ПОЛИМЕРНЫЙ ЛАТЕКС, ПРИГОДНЫЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ФОРМОВАНИЕМ ОКУНАНИЕМ Российский патент 2010 года по МПК C08L9/10 C08F2/32 A61B19/04 A47L13/18 B29C41/14 

Настоящее изобретение относится к полимерному латексу, который, в особенности, пригоден для производства изделий формованием окунанием. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения такого полимерного латекса, к использованию указанного полимерного латекса для производства изделий формованием окунанием, к компаундированной полимерной латексной композиции, которая пригодна для производства изделий формованием окунанием, к способу изготовления изделий формованием окунанием, а также к латексным изделиям, полученным таким способом.

Тонкостенные эластичные изделия, такие как перчатки и другие медицинские изделия, долгое время изготавливали из натурального полимерного латекса. Обычно такие изделия формируют из латекса натурального каучука, встречающейся в природе эмульсии из полимера и воды с добавленным стабилизирующим агентом и химическими агентами вулканизации. Кроме того, чтобы достичь желательных механических свойств, продукты, изготовленные из латекса натурального каучука, вулканизуют с использованием системы вулканизации на основе серы, которая также включает ускорители.

Такие системы вулканизации на основе серы также использовали для вулканизации латексов синтетических полимеров, тем самым вводя связи на основе серы в ходе сшивания полимерной композиции. В этих системах вулканизации на основе серы в дополнение к сере используют ускорители, такие как амины, тиазолы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и тиурам.

Европейская заявка на патент ЕР-А-1063258 относится к латексной композиции для формования окунанием, где жирные кислоты С_8-22 или их соли включают в качестве разрушителей пузырьков. Эту латексную композицию вулканизуют с использованием дополнительных систем вулканизации на основе серы, чтобы изготовить продукты формованием окунанием.

Аналогично европейская заявка на патент ЕР-А-559150 раскрывает латекс сополимера, пригодный для формования окунанием, где латекс вулканизуют традиционной системой вулканизации на основе серы.

Европейская заявка на патент ЕР-А-753530 относится к другой технологии. Здесь описан полимерный латекс, имеющий сегменты с различной температурой стеклования. Этот полимерный латекс используют для изготовления матрацев, при котором используют традиционные системы вулканизации, содержащие серу. Это заявка не относится к формованию окунанием.

Недавно было обнаружено, что латексные изделия, изготовленные либо из латексов натурального каучука, либо из латексов синтетического каучука, с использованием систем сшивания на основе серы, могут стимулировать аллергические реакции типа IV.

Так как одна важная область применения изделий из натурального и синтетического каучука представляет собой, например, медицинские перчатки или презервативы, которые неизбежно будут входить в контакт с кожей носящего, и вследствие этого повышенная склонность к аллергическим реакциям людей в современном обществе дает давно ощущаемую необходимость для промышленности создать композиции синтетического каучука, которые могут быть сформированы в изделия методом формования окунанием, подобные медицинским перчаткам, которые не вызывают аллергических реакций или не выделяют в свободном состоянии соединения, которые могут вызывать другие риски для здоровья, подобно, например, нитрозамину, без ущерба желательным и необходимым свойствам этих продуктов, подобным механической прочности, эластичности. Кроме того, в особенности для медицинских перчаток желательно, чтобы они обладали адекватными эстетическими свойствами относительно способности складываться, мягкости и тактильных ощущений. Кроме того, наиболее важно для этих продуктов, что они обеспечивают хороший барьер для проникновения микробов и преимущественно непроницаемы для множества жидкостей и газов. Следовательно, в дополнение к желательным механическим свойствам также важно, чтобы конечный продукт имел однородную толщину пленки.

В предшествующем уровне техники обсуждали несколько подходов для замены системы вулканизации на основе серы, содержащей ускорители, чтобы избежать аллергических реакций, вызванных резиновыми изделиями.

Международная заявка WO 00/11980 описывает латексы синтетического каучука и водные дисперсии полиуретана, имеющие очень низкие температуры стеклования, которые сшивают другими способами, чем вулканизация двойных связей серой. В особенности, синтетический каучук должен преимущественно не содержать ненасыщенных связей углерод - углерод. Таким образом, не должно быть использовано никаких диеновых компонентов. Однако диеновые мономеры могут быть использованы, когда серную вулканизацию не применяют для сшивания получаемого каучука. Полимеры, описанные там, могут быть сшиты с использованием внешних сшивающих агентов. Подходящие сшиваемые функциональные группы в полимерах представляют собой гидроксильные или карбоксильные группы. Но тем не менее необходимы внешние сшивающие агенты, которые имеют потенциал не быть связанными с полимером и, следовательно, образовывать налет на поверхности полимера в конечном продукте, и, следовательно, сами по себе могут причинять риски здоровью, в особенности с точки зрения выбора сшивающих агентов, раскрытых в этой ссылке.

Альтернативное решение, как избежать систем вулканизации на основе серы, содержащих также ускорители, был описан в международной заявке WO 02/50177. Здесь используют сшивающие агенты из оксидов металлов для сшивки синтетических полимеров. Подходящие примеры представляют собой оксид цинка, оксид магния или оксид кадмия.

Аналогичное решение было предложено в международной заявке WO 02/38640, раскрывающей каучуковые композиции, содержащие хелатирующие мономеры, которые могут быть сшиты поливалентными ионами металлов. Подходящий хелатирующий мономер представляет собой мономер, функционализированный ацетоацетокси-группами.

