Полимерная латексная система для использования в лакокрасочных материалах Российский патент 2017 года по МПК C08L9/10 C08F2/32 

Изобретение относится к созданию полимерных латексных систем (полимерных латексов, полимерных эмульсий) для использования в водоэмульсионных (латексных) лакокрасочных материалах.

Полимерные латексы являюся оновными компонентами водоэмульсионных лакокрасочных материалов, адгезивных материалов, используются для пропитки писчей бумаги, ковровых изделий, а также как добавки к строительным материалам (цемент, гипс и др.).

В каждом случае требования к свойствам полимерных латексов различны и определяются их назначением.

В состав полимерного латекса входит водная эмульсия полимеров, полученных, как правило, на основе одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, и стабилизационная система, в качестве которой используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) и иногда полимерные коллоиды.

Конкретный состав полимерного латекса определяется требованиями, которые предъявляются к латексу в соответствии с его назначением.

Латексные краски используются для разнообразных применений, включая внутренние и наружные работы, для нанесения матовых, полуглянцевых и глянцевых покрытий. Важными эксплуатационными характеристиками красок, имеющими отношение к изобретению, являются водостойкость и способность формировать однородные покрытия, для чего время первичного высыхания должно быть 15-20 мин (чтобы иметь возможность для исправления погрешностей при окраске).

Полимерный латекс используют в качестве связующей основы латексных красок, которые дополнительно включают, по меньшей мере, один пигмент, по меньшей мере, один наполнитель, и как правило такие дополнительные компоненты, как пеногасители, загустители и др.

Поскольку содержание полимерных латексов в водоэмульсионных красках достаточно велико, то во многом свойства красок определяются свойствами полимерных латексных систем, которые, в свою очередь, зависят как от состава полимера, так и от состава стабилизирующей системы.

В настоящее время в полимерных латексах, предназначенных для использования в лакокрасочных материалах, как правило, в качестве полимера используют продукты полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, а в качестве стабилизаторов - ПАВ и производные целлюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза и др). Так, например, в патенте US 4219454 описано использование в водоэмульсионных лакокрасочных материалах полимерных латексов, представляющих собой водные дисперсии сополимеров виниацетата с бутилакрилатом, стабилизированные гидроксиэтилцеллюлозой и ПАВ.

Известен также полимерный латекс (US 5795928), полученный термической радикальной полимеризацией различных этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии растворов производных целлюлозы и ПАВ.

Однако использование таких систем не дает возможности получить краски с хорошими эксплуатационными характеристиками, поэтому в настоящее время в краски добавляют летучие органические вещества (Paint & Coatings Industry, January 2012, pp. 36-38), которые улучшают эксплуатационные характеристики красок, но оказывают негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека.

Актуальной задачей является получение красок, обладающих хорошими эксплуатационными характеристиками, но не содержащих в своем составе летучих органических соединений.

Целью изобретения является расширение арсенала полимерных латексов для использования в лакокрасочных материалах.

Полученные полимерные латексы должны обладать повышенной водостойкостью и обеспечить получение экологически чистых красок с продолжительным временем первичного высыхания.

Поставленная цель достигается тем, что получен полимерный латекс для использования в лакокрасочных материалах, представляющий собой водную эмульсию полимеров одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, стабилизированную поверхностно-активными веществами и водорастворимым защитным коллоидом, в качестве которого используют поливиниловый спирт (ПВС).

При этом

- поливиниловый спирт выбирают из группы, состоящей из частично (70-89 мол. %), промежуточно (90-96 мол. %) или полностью (98-99 мол. %) гидролизованного поливинилового спирта;

- поливиниловый спирт выбирают из группы, состоящей из поливиниловых спиртов с вязкостью 4%-ного водного раствора от 3 до 90 сП;

- можно использовать либо один вид ПВС, либо комбинацию нескольких ПВС, различающихся степенью гидролиза и/или молекулярной массой (вязкостью 4%-ного водного раствора).

Полимеры согласно изобретению могут быть получены из одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, т.е. термин "полимер" включает как гомополимеры, так и сополимеры.

Известно использование ПВС в полимерных латексах для адгезивных материалов (US 5936020; US 7776981; US 8785540). Однако в данном случае ПВС добавляют с целью придания адгезивному материалу свойства быстрого первичного схватывания. Сведений об использовании ПВС в полимерных латексах, используемых в красках, в литературе не выявлено.

