СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ МЕМБРАН Российский патент 1999 года по МПК B01D71/64 B01D71/40 B32B27/06 B32B27/30 B01D61/36 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, точнее, к способу получения композитных полимерных первапорационных мембран, представляющих собой многослойное, содержащее по крайней мере два слоя изделие. Такие мембраны могут быть использованы в химической, нефтехимической и иных отраслях промышленности, где необходимо разделять смеси органических жидкостей, содержащие алифатические спирты, простые и сложные эфиры, углеводороды (алифатические, олефины, ароматические, циклоалифатические и другие).

Метод первапорации на полимерных мембранах позволяет разделять смеси веществ, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температурам кипения.

Например, эта задача возникает при выделении из реакционной смеси таких целевых продуктов, как метил-трет.бутилового или метил-трет.амилового эфиров. Эти эфиры нашли широкое использование в качестве добавок к бензину, повышающих его октановое число и заменяющих такое экологически опасное вещество, как тетраэтилсвинец.

Синтез метил-трет. бутилового эфира при непосредственном взаимодействии избытка метанола с изобутиленом в присутствии катализатора проходит, как правило, по схеме

Целевой продукт невозможно выделить ректификацией, поскольку метанол образует азеотроп с метил-трет. бутиловым эфиром с содержанием 14,3 мас.% метанола. Разделение этого азеотропа удалось осуществить с помощью полимерных первапорационных мембран. Такие мембраны характеризуются селективностью (избирательностью) и проницаемостью. В отличие от ректификации первапорационные мембраны разделяют смеси в мягких температурных условиях с меньшими энергетическими затратами, с чистотой выделенных целевых веществ до 95-99%. Процесс может быть реализован практически в замкнутом цикле с высокой экологической чистотой.

В настоящем заявочном описании использованы следующие понятия и термины:
ММ - молекулярная масса.

Первапорация - процесс испарения жидкостей или их смесей путем диффузии через мембрану под воздействием разности давлений.

Асимметричная первопорационная мембрана - это однослойная мембрана, состоящая из одного гомо- или сополимера и включающая тонкой поверхностный непористый диффузионный слой толщиной 0.001 - 10 мкм.

Композитная мембрана - мембрана, состоящая из нескольких (по крайней мере, двух) слоев, соединенных друг с другом, главным образом, силами адгезии: микропористой подложки и одного или нескольких покровных диффузионных слоев; как правило, слои выполнены из полимеров разного строения.

Микропористая подложка - ультрафильтрационная мембрана с асимметричной поровой структурой в поперечном сечении с диаметром пор на рабочей поверхности (скин-слой) от 30 до 200 ангстрем.

Обычно толщина микропористой подложки составляет 50-300 мкм, что обеспечивает механическую прочность мембраны в целом.

Пермеат - продукт, прошедший через мембрану в процессе первапорации.

Мокрое формование микропористой подложки - способ получения микропористой подложки с реализацией процесса инверсии фаз, включающий нанесение формовочного раствора полимера в органическом растворителе на основу (стекло, нетканый материал) с последующим погружением основы вместе с раствором полимера в осадительную ванну, содержащую осадитель полимера, хорошо совместимый с органическим растворителем, в котором полимер растворен; обычно осадитель имеет низкую температуру кипения - это вещество, выбираемое из ряда, содержащего воду, спирт, низшие кетоны, простые эфиры или сложные эфиры одноосновных кислот или их смеси. После образования подложки ее промывают и сушат.

Покровный диффузионный слой - плотный, непористый слой из полимера другой структуры, формируемый на поверхности скин-слоя микропористой подложки мембраны.

Эксплуатационные характеристики, определяющие целесообразность использования композитных мембран:
селективность разделения (или фактор разделения - α - характеристика избирательности разделения, расчитываемая по формуле (для двухкомпонентной смеси):

где X_а и X_б - содержание компонентов "а" и "б" в пермеате (в %);
Y_а и Y_б - их содержание в исходной смеси (в %),
проницаемость или удельная производительность (P) - количество пермеата (кг), прошедшего через мембрану площадью 1 кв.м. за единицу времени (1 час),
продуктивность (П) - величина, которая определяется как произведение селективности на производительность (П = α • P) в кг/кв.м в час.