Европейская заявка на патент ЕР-А-1631247 раскрывает полимерную латексную композицию для формования окунанием, включающую латекс каучука на основе карбоксилированного сопряженного диена, имеющего в соответствии с примерами единственную температуру стеклования, где достигают сшивания присутствием поливалентных катионов.

Международная заявка WO 03/006513 раскрывает латексные композиции, включающие основной полимер, имеющий карбоксилатные группы, двухвалентный или трехвалентный металл, амин или аминное соединение и нейтрализующий агент в количестве, достаточном, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, часть карбоксилатных групп в основном полимере.

Международная заявка WO 03/062307 раскрывает полимерную латексную композицию. Ее полимерные частицы могут быть изготовлены из различных сегментов, имеющих различные температуры стеклования. Эти композиции либо используют в качестве композиции для покрытия, либо в качестве компонента коагулянта для процесса формования окунанием. Но в обоих случаях эта композиция только формирует покрытие, а объемный материал изделия, получаемого формованием окунанием, представляет собой обычный полимерный латекс, вулканизируемый серой. Существенно для изобретения, описанного в международной заявке WO 03/062307, что полимерный латекс, имеющий сегменты с различной температурой стеклования, стабилизируют с использованием поливинилового спирта. Такие системы чрезвычайно устойчивы относительно электролитов, которые также можно увидеть из вариантов осуществления изобретения, где этот латекс используют в сочетании с коагулянтом. Даже в этой коагулирующей композиции латекс остается стабильным, что ясно указывает на то, что латекс имеет чрезвычайно высокую устойчивость к коагуляции вследствие присутствия поливинилового спирта в качестве стабилизатора. Для объемного материала изделий, получаемых формованием окунанием, используют обычный полимерный латекс, вулканизируемый серой. Задача, решаемая подходом, раскрытым в международной заявке WO 03/062307, состоит в том, чтобы уменьшить липкость внутренней и внешней поверхностей перчатки. Следовательно, также необходимо использовать только специфический полимерный латекс, описанный в международной заявке WO 03/062307 в качестве покрытия, тогда как объемный материал изделия, получаемого формованием окунанием, все еще представляет собой обычный полимерный латекс, вулканизируемый серой. Следовательно, также латекс, используемый для покрытия, не должен удовлетворять требованию прочности при растяжении для изделий формованием окунанием.

Другие решения, чтобы избежать систем вулканизации на основе серы, содержащих ускорители для сшивания латексов синтетического или натурального каучука, чтобы производить не вредящие здоровью продукты, все еще используют дополнительные сшивающие агенты. Они представляют собой либо органические молекулы, имеющие функциональные группы, предназначенные для реагирования со сшивающими функциональными группами в каучуковом компоненте, либо соли поливалентных металлов. Таким образом, каучуковые композиции все еще должны содержать сшивающий агент, который приводит к сложному процессу изготовления наполненного латекса. В этом процессе относительные количества должны быть тщательно отрегулированы, чтобы достичь желательной плотности сшивки, и, если возможно, связывать все дополнительные сшивающие агенты в конечной молекуле, чтобы избежать образования налета сшивающего компонента, который сам по себе снова может создавать риск для здоровья. Кроме того, особенно при использовании ионов поливалентных металлов в качестве сшивающего агента, может встречаться неустойчивость латекса в течение процесса компаундирования, которая делает процесс компаундирования особенно трудным. Кроме того, сшивающие агенты, особенно поливалентные ионы, снижают стабильность наполненного латекса и, следовательно, способность хранить уже смешанную латексную композицию перед ее использованием в процессе формования окунанием для изготовления продукта медицинского обслуживаслуживания. Более того, в особенности, введение ионов поливалентных металлов в качестве сшивающей системы в каучуковых композициях может увеличивать опасности вредного воздействия окружающей среды.

Международная заявка WO 02/18490 раскрывает другой подход, где гидрированный трехблочный сополимер, содержащий, например, сегменты стирол-этилен/пропилен-стирол, которые не содержат двойных связей, смешивают с кристаллическим полимером циклического ненасыщенного полиолефина. Эта полимерная композиция не является латексом, и изделия, изготовленные из этой композиции, нужно экструдировать. Более того, сшивка все же необходима, чтобы получить желательные механические свойства конечного продукта. Сшивка может быть достигнута либо физическими средствами, подобными излучению, либо химическими средствами, подобными пероксидам и обычным системам вулканизации, которые раскрыты выше.

Из международной заявки WO 01/30876 раскрыты заместители латексов натурального или синтетического каучука, которые могут быть использованы для изготовления продуктов медицинского обслуживания. Термопластичные эластомерные трехблочные полимеры, включающие два жестких полистирольных домена и один домен полиолефинового каучука, получают с использованием "живущей" анионной полимеризации. Готовый полимер, вследствие использования бутадиена или изопрена, в домене полиолефинового каучука все же имеет двойные связи, доступные для сшивки. Типичные процессы сшивки, раскрытые в международной заявке WO 01/30876, представляют собой процессы вулканизации излучением или химической вулканизации с использованием хорошо известных систем сера/ускоритель.

Следовательно, эластомерные полимеры, которые нужно использовать, или изготовление продуктов медицинского обслуживания в соответствии с указаниями обоих последних технологических документов, имеют то неудобство, что все еще необходимо сшивание. Должны быть использованы либо сложная сшивка излучением, которое само по себе является опасным для здоровья, либо традиционные системы вулканизации, которые страдают от недостатков, обсужденных выше. Наконец, обычные процессы формования окунанием не могут быть применены с использованием этих полимерных систем, чтобы изготовить желательные продукты.