Содержание каждого из компонентов (полимер, ПВС, ПАВ) в полимерном латексе и их соотношение выбирается таким образом, чтобы обеспечить стабилизацию полимерной латексной системы, требуемую вязкость и другие необходимые эксплуатационные характеристики. Как правило, компоненты содержатся в полимерном латексе с следующих количествах, мас. %: вода - 35-65, частицы полимеров - 30-60, ПВС - 0,1-10, ПАВ - 0,1-6.

В качестве этиленовоненасыщенного мономера обычно используют мономер, выбранный из группы, состоящей из винилацетата и других простых и сложных виниловых эфиров, этилена, акриловой и метакриловой кислот, а также их сложных эфиров.

Заявляемые в изобретении полимерные латексные системы получают водной эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии ПВС (или смесей ПВС) и поверхностно-активных веществ, а также инициатора полимеризации. Может быть применен любой из известных методов эмульсионной полимеризации, включая периодическую, полупериодическую и непрерывную термическую или окислительно-восстановительную технологию.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, которые представлены только для пояснения его сущности и не ограничивают объем изобретения.

Пример 1. Полимерный латекс на основе сополимера винилацетата с 2-этидгексилакрилатом, винилверсататом VEOVA-10 и мономером VISIOMER MEEU 50W, стабилизированного поливиниловым спиртом марки PVA-613 и поверхностно-активными веществами.

Поливиниловый спирт марки PVA-613 производства компании Kuraray (Япония). PVA-613 характеризуется промежуточной степенью гидролиза (92,5-94,5 мол. %) и вязкостью 4%-ного водного раствора 14,5-18,5 сП.

Приготовление раствора поливилового спирта в воде.

В колбу, снабженную мешалкой, загружают 1000 г холодной деминерализованной воды. При перемешивании в колбу медленно добавляют около 100 г порошка поливинилового спирта и, продолжая перемешивание, нагревают содержимое колбы до 90°С. Выдерживают при этой температуре до полного растворения поливинилового спирта (около 2-3 ч) и охлаждают раствор до комнатной температуры. Содержание сухого ПВС в растворе определяют гравиметрически путем взвешивания некоторого количества раствора, высушивания его при 115°С, повторного взвешивания высушенной порции и последующего деления сухого веса на вес начального образца.

Полученный таким образом раствор ПВС (любой марки) используют для эмульсионной полимеризации.

Полимеризацию проводят в 5-литровом стеклянном реакционном сосуде, снабженном термопарой, обратным холодильником, средством для впуска азота, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой (далее: реакционный сосуд).

В сосуд при постоянном перемешивании загружают 375 г 9,2%-ного раствора ПВС марки PVA-613, 660 г холодной деминерализованной воды, 2 г бикарбоната натрия, а также 2 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия). Одновременно в реакционный сосуд пропускают азот с целью вытеснения находящегося в реакционной системе кислорода. После полного растворения компонентов температуру повышают до 66-68°С с помощью водяной бани. Перемешивание реакционной смеси осуществляют непрерывно до полного окончания полимеризации.

Параллельно готовят мономерную эмульсию следующим образом. В 2-литровую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 318 г холодной деминерализованной воды, 5 г 25%-ного водного раствора винилсульфоната натрия, 75 г 30%-ного раствора поверхностно-активного вещества АВЕХ-2020 производства компании Solvay (Бельгия). Через 5 мин последовательно добавляют 18 г мономера VISIOMER MEEU 50W производства компании Evonik (Германия), 780 г винилацетата, 180 г 2-этилгексилакрилата и 240 г мономера VEOVA-10 производства компании Momentive (США).

36 г приготовленной мономерной эмульсии загружают в реакционный сосуд при температуре 66-68°С. Через 5 мин в реакционный сосуд добавляют инициатор - раствор 1,2 г персульфата натрия в 24 г деминерализованной воды. Через 10 мин после инициатора в реакционный сосуд начинают непрерывную подачу мономерной эмульсии: со скоростью 2,7 г/мин, постепенно в течение 1 ч увеличивают скорость подачи до 6 г/мин. Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии прекращают подачу азота в реакционный сосуд. Через 3,5 ч после начала подачи мономерной эмульсии скорость увеличивают до 7,4 г/мин. Общее время подачи мономерной эмульсии составляет 4,5 ч.