Апротонный полярный растворитель - растворитель, выбранный из ряда, содержащего N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.

Michael S. Chen, Robert M. Eng, Jerom L. Glazer, Charles G. Wenslay (1. Пат. США N 4774365, МПК: 4 C 07 C 41/06, опубл. 27 сент. 1988) создали способ разделения смесей алифатических спиртов с углеводородами и/или эфирами с использованием первапорационных однослойных мембран. Азеотропные смеси, содержащие метанол и метил-трет.бутиловый эфир или метил-трет.амиловый эфир, разделяют на мембранах, полученных из ацетата целлюлозы, поливинилового спирта, полисульфона, силиконовой резины, полизамещенных ацетиленов. Разделение смеси метанол - метил-трет.бутиловый эфир вели при 22,5 - 48,9^oC и при содержании метанола в смеси от 0,83 до 6,9 мас.%. Процесс характеризовался величиной селективности ( α ) от 13,9 до 54 и проницаемостью (для метанола) 0,048-0,766 кг/кв. м в час. Таким образом, продуктивность (П) равнялась 4,7-9,6 кв/кв.м час.

Joseph L. Feimer, Charles P. Darnell, W.S.Winston Ho (2. Пат. США N 5294344, МПК : 5 B 01 D 15/00, опубл. 15 марта 1994) разработали способ выделения спиртов с C₁ - C₁₀ из смесей, содержащих эфир и разветвленный олефин, с использованием способа первапорации на однослойных мембранах, изготовленных из полиэфиров или сополимеров, содержащих полиэфирные и полиимидные блоки. В частности, такие мембраны использовали для разделения смесей, содержащих метанол и метил-трет.бутиловый или метил-трет.амиловый эфир.

На полученных мембранах выделяли метанол из его 10% раствора в упомянутых эфирах. Разделение вели при 100^oC и 660 мбар (6,6 мм рт. столба) остаточного давления паров под мембраной. Селективность разделения 7,7 - 24, проницаемость мембраны 2,1 - 8,9 кг/кв.м. в час. Таким образом продуктивность (П) составляла 50,4 - 68,5 кг/кв.м в час.

Mordechai Pasternak (3. Пат. США N 5238573, МПК : 5 B 01 D 61/36, опубл. 24 августа 1993) предложил разделять смеси органических жидкостей методом первапорации на мембранах, изготовленных из ионообменных полимеров, кислотные группы которых замещены на ионы различных металлов. Формула звена ионообменного полимера с товарным знаком Nafion - H 117:

где M - металл, например Na.

Отделение метанола из его смесей с диметилкарбонатом или метилтрет.бутиловым эфиром вели при 40 - 120^oC, предпочтительно при 70^oC, при остаточном давлении под мембраной 0,5 - 50 мм рт.ст., предпочтительно при 5 - 20 мм рт. ст. Содержание метанола в исходной смеси 13,3 - 83,5%. Пермеат содержал 90 - 99% метанола. Селективность разделения 5,4 - 380,8. Проницаемость мембран 0,01 - 0,84 кг/кв.м в час. Это соответствует продуктивность 2 - 113 кг/кв.м Massyuki Nakatani, Makoto Matsuo, Kanji Nakafawa (4. Заявка Великобритании N 224229, МПК : 5 C 07 C 29/76, опубл. 02 октября 1991) методом первапорации выделяли низшие алифатические спирты из смесей с их эфирами с C₂ - C₈ с использованием однослойной первапорационной полимерной мембраны из ароматического полиимида с формулой звена:

где R двухвалентный ароматический радикал, содержащий по крайней мере два бензольных кольца;
X - выбран из группы, включающей - -S-, -SO₂-, -CO-, -O-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-.

Мембраны формуют из растворов полимеров в фенольных (фенол, 2-хлорфенол, 4-хлорфенол, 4-бромфенол, крезол) растворителях "мокрым" способом с поликонденсацией и термической или химической имидизацией и термообработкой. Асимметричная мембрана в соответствии с описанным изобретением имеет плотный диффузионный слой толщиной 0.001 - 5 мкм и микропористый подслой из того же полимера, связанный с диффузионным, толщиной 10 - 2000 мкм.