Патент США US 5500469 описывает термически способную образовывать гель композицию искусственного латекса, используемую для получения таких изделий, как перчатки, презервативы или баллоны, которые не содержат агентов вулканизации и протеинов. Полимер из искусственного латекса представляет собой предварительно подготовленный мультиблочный сополимер, полученный анионной полимеризацией в растворителях. Вследствие процесса анионной полимеризации число мономеров, которые могут быть использованы для блок-сополимеризации, очень ограничено. Патент США US 5500469 описывает только мультиблоки, состоящие из сочетания блока типа А, состоящего из алкенил-ароматических углеводородов и блока типа Б, состоящего из сопряженного диена. Эти блок-сополимеры растворяются в неполярных углеводородных растворителях до содержания твердого вещества от 20 до 50% от органической фазы. После добавления сульфата этоксилированного фенола в качестве поверхностно-активного вещества и воды углеводород должен быть полностью удален перегонкой. Это означает большие объемы органических растворителей относительно массы полимера, который должен быть обработан. Ограниченный выбор в отношении подходящих мономеров для процесса анионной блок-сополимеризации является другим недостатком, указанным в патенте США US 5500469.

В других областях технологии, которые не относятся к формованию окунанием, известны изделия из полимерных латексов, имеющих сегменты с различными температурами стеклования. Эти латексы могут быть, например, использованы в качестве материала покрытия в тех применениях, где коагуляции необходимо избегать при любых обстоятельствах, так как она была бы вредной для желаемых свойств покрытия.

Например, патент США US 5872189 раскрывает повторно диспергируемые в воде порошки на основе полимерного латекса, имеющего структуру "ядро/оболочка" с различными температурами стеклования. Важный момент этого изобретения состоит в повторной диспергируемости в воде, которая может быть достигнута только, если латекс стабилизирован против коагуляции. Следовательно, такой латекс не может быть использован в формовании окунанием, и явно раскрыто, что эти повторно диспергируемые порошки вполне могут быть использованы в строительной промышленности в качестве добавок к водным минеральным связующим для производства защитных и декоративных покрытий и адгезивных строительных растворов, и адгезивных цементов. Следовательно, вулканизация этих систем вообще не является проблемой.

Аналогично японская заявка JP-A-2002-226508 относится к композиции бумажного покрытия, где также стабильность к электролитам имеет важнейшее значение, поскольку иначе никакая стабильная композиция для бумажного покрытия не может быть получена. Кроме того, подобно патенту США US 5872189, вулканизации латекса не является проблемой для латекса, используемого в композициях бумажного покрытия.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить полимерный латекс, который может быть компаундирован в латексные композиции, которые имеют долговременную стабильность и могут быть использованы для обычных процессов формования окунанием для изготовления латексных изделий, где нет необходимости сшивки смешанной композиции либо излучением, либо сшивающими агентами, чтобы достичь желаемых механических свойств конечного латексного продукта, и тем самым избежать описанных выше недостатков предшествующих технологий.

Эту задачу решают с помощью полимерного латекса, изготовленного радикальной эмульсионной полимеризацией, включающего полимерные частицы, содержащие структурные звенья, полученные из, по меньшей мере, одного сопряженного диенового компонента, где указанные полимерные частицы включают, по меньшей мере, один жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и, по меньшей мере, один мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g) максимум 10°С, причем общее количество жестких фазовых сегментов составляет от 2 до 40% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет от 60 до 98% по массе относительно общей массы полимерных частицы, где T_g измеряют методом ДСК в соответствии с ASTM D3418-03, а указанный полимерный латекс имеет стабильность в электролитах, определенную как критическая концентрация коагуляции менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для полного содержания твердого вещества в латексе 0,1% при рН 10).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления полимерного латекса, включающего полимеризацию в процессе эмульсионной полимеризации в присутствии радикального инициатора, стабилизаторов и воды первого винильного мономера или смеси мономеров, который(-е) дает(-ют) жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и затем полимеризацию второго мономера или смеси мономеров, который(-е) дает(-ют) мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g) максимум 10°С, или наоборот, в таких количествах, чтобы общее количество жестких фазовых сегментов составляло от 2 до 40% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляло от 60 до 98% по массе относительно общей массы полимера, где T_g измеряют методом ДСК в соответствии с ASTM D3418-03, с условиями, что, по меньшей мере, один сопряженный диен используют в процессе полимеризации, и количество стабилизаторов регулируют так, чтобы получить стабильность к электролитам, определенную как критическая концентрация коагуляции, менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для полного содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10).

Кроме того, настоящее изобретение относится к смешанной полимерной латексной композиции, которая пригодна для производства изделий формованием окунанием и включает полимерный латекс, который определен выше.

Хотя смешанная полимерная латексная композиция может включать обычные системы сшивки и вулканизации, в особенности предпочтительно, если полимерная латексная композиция не содержит серы и ускоряющих добавок для серной вулканизации. Еще более предпочтительно, если полимерная латексная композиция, кроме того, также преимущественно не содержит поливалентных катионов и других химических сшивающих агентов.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления латексных изделий формованием окунанием путем

(a) погружения формы, имеющей желаемый вид готового изделия, в осадительную ванну, содержащую раствор соли металла;

(b) удаления формы из этой ванны и, при необходимости, сушки формы;

(c) погружения формы после обработки на стадиях (а) и (b) в смешанную латексную композицию в соответствии с настоящим изобретением;

(d) удаления формы из латексной композиции и при необходимости погружения покрытой латексом формы в водяную баню;

(e) при необходимости сушки покрытой латексом формы;

(f) тепловой обработки покрытой латексом формы, полученной со стадии

(d) или (е), при температуре от 80 до 180°С; и

(g) удаления латексного изделия из формы,

и к латексным изделиям, которые изготовляют из полимерного латекса в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнение к использованиям формования окунанием полимерный латекс настоящего изобретения может также быть использован для покрытия и пропитки любого вида субстратов. Настоящий полимерный латекс, в особенности, пригоден для пропитки и покрытия текстильных субстратов.