Через 30 мин после начала подачи мономерной эмульсии начинают непрерывную подачу инициатора - раствора 1,6 г персульфата натрия в 68,4 г деминерализованной воды со скоростью 0,13 г/мин, через 2 ч скорость подачи инициатора увеличивают до 0,33 г/мин. Общее время подачи инициатора составляет 4,5 ч. В течение полимеризации температуру реакционной среды поддерживают на уровне 79-81°С. После окончания подачи мономерной эмульсии температуру повышают до 81-85°С. Полимеризацию завершают, поддерживая температуру на уровне 81-85°С, в течение 1 ч после окончания подачи инициатора.

Образовавшийся латекс охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и реакционный сосуд промывают 144 г воды.

Получают 2680 г латекса.

Содержание сухого вещества определяли гравиметрически. Полученный полимерный латекс содержит 43,5% нелетучих веществ.

Пример 2. Полимерный латекс на основе сополимера винилацетата с винилверсататом VeoVa-10, мономером VISIOMER MEEU 50W и акриловой кислотой, стабилизированный смесью поливинилового спирта марки PVA-613 и поливинилового спирта марки Elvanol 70-06 и поверхностно-активными веществами.

Поливиниловый спирт марки Elvanol 70-06 производства компании DuPont (США) является полностью гидролизованным продуктом со степенью гидролиза 98,5-99,2 мол. % и вязкостью 4%-ного водного раствора 6,0-7,0 сП.

Растворы поливиниловых спиртов PVA-613 и Elvanol 70-06 готовят по методу, описанному в примере 1.

В реакционный сосуд при постоянном перемешивании загружают 75 г 9,9%-ного раствора ПВС марки PVA-613, 345 г 10,1%-ного раствора ПВС марки Elvanol 70-06, 0,5 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия) и 660 г холодной деминерализованной воды. Одновременно в реакционный сосуд пропускают азот с целью вытеснения находящегося в реакционной системе кислорода. После полного растворения температуру повышают до 66-68°C с помощью водяной бани. Перемешивание реакционной смеси осуществляют непрерывно до полного окончания полимеризации.

Параллельно готовят мономерную эмульсию следующим образом. В 2-литровую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 288 г холодной деминерализованной воды, 5 г 25%-ного водного раствора винилсульфоната натрия, 75 г 30%-ного раствора поверхностно-активного вещества АВЕХ-2020 производства компании Solvay (Бельгия). Через 5 мин последовательно добавляют 18 г мономера VISIOMER MEEU 50W производства компании Evonik (Германия), 840 г винилацетата, 354 г мономера VEOVA-10 производства компании Momentive (США) и 6 г акриловой кислоты.

86 г приготовленной мономерной эмульсии загружают в реакционный сосуд при температуре 66-68°С. Через 5 мин в реакционный сосуд добавляют инициатор - раствор 2,4 г персульфата натрия в 24 г деминерализованной воды. Через 10 мин после инициатора в реакционный сосуд начинают непрерывную подачу мономерной эмульсии: сначала со скоростью 2,7 г/мин, постепенно в течение 1 ч увеличивая скорость подачи до 6 г/мин. Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии прекращают подачу азота в реакционный сосуд. Общее время подачи мономерной эмульсии составляет 4,5 ч.

Через 60 мин после начала подачи мономерной эмульсии начинают непрерывную подачу инициатора - раствора 1,6 г персульфата натрия в 68,4 г деминерализованной воды сначала со скоростью 0,13 г/мин, через 75 мин увеличивают скорость подачи до 0,33 г/мин. Общее время подачи инициатора составляет 4 ч. В течение полимеризации температуру реакционной среды поддерживают на уровне 79-81°С. После окончания подачи мономерной эмульсии температуру повышают до 81-85°С. Полимеризацию завершают, поддерживая температуру на уровне 81-85°С, в течение 1 ч после окончания подачи инициатора.

Образовавшийся полимерный латекс охлаждаот до комнатной температуры, фильтруют и реакционный сосуд промывают 180 г воды. Полученный латех содержит 43,0% нелетучих веществ.

Получают 2760 г латекса.