Разделяемые смеси содержали метанол и метил-трет.бутиловый эфир с концентрацией последнего 53.2 - 90.5 масс.%. Пермеат содержал метанол с концентрацией до 99.7%. Процесс проводят при температурах 0 - 120^oC, преимущественно при 20 - 100^oC и остаточном давлении с другой стороны мембраны до 100 - 200 мм рт.ст. В зависимости от исходного состава разделяемой смеси проницаемость таких мембран изменялась от 0.32 до 6.54 кг/кв.м в час, селективность - 52 - 1870, продуктивность - 159 - 1460 кг/кв.м в час.

Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels, John Reale, Jr., Vatsal M.Shah предложили способ мембранного разделения органических жидкостей на композитных мембранах (5. Пат. США N 4960519, МПК : 5 B 01 D 61/36, опубл. 02 октября 1990), выполненных с подложкой из полиакрилонитрила с ММ 5000 - 100000 Д, преимущественно 20000 - 60000 Д с покровным диффузионным слоем из поливинилового спирта с ММ 20000 - 200000 Д, предпочтительно 96000 - 115000 Д или из полиакриловой кислоты с ММ 90000 - 300000 Д, предпочтительно 90000 - 250000 Д. Массовое отношение ПВС : ПАК = 0,1 - 10 : 1, преимущественно 1 : 1. Толщина подложки составляла 40 - 80 мкм, а размер пор на рабочей поверхности подложки не более 500 ангстрем, предпочтительно 200 ангстрем. Толщина диффузионного слоя 1 - 10 мкм, предпочтительно 2 мкм. Процесс разделения ведут при остаточном давлении 1 - 20 мм рт.ст., предпочтительно 1 - 10 мм рт. ст. , оптимально 2 мм рт.ст., при 40 - 120^oC. При разделении смесей метанол - метил-трет.бутиловый эфир пермеат содержит дол 90-99,9 мас.% метанола. Первапорационные мембраны, полученные в соответствии с известным изобретением характеризуются проницаемостью 0,03 - 2,26 кг/кв.м час, селективностью - 4,5 - 53,5. Продуктивность составляла 0,6 - 11,3 кг/кв.м час.

Binay K. Dutta, Subhas K.Sikdar (6. Пат. США N 5066403, МПК N 5 B 01 D 61/36, опубл. 19 ноября 1991) предложили для разделения жидкостей с близкими температурами кипения и азеотропов первапорацию на композитных мембранах. Мембраны содержали микропористую подложку из политетрафторэтилена с диффузионным слоем толщиной 1 - 20 мкм, выполненным из полимерной перфторсульфоновой кислоты, протоны кислотных групп в которой замещены на ионы металлов VI B и VIII B групп Периодической системы, в частности, на ионы Na⁺, Cs⁺, Ag⁺. Толщина диффузионного слоя около 2 мкм. Смесь метанола и циклогексана (30,7 мол.% метанола) разделяли при 45^oC. Пермеат содержат до 97% метанола. Проницаемость 2,16 - 2,87 кг/кв.м в час. Селективность 14,8 - 24,3. Продуктивность равна 42,5 - 52,5 кг/кв.м час.

Wen-Jang Chen, Charles R.Martin (7. Wen-Jang Chen, Charles R. Martin // Journal of Membrane Science, 1995. - 104. - P.101-108) предложили отделять метанол из его смесей с метил-трет.бутиловым эфиром первапорацией на композитных мембранах, диффузионный слой которых толщиной 10 - 15 мкм выполнен из полистиролсулфоната в Na⁺ или Mg⁺⁺ форме. Подложка изготовлена из микропористого фильтра на основе окиси алюминия.

Концентрация метанола в исходной смеси 5 - 14,3 мас.%, а в пермеате - до 99,9%. Разделение вели при 25^oC. Проницаемости не превышала 0,0011 - 0,063 кг/кв.м в час. Селективность составляла 1200 - 35000. Продуктивность не превышала 30 - 575 кг/кв.м вчас.