Неожиданный результат настоящего изобретения состоит в том, что полимерный латекс, изготовленный радикальной эмульсионной полимеризацией, может быть включен в смешанную латексную композицию, которая преимущественно не содержит обычных сшивающих и вулканизирующих соединений, но тем не менее демонстрирует после формирования и тепловой обработки латексных изделий все желаемые свойства, которые являются необходимыми для медицинских применений. Конечные продукты имеют желаемые механические свойства, такие как прочность при растяжении и удлинении, и желаемые эстетические свойства, описанные выше, очень сходные с продуктами, полученными с использованием типичных систем сшивания или вулканизации.

Кроме того, полимерный латекс в соответствии с настоящим изобретением может быть успешно использован в обычных процессах формования окунанием для изготовления латексных продуктов, в которых в процессе формования окунанием непрерывная пленка из полимерной латексной композиции может быть осаждена на форме, погруженной в смешанную латексную композицию, таким образом давая преимущественно равномерную толщину пленки конечного продукта, которая также является важным требованием, в особенности для медицинских применений.

Важной особенностью в достижении обсуждаемого выше желаемого результата в соответствии с настоящим изобретением, состоит в том, что полимерный латекс настоящего изобретения включает полимерные частицы, имеющие, по меньшей мере, один жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и, по меньшей мере, один мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g) максимум 10°С. В контексте настоящего изобретения термин "сегмент" нужно понимать как полимерный блок, который является неотъемлемой частью всей полимерной молекулы. Следовательно, полимерная(-ые) молекула(-ы), формирующая(-ие) полимерные частицы латекса, имеет(-ют) жесткие сегменты и мягкие сегменты, которые являются в некоторой степени связанными друг с другом, например, посредством ковалентной связи. Таким образом, полимерные частицы настоящего изобретения не являются смесями полимеров, имеющих различные T_g, но в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, например, мягкий сегмент привит посредством ковалентных связей на жесткий сегмент или наоборот.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения T_g жесткого фазового сегмента в полимерных частицах составляет, по меньшей мере, 70°С, предпочтительно, по меньшей мере, 80°С, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90°С.

Мягкий фазовый сегмент полимерных частиц в соответствии с настоящим изобретением может иметь T_g максимум 0°С, предпочтительно, максимум, -10°С, более предпочтительно, максимум, - 20°С и наиболее предпочтительно, максимум, -30°С.

T_g, по меньшей мере, двух различных сегментов полимерных частиц настоящего изобретения могут быть легко определены с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ASTM 03418-03.

Полимерный латекс в соответствии с настоящим изобретением включает общее количество жестких фазовых сегментов 2-40% по массе и общее количество мягких фазовых сегментов 60-98% по массе относительно общей массы полимерных частиц. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения общее количество жестких фазовых сегментов составляет 5-30% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет 70-95% по массе. Наиболее предпочтительно, если общее количество жестких фазовых сегментов составляет 10-25% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет 75-90% по массе, где проценты по массе относятся к общей массе полимерных частиц.

Хотя в соответствии с настоящим изобретением единичные мягкий фазовый и/или жесткий фазовый сегменты могут быть составлены блоками гомополимеров предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, мягкий фазовый сегмент(-ы) был(-и) составлен(-ы) сополимерными блоками, в особенности сополимерными блоками, которые содержат в дополнение к структурным единицам, полученным из, по меньшей мере, одного сопряженного диена, структурными единицами, которые получены из, по меньшей мере, одного другого винильного ненасыщенного сомономера. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения сегменты мягкой фазы и жесткой фазы составлены сополимерными блоками. Наиболее предпочтительно, если сополимерные блоки присутствуют либо в качестве мягкого фазового сегмента, либо жесткого фазового сегмента, либо оба этих сополимерных блока представляют собой блоки статистического сополимера. Эти сополимерные блоки могут быть легко получены радикальной эмульсионной полимеризацией в большом многообразии. Таким образом, специфическое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что латексный полимер может быть легко приспособлен к специфическим потребностям конкретного конечного использования.

Хорошо известно специалистам, как регулировать T_g жесткого фазового сегмента или мягкого фазового сегмента, выбирая мономер или смесь мономеров, которые приводят к желательной T_g в процессе полимеризации. Например, T_g гомополимеров широкого ряда мономеров раскрыты в J.Brandrup, E.H.Immergut (редакторы), Polymer Handbook, второе издание, Wiley, Нью-Йорк, 1975.

Для статистических сополимеров T_g зависит от массовых фракций мономерных компонентов и T_g гомополимерных компонентов. Приблизительная корреляция описана уравнением Фокса

1/T_g=w₁/T_g1 + w₂/T_g2 +…,

где w₁, w₂, … представляют собой фракции по массе мономерных компонентов, a T_g1, T_g2… представляют собой T_g гомополимерных компонентов в К. Уравнение Фокса дает первую ориентацию для T_g сополимера. Для получаемых реальных T_g также другие параметры использованных мономеров и процесса оказывают важное влияние. Следовательно, физические методы для определения T_g, подобные методу ДСК, все же необходимы.

