

Транспортные характеристики мембран по примерам 5 и 6 аналогичны таковым по примеру 4.

Выход за пределы интервальных параметров, указанных в патентной формуле, приводит к резкому ухудшению характеристик заявленных мембран:
a. Увеличение концентрации полиамидоимида в рабочем растворе приводит к образованию негомогенного формовочного раствора.

б. Снижение концентрации полиамидоимида в рабочем растворе вызывает появление пор в скин-слое диаметром более 50 (5 нм) и сопровождается резким снижением селективности мембран.

в. Увеличение температуры предформования свыше 80^oC вызывает существенное изменение состава формовочного раствора и, как следствие, сопровождается изменением оптимальной морфологии формуемой мембраны: утолщаются стенки пор асимметричной структуры, утолщается скин-слой. Это приводит к снижению проницаемости.

г. Уменьшение температуры предформования ниже 15^oC приводит к возникновению неоднородностей в составе формуемой мембраны.

д. Изменение температуры отжига выше 220^oC приводит в деформации скин-слоя и к возникновению дефектов в нем, что влечет за собой утрату селективности. Снижение температуры отжига ниже 130^oC приводит к увеличению толщины скин-слоя до 1,0 мкм и к значительному снижению проницаемости и продуктивности.

е. Изменение состава смешанного растворителя за пределы, указанные в патентной формуле, приводит к образованию негомогенного формовочного раствора, что вызывает появление неоднородностей в формуемой мембране и микродефектов в скин-слое.

Изобретение относится к получению асимметричных полимерных первапорационных мембран и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности для разделения смесей органических жидкостей, содержащих алифатические спирты. Мембрана сформирована из полиамидоимида со структурной формулой звена

приведенной вязкостью 2,5-3,5 дл/г (0,5%-ный раствор в N-метилпирролидоне, 20°С), молекулярной массой 80-100 тыс.Д. Мембрана имеет связанные между собой непористый рабочий диффузионный слой - скин-слой толщиной 0,05-0,6 мкм и подслой, выполненный из того же полимера со средним размером диаметра пор 50-60 нм. Общая толщина мембраны 70-250 мкм. Более чем на порядок возрастает продуктивность мембраны при увеличении ее селективности и проницаемости. 5 табл.

Асимметричная полимерная первапорационная мембрана, имеющая связанные между собой непористый рабочий диффузионный слойскин-слой и подслой, выполненный из того же полимерного материала, отличающаяся тем, что мембрана сформована из полиамидоимида с формулой звена

с приведенной вязкостью 2,5 - 3,5 дл/г (0,5%-ный раствор в N-метилпирролидоне, 20 ^oC), молекулярной массой 80 - 100 тыс.Д, при этом толщина скин-слоя составляет 0,05 - 0,6 мкм, а общая толщина мембраны - от 70 до 250 мкм, при этом средний размер диаметра пор подслоя составляет 50 - 60 нм.