Недостатками всех известных аналогов и наиболее близкого из них, в качестве которого выбрано последнее из перечисленных решений, являются относительно малые значения продуктивности известных, мембран, как асимметричных, так и композитных, используемых для разделения смесей органических жидкостей методом первапорации.

Задачей предлагаемого изобретения являлось создание первапорационных мембран, сочетающих высокую селективность и производительность при отделении низших алифатических спиртов от эфиров и углеводородов в широком интервале соотношений компонентов.

Эта задача была решена способом получения двухслойных композитных полимерных первапорационных мембран. Заявляемый способ реализуется следующей совокупностью существенных признаков:
1. Композитную мембрану получают формованием микропористой подложки (ультрафильтрационной мембраны асимметричной структуры) из 8 - 15 мас.% растворов ароматического полиамидоимида с последующим формированием на поверхности скин-слоя подложки полимерного диффузионного слоя.

2. В качестве ароматического полиамидоимида используют полимер с формулой звена







а также сополимеры ПАИ-1, содержащие от 2 до 50% мономерных звеньев ПАИ-3, ПАИ-4, ПАИ-5, ПАИ-6, ММ всех ПАИ от 40 до 120 тыс. Д.

3. Раствор полиамидоимида в апротонном полярном растворителе наносят слоем толщиной 200 - 300 мкм на гладкую поверхность инертного материала и погружают в осадительную ванну, состоящую из воды или водных растворов алифатических спиртов с C₂ - C₃, сформованную подложку отделяют, промывают водой и сушат.

4. Диффузионный слой формируют из поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмониевой соли, выбранной из ряда, содержащего метилсульфат, бензолсульфат, сульфат, со степенью кватернизации 98 - 100% и ММ от 1 до 30 млн.Д.

5. Диффузионный слой формируют из 0,05 - 0,3 мас.% водного раствора указанного полимера нанесением его на скин - слой микропористой подложки и сушкой.

Отличительными от признаков способа-прототипа являются признаки NN 2-5.

Полиамидоимид с формулой звена:



был известен ранее (8. Авторское свидетельство СССР N 501504, МПК : 2 H 05 K 3/10, опублик. 30 января 1976)), но предназначался для использования в качестве термостойкого полимерного растворимого материала при изоляции электронных схем.

В качестве растворимого, термостойкого, гидролитически стабильного полимерного материала описан также аналог (9. Авторское свидетельство СССР N 763376, МПК : 3 C 08 G 73/14, опублик. 15 сентября 1980) :



Полиамидоимиды со структурой

использовались ранее только для производства газоразделительных мембран (10. Европейская патентная заявка N 0409265 А₂, МПК : 5 B 01 D 69/12, приоритет от 20.07.1989, заявка СССР N 4722296, дата опублик. 23 января 1991).

Для получения газоразделительных мембран предложено также использовать асимметричные мембраны на основе полиамидоимидов (11. Выложенная заявка ФРГ N 4232496, А₁, МПК : 5 C 08 G 73/14, выкладка 31 марта 1994) общей формулы -A-X-A-Z-, где A - амидогруппа или амидная связь, Z - двухвалентный органический радикал, X - двухвалентный органический остаток, который содержит один или два имидных цикла, атомы азота которых связаны с фенильными остатками, например,

X = -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, C-C связь и др.

Известно также, что водорастворимые катионные полимеры на основе высокомолекулярных поли-N,N,N,N- триметилметакрилоилоксиэтиламмониевых солей использовались ранее только в качестве флокулянтов, эффективных при водоочистке, очистке сточных под различного происхождения, а также в качестве интенсификаторов бумажного производства и загустителей (12. Пат. РФ N 178420, МПК : 5 C 08 F 121/34, вступил в действие с 22 сентября 1993).

С очевидностью из известных структур используемых в заявляемом изобретении полимеров, а также из известных данных о их функциях не вытекают новые функции новых первапорационных мембран, получаемых заявленным способом, заключающиеся в обеспечении высокой эффективности и продуктивности двухслойных композитных первапорационных мембран, созданных на их основе и предназначенных для разделения органических жидкостей.