Пример 3 (сравнительный). Полимерный латекс на основе сополимера винилацетата с бутилакрилатом, стабилизированный гидроксиэтилцеллюлозой марки CELLOSIZE WP-09Н и поверхностно-активными веществами.

Полимерный латекс на основе сополимеров винилацетата с акрилатами, стабилизированный гидроксиэтилцеллюлозой, выбран в качестве сравнительного примера, поскольку подобные латексы широко используются для производства архитектурных покрытий для внутренних работ.

В этом сравнительном примере проиллюстрировано использование в качестве защитного коллоида гидроксиэтилцеллюлозы марки CELLOSIZE WP-09H производства компании Dow Chemical (США). Вязкость 2%-ного раствора CELLOSIZE WP-09H составляет 113-150 мПа⋅с.

Приготовление растворов гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) в воде.

В колбу, снабженную мешалкой, загружают 1000 г холодной деминерализованной воды. При перемешивании в колбу медленно добавляют около 70 г порошка гидроксиэтилцеллюлозы и продолжая перемешивание нагревают содержимое колбы до 90°С. Выдерживают при этой температуре до полного растворения порошка ГЭЦ (около 1 ч) и охлаждают раствор до комнатной температуры. Содержание ГЭЦ в растворе определяют гравиметрически. Полученный таким образом раствор ГЭЦ используют для эмульсионной полимеризации.

В реакционный сосуд при постоянном перемешивании загружают 100 г 7%-ного раствора гигроксиэтилцеллюлозы CELLOSIZE WP-09H, 570 г холодной деминерализованной воды, 2,7 г бикарбоната натрия, 1,4 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия) и 1,5 г поверхностно-активного вещества Rhodasurf ВС-729 производства компании Solvay (Бельгия). Одновременно в реакционный сосуд пропускают азот с целью вытеснения находящегося в реакционной системе кислорода. После полного растворения температуру повышают до 80-82°С с помощью водяной бани. Перемешивание реакционной смеси осуществляют непрерывно до полного окончания полимеризации.

Параллельно готовят мономерную эмульсию следующим образом. В 2-литровую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 245 г холодной деминерализованной воды, 10 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия), 4 г поверхностно-активного вещества Rhodasurf ВС-729 производства компании Solvay (Бельгия) и 35 г 30%-ного раствора поверхностно-активного вещества АВЕХ-2020 производства компании Solvay (Бельгия). Через 5 мин последовательно добавляют 19 г мономера VISIOMER MEEU 50W производства компании Evonik (Германия), 1062 г винилацетата и 138 г бутилакрилата.

33 г приготовленной мономерной эмульсии загружают в реакционный сосуд при температуре 66-68°С. Через 5 мин в реакционный сосуд добавляют инициатор - раствор 2 г персульфата натрия в 20 г деминерализованной воды. Через 20 мин после инициатора в реакционный сосуд начинают непрерывную подачу мономерной эмульсии: со скоростью сначала 2,7 г/мин, постепенно в течение 1 ч увеличивая скорость подачи до 8 г/мин. Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии прекращают подачу азота. Общее время подачи мономерной эмульсии составляет 3,5 ч.

Одновременно с началом подачи мономерной эмульсии начинают непрерывную подачу инициатора - раствора 2 г персульфата натрия в 78 г деминерализованной воды со скоростью 0,33 г/мин. Общее время подачи инициатора составляет 3,5 ч. В течение полимеризации температуру реакционной среды поддерживают на уровне 79-81°С. После окончания подачи мономерной эмульсии температуру повышают до 83-85°С. Полимеризацию завершают, поддерживая температуру на уровне 83-85°С, в течение 1 ч после окончания подачи мономерной эмульсии и инициатора.

Далее образовавшийся продукт охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и реакционный сосуд промывают 180 г воды. Полученный полимерный латех содержит 52,0% нелетучих веществ.

Получают 2290 г латекса.

Пример 4. Водостойкость пленок из полимерных латексов.

Пленки из полученных полимерных латексов готовят следующим образом. Латекс наносят пленкой толщиной 76 микрометров (мкм) на стеклянную подложку и сушат при 20°С. Все латексы образовывают однородные прозрачные пленки. Водостойкость измеряют нанесением нескольких капель воды на пленки. Через определенный период времени оценивают внешний вид пленок. Оценку производят по следующей шкале: прозрачная; слегка мутная; мутная; молочная; белая, где прозрачная означает наибольшую водостойкость, а белая - наибольшую водочувствительность (наихудшую водостойкость).