В пределах обычного уровня знаний для специалистов выбрать в процессе сополимеризации, как будет обсуждено ниже, определенные мономеры или смеси мономеров, которые создают жесткий сегмент или мягкий сегмент, в подходящих количествах, чтобы получить полимерные частицы в интервале T_g для жестких сегментов и мягких сегментов, а также относительные количества обоих сегментов, как определено выше для настоящего изобретения.

Полимерные частицы настоящего изобретения содержат структурные единицы, полученные из сопряженных диенов.

Особенно предпочтительные диены представляют собой бутадиены, изопрен и хлоропрен, имеющие T_g -83°С, -72°С и -45°С соответственно. Примеры для других мягких мономеров представляют собой этилен (T_g -80°С), октилакрилат (T_g -65°С), бутилакрилат (T_g -54°С), этилакрилат (T_g -24°С).

Примеры жестких мономеров представляют собой изобутилметакрилат (T_g +55°С), акрилонитрил (T_g +100°С), стирол (T_g +100°С), метилметакрилат (T_g +105°С).

Кроме того, для мягкого сегмента может быть использована смесь мягких и жестких мономеров, пока T_g всего мягкого сегмента лежит внутри данного интервала. То же самое применяют для жесткого сегмента.

В дополнение к указанным выше примерам мономеров могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением также все другие мономеры, известные специалистам, имеющие α,β-ненасыщенную группу.

Так как сопряженные диены, указанные выше, имеют очень низкую T_g, сопряженные диены предпочтительно используют в мягком фазовом сегменте полимерных частиц в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения мягкие фазовые сегменты содержат, независимо друг от друга, структурные единицы, полученные из группы, состоящей из сопряженных диенов; винильных ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот; винильных ненасыщенных дикарбоновых кислот, их ангидридов, сложных моноэфиров и моноамидов; (мет)акрилонитрила; стирола; замещенных стиролов; альфа-метилстирола; сложных эфиров от C₁ до С₁₀ (мет)акриловой кислоты; амидов (мет)акриловой кислоты; винильных ненасыщенных соединений, включающих группы N-метилоламида и их сложных эфирных и простых эфирных производных; и их смесей.

Аналогично в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения жесткие фазовые сегменты содержат независимо друг от друга структурные единицы, полученные из мономеров, выбранных из группы, состоящей из винильных ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот; ненасыщенных дикарбоновых кислот, их ангидридов, сложных моноэфиров и моноамидов; (мет)акрилонитрила; стирола; замещенных стиролов; альфа-метилстирола; сложных эфиров от C₁ до C₄ (мет)акриловой кислоты; амидов (мет)акриловой кислоты; и их смесей.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерные частицы латекса в соответствии с изобретением являются карбоксилированными, где структурные единицы с карбоксильной функциональной группой могут присутствовать либо в мягком фазовом сегменте, либо в жестком фазовом сегменте, либо в обоих.

Регулированием степени карбоксилирования полимерных частиц настоящего изобретения может быть достигнут оптимальный баланс между прочностью при растяжении и эластичностью конечного продукта.

Не основываясь на теории, полагают, что карбоксильные группы в полимерных частицах могут функционировать в качестве возможных мест сшивания, где количество катионов металлов в осадительной ванне, в которую форму для формования окунанием погружают, перед погружением в смешанную полимерную латексную композицию, уже достаточно, чтобы вызвать сшивку, чтобы увеличить прочность при растяжении конечного продукта. Но вопреки указанию предшествующих технологий, как обсуждено выше, присутствие дополнительных поливалентных катионов металлов в смешанной полимерной латексной композиции не является необходимым. Желаемая степень прочности при растяжении в конечном продукте может быть достигнута даже без присутствия карбоксильных групп в полимерных частицах.

Подходящие мономеры с функциональными карбоксильными группами, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой одноосновные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота или метакриловая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, сорбиновая кислота, или винильные ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как фумаровая кислота или малеиновая кислота, или их сложные моноэфирангидриды, или моноамиды, такие как акриламид и метакриламид.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения полимерные частицы могут содержать функциональные группы, которые способны к самосшиванию при термической обработке. Примеры групп, способных к самосшиванию, выбирают из групп N-метилоламида, и его сложных эфирных и простых эфирных производных; и их смесей. Эти группы могут быть введены в полимерные частицы настоящего изобретения с использованием винильных ненасыщенных мономеров, содержащих эти функциональные группы. Предпочтительными мономерами являются N-метилол-акриламид, N-метилолметакриламид, N-метоксиметил(мет)акриламид, N-н-бутоксиметил(мет)акриламид, N-ацетоксиметил(мет)акриламид, N(-2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)акриламид.

Кроме того, могут быть использованы винильные ненасыщенные мономеры с сульфокислотой или сульфонатными группами. Примеры представляют собой стиролсульфокислоту, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, металлилсульфокислоту, 3-сульфопропиловый эфир (мет)акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. Кроме этих сульфокислот также могут быть использованы их растворимые в воде соли. Предпочтительными являются 3-сульфопропиловый эфир (мет)акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. Другое важное свойство полимерного латекса настоящего изобретения является то, что на его основе может быть составлена полимерная латексная композиция, которая является пригодной для процессов формования окунанием. Для этого применения важно, чтобы полимерный латекс имел определенную максимальную стабильность к электролитам, определяемую как критическая концентрация коагуляции менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для общего содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10).