В соответствии с заявленным изобретением двухслойные композитные первапорационные мембраны получают в две стадии. На первой стадии 8-15% раствор в апротонном полярном растворителе полиамидоимида, полученного по известному способу (8, 9) со структурой мономерного звена







а также сополимеры ПАИ-1, содержащие от 2 до 40% мономерных звеньев ПАИ-3, ПАИ-4, ПАИ-5, ПАИ-6 (все ПАИ имеют величину приведенной вязкости 1,3 - 2,5 дл/г для 0,5 мас.% раствора в N-метил-2-пирролидоне при 20^oC) наносят слоем толщиной 200 - 600 мкм на гладкую инертную поверхность (например, на стеклянную пластину), выдерживают 5 - 20 мин, при комнатной температуре на воздухе и погружают в осадительную ванну при комнатной температуре на 2 - 7 минут. В качестве осадительной ванны используют дистиллированную воду, водорастворимые низшие алифатические спирты или их смеси. Отделившуюся от стеклянной пластины подложку промывают водой и сушат на воздухе при температуре 50 - 150^oC. Получают подложку толщиной 80 - 150 мкм в виде ультрафильрационной мембраны асимметричной структуры, имеющей средний размер диаметра пор в скин-слое 50 - 200 пористость 50 - 70% и водопроницаемость 10 - 150 л/кв.м в час при давлении 1 атм.

На второй стадии на поверхности скин-слоя микропористой подложки формируют диффузионный слой однократным нанесением водного 0,10 - 0,30 мас.% раствора соли N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония (степень кватернизации 98 - 100% с ММ от 1 - 30 млн.д) таким образом, чтобы раствор полимера смочил всю поверхность микропористой подложки. Полученное изделие сушат при температуре от 20 до 100^oC.

Толщина диффузионного слоя 0.03 - 0.15 мкм.

Получают двухслойную композитную мембрану, для которой экспериментально определяют селективность и проницаемость по отношению к смеси метанола с метил-трет.бутиловым эфиром различного исходного состава.

Для лучшего понимания сущности заявленного изобретения, а также для подтверждения соответствия заявленного изобретения требованию "промышленная применимость" приводятся примеры конкретного выполнения, которыми не исчерпывается сущность изобретения.

Пример 1. На поверхность стеклянной пластины размером 10 см на 12 см наносят 3.0 мл 10% раствора полиамидоимида (ПАИ-1) с формулой звена:

с ММ 60000 в N-метилпирролидоне, таким образом толщина слоя нанесенного раствора составляет около 250 мкм. После выдержки в течение 5 минут при комнатной температуре на воздухе пластину со слоем полимерного раствора погружают при комнатной температуре в водную осадительную ванну емкостью 1 литр. Через 5 минут сформировавшаяся микропористая мембрана отделилась от стеклянной пластины. Мембрану промывают водой, сушат 2 часа на воздухе, а затем выдерживают при 150^oC в течение 1 часа.

Полученная мембрана имеет макропористую асимметричную поровую структуру со средним диаметром пор в скин-слое около 50 Диаметр пор определяют методом трансмиссионной электронной микроскопии.

На скин-слой полученной микропористой мембраны однократным поливом наносят 0,2 мас. % водный раствор поли-N,N,N,N- триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфата с характеристической вязкостью η = 7,2 дл/г.

После полного смачивания поверхности избыток раствора удаляют стеканием. Полученное изделие выдерживают на воздухе в течение 1 часа при прогревании с поднятием температуры от 20^oC до 80^oC.

Толщина диффузионного слоя полученной первапорационной мембраны по данным электронной микроскопии составляет 0,125 мкм, толщина подложки 162 мкм.