Результаты определения приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, пленки из полимерных латексов, стабилизированных поливиниловым спиртом, проявляют высокую водостойкость и сохраняют прочность и хорошую адгезию к подложке в течение долгого времени пребывания под водой. В то же время пленки из полимерных латексов, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой, проявляют очень высокую водочувствительность и после пребывания под водой в течение 30 мин полностью теряют прочность и легко отделяются от подложки в виде рыхлого геля.

Пример 5. Приготовление красок на основе полученных латексных систем.

Приготовление пигментной пасты.

В стакан из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой, загружают 86 г воды, затем при интенсивном перемешивании медленно добавляют последовательно 5 г дисперсанта Tamol 165А производства компании Dow Chemical (США), 1,5 г поверхностно-активного вещества Carbowet 109 производства компании Air Products (США), 0,5 г пеногасителя Foamaster А-45 производства компании BASF (Германия), 133 г пигмента Tronox CR-826 (двуокиси титана) производства компании Tronox (США), 9,7 г твердого наполнителя ASP G90 производства компании BASF (Германия), 1,3 г нейтрализующего амина AEPD VOX 1000 производства компании Angus Chemical (США) и 3 г поверхностно-активного вещества Rhodafac RS 610-А 25 производства компании Solvay (Бельгия).

В приготовленную пигментную пасту при непрерывном перемешивании добавляют полученный полимерный латекс и после тщательного перемешивания последовательно загружают добавку Optifilm 400 производства компании Eastman Chemical (США), пеногаситель BYK-022 производства компании BYK (Германия), загуститель ACRYSOL RM-242 производства компании Dow Chemical (США) и воду.

Массы компонентов и свойства красок для полимерных латексов, полученных по примерам 1-3, приведены в табл. 2.

Время первичного высыхания, в течение которого сохранялась возможность исправления красочных покрытий, определяют следующим образом. На поверхность, преварительно обработанную грунтовочным покрытием, плоской малярной кистью шириной 5 см наносят вертикальное покрытие шириной 20 см и высотой 60 см. Затем через каждые 2 мин после начала нанесения покрытия той же кистью параллельно проводият горизонтальные полосы по свежему покрытию и наблюдают, на каких полосах покрытие остается гладким, а на каких полосах на поверхности проявляются следы от кисти. Время, в течение которого начинают проявляться следы от кисти, определяют как время первичного высыхания.

Из приведенных результатов видно, что краски, изготовленные на основе полимерных латексов, синтезированных в соответствии с изобретением, обладают улучшенным временем первичного высыхания, что позволяет наиболее эффективо производить покрасочные работы.

Изобретение относится к созданию полимерных латексных систем (полимерных латексов, полимерных эмульсий) для использования в водоэмульсионных (латексных) лакокрасочных материалах. Описан полимерный латекс для использования в лакокрасочных материалах, представляющий собой водную эмульсию полимеров одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, стабилизированную водорастворимым защитным коллоидом и поверхностно-активными веществами, в котором в качестве водорастворимого защитного коллоида используют поливиниловый спирт. Технический результат: получены полимерные латексы, которые обладают повышенной водостойкостью и обеспечивают получение экологически чистых красок с продолжительным временем первичного высыхания. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Полимерный латекс для использования в лакокрасочных материалах, представляющий собой водную эмульсию полимеров одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров, стабилизированную водорастворимым защитным коллоидом и поверхностно-активными веществами, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого защитного коллоида используют поливиниловый спирт.

2. Полимерный латекс по п. 1, отличающийся тем, что поливиниловый спирт выбирают из группы, состоящей из частично, промежуточно или полностью гидролизованного поливинилового спирта.

3. Полимерный латекс по п. 1, отличающийся тем, что поливиниловый спирт выбирают из группы, состоящей из поливиниловых спиртов с вязкостью 4%-ного водного раствора от 3 до 90 сП.

4. Полимерный латекс по п. 1, отличающийся тем, что в качестве защитного коллоида используют как индивидуальный поливиниловый спирт, так и смесь поливиниловых спиртов различных марок.