Если стабильность к электролитам слишком высока, тогда трудно коагулировать полимерный латекс в процессе формования окунанием, так что в итоге либо не формируется непрерывная пленка из полимерного латекса на погруженной форме, либо толщина получаемого продукта неравномерна.

В пределах обычного уровня знаний для специалистов соответственно регулировать стабильность к электролитам полимерного латекса. Стабильность к электролитам будет зависеть от различных определенных факторов, например количества и выбора мономеров, которые нужно использовать для изготовления полимерного латекса, в особенности мономеров, содержащих полярные функциональные группы, а также выбора и количества стабилизирующей системы, например, в процессе эмульсионной полимеризации изготовления полимерного латекса. Система стабилизации может содержать поверхностно-активные вещества и/или защитные коллоиды.

Специалист способен, в зависимости от выбранных мономеров и их относительных количеств для изготовления полимерного латекса в соответствии с настоящим изобретением, регулировать систему стабилизации, чтобы достичь стабильности к электролитам в соответствии с настоящим изобретением.

Так как имеются очень многочисленные различные влияния на стабильность к электролитам, это регулирование делают методом проб и ошибок. Но оно может быть легко сделано без не уместных усилий с использованием метода испытаний стабильности электролита, который раскрыт выше.

Кроме того, рабочие примеры ниже предоставляют примеры, как соответствующая стабильность к электролитам полимерного латекса в соответствии с настоящим изобретением может быть отрегулирована.

Полимерный латекс в соответствии с настоящим изобретением может быть получен обычным процессом эмульсионной полимеризации с использованием многоступенчатой или мультипоследовательной полимеризации, чтобы получить сегменты с различной T_g.

В способе в соответствии с настоящим изобретением сначала выбранный мономер или смесь мономеров, чтобы получить либо жесткий фазовый сегмент, либо мягкий фазовый сегмент, полимеризуют в присутствии активатора, формирующего свободные радикалы, эмульгатора и в присутствии воды. После этого второй мономер или смесь мономеров, который(-ая) приводит к жесткой фазе, если первый сегмент был мягкой фазой, или наоборот, полимеризуют в той же самой реакционной смеси. Таким образом, имеет место многостадийная или мультипоследовательная сополимеризация. Также возможно вводить в полимерные частицы больше одного жесткого и/или больше одного мягкого сегмента. Тем самым не важно, в какой последовательности полимеризуют жесткие и мягкие сегменты. Например, также в пределах настоящего изобретения сначала полимеризовать два или больше мягких или жестких сегментов и после этого, по меньшей мере, один из соответствующих иных сегментов. Конечно, также возможно полимеризовать жесткие и мягкие сегменты в чередующейся последовательности.

Важно только, чтобы имелся, по меньшей мере, один жесткий и, по меньшей мере, один мягкий сегмент в относительных количествах, которые обсуждены выше в отношении настоящего изобретения.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения сначала полимеризуют жесткий фазовый сегмент, затем мягкий фазовый сегмент и затем снова полимеризуют жесткий фазовый сегмент.

Также возможно в процессе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением использовать затравочный латекс для полимеризации первого сегмента, независимо от того, является он жестким или мягким сегментом, чтобы регулировать желаемый размер частиц. Подходящая затравка в соответствии с изобретением состоит, например, из латексов на основе тех латексов, которые будут произведены в соответствии с настоящим изобретением. В ином случае затравка также может быть латексом, содержащим только мономеры, которые будут составлять либо жесткий сегмент, либо мягкий сегмент латекса настоящего изобретения. Но также возможно использовать затравочный латекс, который полностью отличается от латекса в соответствии с настоящим изобретением, пока не получен желаемый размер частиц.

Размер частиц первоначально вводимой затравки предпочтительно лежит в интервале 10-80 нм, еще более предпочтительно в интервале 20-50 нм.

Неорганические пигменты, чьи частицы могут действовать как затравка для последующей полимеризации, также могут быть использованы в качестве затравки в способе в соответствии с изобретением. Например, пригодны пигменты, имеющие средний размер частиц 5-100 нм, такие как основа кремнезема.

Количество используемой затравки зависит от размера частиц латекса, который будет произведен, и обычно составляет 0,01-5% по массе, предпочтительно 0,1-2% по массе относительно общего количества мономеров, используемых в процессе полимеризации.

Свободно радикальные инициаторы, которые могут быть использованы в процессе в соответствии с настоящим изобретением, являются, например, неорганическими пероксидными соединениями, такими как пероксид водорода, пероксидисульфаты, пероксикарбонаты и пероксибораты натрия, калия и аммония, а также органические пероксидные соединения, такие как гидропероксиды алкилов, пероксиды диалкилов, гидропероксиды ацилов и пероксиды диацилов, а также сложные эфиры, такие как пербензоат третичного бутила, и сочетания неорганических и органических инициаторов. Количества инициаторов обычно лежат в пределах интервала 0,01-5% по массе относительно общего количества использованных мономеров, предпочтительно в интервале 0,05-2,0% по массе. Указанные выше неорганические и органические пероксидные соединения также могут быть использованы известным образом в сочетании с одними или несколькими пригодными восстановителями. Примеры таких восстановителей, которые могут быть указаны, представляют собой диоксид серы, дисульфиды щелочных металлов, гидросульфиты щелочных металлов и аммония, тиосульфаты, дитиониты и формальдегидсульфоксилат, а также гидрохлорид гидроксиламина, сульфат гидразина, сульфат железа (II), глюкоза и аскорбиновая кислота. Количество восстановителя составляет 0,01-1,0% по массе относительно общей массы мономеров.