Транспортные характеристики первапорационной двухслойной мембраны определяют при разделении смеси метанол - метил - трет-бутиловый эфир различного состава при температуре разделяемой смеси 50^oC, скорости прокачивания разделяемой смеси над мембранной 40 л/час и остаточном давлении под мембраной 5 Мбар. Для разделения используют стандартную разделительную ячейку P - 28 фирмы CELFA с рабочей площадью мембраны 17,0 кв.см. Состав пермеата определяют методом газовой хроматографии с использованием стандартной капиллярной колонки ДВ-1 (30 М x 0.53 ММ 1. D.) при температуре на колонке 80^oC.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2. Композитную первапорационную двухслойную полимерную мембрану получают в условиях примера 1, используя при формовании диффузионного слоя 0,10 мас. % водный раствор бензолсульфата поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмония с характеристической вязкостью 7 дл/г. Толщина диффузионного слоя составляет 0.04 мкм (по данным сканирующей электронной микроскопии), толщина подложки 158 мкм.

Средний размер диаметра пор скин-слоя подложки (по данным трансмиссионной электронной микроскопии) составляет 48 Транспортные характеристики определяют в условиях примера 1. Данные сведены в таблицу 2.

Пример 3. Композитную двухслойную первапорационную мембрану получают в условиях примера 1. Ультрафильтрационную мембрану - подложку получают из 10 мл 12 мас.% раствора в N-метилпирролидоне полиамидоимида с формулой звена

где X = 95;
Y = 5 мол.%;

R¹ = -(CH₂)₃-S_i(CH₃)₂- O-S; (CH₃)₂-(CH₂)₃ - (ПАИ-2, ММ 40 тыс. д).

Толщина диффузионного слоя 0,12 мкм, толщина подложки 140 мкм. Средний размер диаметра пор в скин-слое подложки 54
Транспортные характеристики определяют в условиях примера 1. Рабочая площадь мембраны в ячейке 12.4 кв.см. Все данные приведены в таблице 3 (все обозначения идентичны приведенным в таблице 1).

Пример 4. Композитную двухслойную первапорационную мембрану получают в условиях примера 1 с использованием 8% раствора полиамидоимида с формулой звена:

(ПАИ-3, ММ 65 тыс.д).

Диффузионный слой формируют из 0,1 мас.% водного раствора поли N,N,N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с характеристической вязкостью 7,7 дл/г, то есть ММ около 30 млн д.

Толщина диффузионного слоя 0.03 мкм, толщина подложки 160 мкм. Средний размер диаметра пор в скин-слое подложки 125 Транспортные характеристики определяют в условиях примера 1. Рабочая площадь мембраны в ячейке 12,4 кв. см. Все данные приведены в таблице 4 (все обозначения идентичны приведенным в таблице 1).

Пример 5. Композитную двухслойную первапорационную мембрану получают в условиях примера 1 с использованием 14% раствора полиамидоимида с формулой звена:

(ПАИ-4, ММ 42 тыс.д).

Диффузионный слой формируют из 0,3 мас.% водного раствора поли N,N,N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмонийсульфата с характеристической вязкостью 6,8 дл/г.

Толщина диффузионного слоя 0,08 мкм, толщина подложки 176 мкм.

Средний размер диаметра пор в скин-слое подложки 180 Транспортные характеристики полученной двухслойной композитной мембраны определяют в условиях примера 1. Рабочая площадь мембраны в ячейке 12.4 кв.см. Все данные приведены в таблице 5 (все обозначения полностью идентичны приведенным в таблице 1)
Пример 6. Композитную двухслойную первапорационную мембрану получают в условиях примера 1 с использованием 15% раствора полиамидоимида с формулой звена:

(ПАИ-5, ММ 42 тыс.д).

Диффузионный слой формируют из 0,2 мас.% водного раствора поли N,N,N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфата с характеристической вязкостью 7,72 дл/г, то есть ММ около 30 млн.д. Толщина диффузионного слоя 0,13 мкм, толщина подложки 162 мкм.

Средний размер диаметра пор в скин-слое подложки 180 Транспортные характеристики полученной двухслойной композитной первапорационной мембраны определяют в условиях примера 1. Рабочая площадь мембраны в ячейке 12.4 кв. см. Все характеристики представлены в таблице 6 (все обозначения полностью идентичны приведенным в таблице 1)
Пример 7. Композитную двухслойную первапорационную мембрану получают в условиях примера 2 с использованием полиамидоимида с формулой звена:

(ПАИ-6, ММ 52 тыс.д).

Толщина диффузионного слоя 0,02 мкм, толщина подложки 200 мкм. Средний размер диаметра пор в скин-слое подложки около 140 Транспортные характеристики полученной двухслойной композитной первапорационной мембраны определяют в условиях примера 1.

Рабочая площадь мембраны в ячейке 12.4 кв.см. Все характеристики полученной мембраны представлены в таблице 7 (все обозначения полностью идентичны приведенным в таблице 1).

Примеры 8-11. Композитные двухслойные первапорационные мембраны получают в условиях примера 1 с использованием 12% раствора сополимеров ПАИ-1 с ПАИ-3 (60 и 40% соответственно ММ 45 тыс.д), ПАИ-4 (95 и 5% соответственно, 53 тыс. д), ПАИ-5 (98 и 2% соответственно, ММ 40 тыс. д), ПАИ-6 (75 и 25% соответственно, ММ 55 тыс.д).

Толщина диффузионного слоя 0,1, 0,07, 0,06 и 0,12 мкм соответственно, толщина подложки во всех случаях 1500-220 мкм. Средний размер диаметра пор в скин-слое подложки 60-100 Транспортные характеристики полученных двухслойных композитных первапорационной мембран определяют в условиях примера 1. Рабочая площадь мембраны в ячейке 12.4 кв.см. Все характеристики мембраны представлены в таблице 8 (обозначения полностью идентичны приведенным в таблице 1).

Эксперимент показал, что введение в состав сополимера на основе ПАИ-1 менее 2% или более 40% звеньев других сомономеров не приводит к улучшению эксплуатационных свойств композитных мембран.

Способ получения композитных полимерных первапорационных мембран включает получение асимметричной микропористой подложки с последующим формованием на скин-слое подложки диффузионного поимерного слоя. При этом асимметричную микропористую подложку получают мокрым формованием 8 - 15 мас.%-ных растворов ароматического полиамида (формулу звена см. в п.1 формулы изобретения) с молекулярной массой 40 - 120 тыс.Д при нанесении раствора полиамида в апротонном полярном растворителе слоем толщиной 200 - 300 мкм на гладкую поверхность инертного материала с последующим погружением в осадительную ванну. На поверхности скин-слоя полученной подложки формируют диффузионный слой из поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтил аммониевой соли со степенью кватернизации 98 - 100% и молекулярной массой 1 - 30 млн. D при нанесении 0,05 - 0,3 мас.%-ного водного раствора полимера на скин-слой микропористой подложки с последующей сушкой. Созданные первапорационные мембраны сочетают высокую селективность и производительность при отделении низших алифатических спиртов от эфиров и углеводородов в широком интервале соотношений компонентов. 8 табл.

1. Способ получения композитных полимерных первапорационных мембран получением асимметричной микропористой подложки с последующим формованием на скин-слое подложки диффузионного полимерного слоя, отличающийся тем, что асимметричную микропористую подложку получают "мокрым" формованием 8 - 15 мас. %-ных растворов ароматического полиамидоимида с формулой звена







а также сополиимидов ПАИ-1, содержащих 2 - 50 мономерных звеньев ПАИ-3, ПАИ-4, ПАИ-5 и ПАИ-6, с мол. м. 40 - 120 тыс. D, при нанесении раствора указанного полиамидоимида в апротонном полярном растворителе слоем толщиной 200 - 300 мкм на гладкую поверхность инертного материала с последующим погружением в осадительную ванну, состоящую из воды или водных растворов алифатических спиртов, содержащих два или три атома углерода, отделением сформованной подложки, промывкой водой и сушкой; на поверхности скин-слоя полученной подложки формируют диффузионный слой из поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтил аммониевой соли, выбранной из ряда, содержащего метилсульфат, бензолсульфат, сульфат, со степенью кватернизации 98 - 100% и мол.м. 1 - 30 млн.D, при нанесении 0,05 - 0,3 мас.% водного раствора указанного полимера на скин-слой микропористой подложки с последующей сушкой.