Наиболее подходящие инициатор или инициирующая система могут быть определены посредством предварительных испытаний. Пригодность, в частности, зависит от природы используемых мономеров и температуры реакции полимеризации.

Часто желательно проводить эмульсионную полимеризацию, кроме того, в присутствии буферных веществ и хелатирующих агентов. Подходящие вещества представляют собой, например, фосфаты и пирофосфаты щелочных металлов (буферные вещества) и соли щелочных металлов и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ) в качестве хелатирующих агентов. Количество буферных веществ и хелатирующих агентов составляет обычно 0,01-1% по массе относительно общего количества мономеров.

Кроме того, может быть выгодно использовать агенты передачи цепи (регулятор) в эмульсионной полимеризации. Типичные такие агенты представляют собой, например, органические соединения серы, такие как C₁-C₁₂-алкилмеркаптаны, предпочтительными являются н-додецилмеркаптан и третдодецилмеркаптан. Количество агентов передачи цепи, если они присутствуют, составляет обычно 0,05-3,0% по массе, предпочтительно 0,2-2,0% по массе относительно общей массы использованных мономеров.

Также существенно в эмульсионной полимеризации в соответствии с изобретением, что контролируется добавление необходимого стабилизатора и/или эмульгатора, чтобы достичь желаемого размера частиц и достаточной стабилизации, чтобы избежать агломерации в течение процесса полимеризации, но также и достигать стабильности к электролиту, как требуется в соответствии с настоящим изобретением. Эмульгаторы известны и обычно используются в эмульсионной полимеризации (D.С.Blackley, Emulsion Polymerization, глава 7, Applied Science Publishers Ltd., Лондон, 1975).

Эмульгаторы, которые могут быть использованы в соответствии с этим изобретением, представляют собой, в частности, так называемые анионные эмульгаторы, такие как сульфаты высших жирных спиртов, сульфонаты высших алкилов, алкиларилсульфонаты, арилсульфонаты вместе с продуктами их конденсации с формальдегидом, соли сложных эфиров сульфоянтарной кислоты и аддукты сульфата оксида этилена. Предпочтительно полимерный латекс настоящего изобретения не содержит сульфатов этоксилированного фенола.

Также могут быть указаны так называемые не ионные эмульгаторы, такие как, например, известные продукты реакции оксида этилена с жирными спиртами, такими как лауриловый, миристиловый; цетиловый, стеариловый и олеиловый спирты, с жирными кислотами, такими как лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты и их амидами, и с алкилфенолами, такими как изооктил-, изононил- и додецилфенолы.

Полное количество используемых эмульгаторов или стабилизаторов рассчитывают так, чтобы латекс был стабилизированным в течение полимеризации таким образом, чтобы не формировался коагулят, но чтобы, с другой стороны, была достигнута требуемая стабильность к электролитам конечного полимерного латекса, как требуется в соответствии с настоящим изобретением.

В полимеризации различных сегментов полимерных частиц настоящего изобретения первый сегмент, который нужно полимеризовать, может быть заполимеризован периодическим или полунепрерывным способами, независимо от того, является ли он мягким фазовым сегментом или жестким фазовым сегментом. Второй сегмент может быть заполимеризован с использованием полунепрерывного процесса. В ином случае также возможно полимеризовать все сегменты либо с использованием периодического процесса, либо полунепрерывного процесса, либо, в ином случае, возможно использовать периодический процесс или полунепрерывный процесс для полимеризации индивидуальных сегментов в любой желаемой последовательности.

Полимерный латекс настоящего изобретения, в особенности, пригоден для процессов формования окунанием. Следовательно, в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения полимерный латекс компаундирован так, чтобы производить полимерную латексную композицию, которая может быть непосредственно использована в процессах покрытия методом формования окунанием. Чтобы получить воспроизводимые хорошие физические свойства пленки, рН смешанной полимерной латексной композиции должен быть отрегулирован модификаторами рН, чтобы он был в интервале рН от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10. Смешанная полимерная латексная композиция содержит полимерный латекс настоящего изобретения, модификаторы рН, предпочтительно гидроксиды аммония или щелочных металлов, и обычные добавки, которые нужно использовать в этих композициях, выбранные из антиоксидантов, пигментов, TiO₂, наполнителей и диспергирующих агентов.

Возможно использовать в смешенных полимерных латексных композициях в соответствии с настоящим изобретением, используемых в процессах формования окунанием, обычные системы вулканизации, такие как сера, в сочетании с ускоряющими добавками, такими как тиурам и карбамат, и оксид цинка. Но так как эти компоненты не являются необходимыми в соответствии с настоящим изобретению, чтобы достигать желаемых механических и эстетических свойств конечного продукта, но могут создавать проблемы в отношении аллергических реакций и других опасностей для здоровья, и кроме того, приводить к повышенной сложности в процессе компаундирования, смешанная латексная композиция настоящего изобретения предпочтительно не содержит этих компонентов.

Кроме того, смешанная полимерная латексная композиция настоящего изобретения не нуждается в сшивающих компонентах, таких как, например, поливалентные катионы или других полифункциональных органических соединениях, пригодных для того, чтобы реагировать с функциональными группами на латексных частицах с целью достичь химического сшивания. Следовательно, латексные композиции в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, преимущественно не содержат сшивающих компонентов, в особенности поливалентных катионов. Под термином "преимущественно не содержат" подразумевают, что, например, поливалентные катионы металлов могут присутствовать в качестве примесей, например, которые вводят не в соответствии с изобретением, благодаря возможным примесям других компонентов при изготовлении либо латекса, либо латексной композиции. Например, все поливалентные ионы металлов в качестве примесей могут присутствовать в концентрации менее 1 ммоль/л, предпочтительно менее 0,5 ммоль/л, более предпочтительно менее 0,3 ммоль/л и наиболее предпочтительно менее 0,2 ммоль/л.

В способе изготовления латексных изделий формованием окунанием в соответствии с настоящим изобретением сначала форму, имеющую вид желаемого конечного изделия, погружают в осадительную ванну, содержащую раствор соли металла. Коагулянт обычно используется как раствор в воде, как спирт или их смесь. В качестве специфических примеров коагулирующих солей металлов могут быть галогениды металлов, такие как хлористый кальций, хлористый магний, хлористый барий, хлористый цинк и хлористый алюминий; нитраты металлов, такие как азотнокислый кальций, азотнокислый барий и нитрат цинка; сульфаты металлов, такие как сульфат кальция, сульфат магния и сульфат алюминия; и соли уксусной кислоты, такие как ацетат кальция, ацетат бария и ацетат цинка. Наиболее предпочтительными являются хлористый кальций и азотнокислый кальций. Коагулирующий раствор может содержать добавки, чтобы улучшить увлажнение формы.

После этого форму удаляют из ванны и, при необходимости, сушат. Обработанную таким образом форму затем погружают в смешанную латексную композицию в соответствии с настоящим изобретением. При этом тонкая пленка латекса коагулирует на поверхности формы. После этого форму удаляют из латексной композиции и, при необходимости, погружают в водяную баню, чтобы экстрагировать, например, полярные компоненты из композиции и промыть коагулировавшую латексную пленку.

После этого форму, покрытую латексом, при необходимости, сушат при температуре ниже 80°С.

Окончательно форму, покрытую латексом, термически обрабатывают при температуре 80-180°С, чтобы получить желаемые механические свойства конечного пленочного продукта. Затем конечную латексную пленку удаляют из формы. Продолжительность термической обработки будет зависеть от температуры и обычно лежит между 1 и 60 минутами. Чем выше температура, тем короче требуемое время обработки.

Готовая термически обработанная полимерная латексная пленка имеет прочность при растяжении, по меньшей мере, приблизительно, 7 МПа и удлинение при разрыве, по меньшей мере, приблизительно 300%, предпочтительно прочность при растяжении, по меньшей мере, приблизительно 10 МПа, удлинение при разрыве, по меньшей мере, приблизительно 350% и более предпочтительно, прочность при растяжении, по меньшей мере, приблизительно 15 МПа и удлинение при разрыве, по меньшей мере, приблизительно 400%. Эти механические свойства были измерены в соответствии с ISO37:1994.

Предпочтительно полимерная латексная пленка в соответствии с настоящим изобретением демонстрирует увеличение прочности при растяжении, по меньшей мере, на 2 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, на 4 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, на 5 МПа, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 6 МПа после термической обработки при 120°С в течение 30 минут по сравнению с идентичной полимерной латексной пленкой, хранившейся при 25°С (комнатная температура).

Этот процесс может быть использован для любого латексного изделия, которое может быть произведено известным в технологии процессом формования окунанием.

Настоящее изобретение, в особенности, применимо для латексных изделий, получаемых формованием окунанием, выбранным из средств охраны здоровья, таких как хирургические перчатки, перчатки для испытаний, презервативы, катетеры или все различные виды промышленных и домашних перчаток.

Особое преимущество смешанной латексной композиции настоящего изобретения состоит в том, что никакой вид сшивающих агентов не является необходимым и предпочтительно не присутствует в смешанной латексной композиции. Отсутствие поливалентных катионов металлов выше уровня примесей, как обсуждается выше, ведет к существенно повышенной стабильности смешанной латексной композиции, приводящей к повышенной долговечности. Это будет добавлять гибкости процессу получения. Кроме того, так как только несколько компонентов в дополнение к полимерному латексу необходимо вводить в латексную композицию настоящего изобретения, также получение этой композиции намного легче по сравнению с композициями предшествующих технологий, в особенности нет необходимости более точно определять и измерять количества сшивающих агентов, ускорителей и т.д.

Настоящее изобретение будет далее иллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

55 г 31%-ного затравочного латекса (размер частиц 36 нм) нагревают до 40°С в продутом азотом автоклаве с 750 г воды, 2 г додецилбензолсульфоната Na, 0,5 г Na₄ЭДTУ, 0,05 г формальдегидсульфоксилата Na, 0,8 г гидроксида трет-бутила и добавляют смесь мономеров для жесткой фазы, состоящую из 94,3 г метилметакрилата и 4,0 г метакриловой кислоты. После 1 часа полимеризации добавляли для следующей мягкой фазы смесь мономеры/агент передачи цепи, состоящую из 270 г акрилонитрила, 36 г метакриловой кислоты, 579 г бутадиена и 9 г трет-додецилмеркаптана. За период 7 часов добавляли эмульгатор/соактиватор из 22,5 г додецилбензолсульфоната Na, 0,7 г формальдегидсульфоксилата Na и 300 г воды. После полного времени полимеризации 12 часов содержание общего количества твердых частиц было 48,0%, что соответствует конверсии 98%. Полимеризацию быстро останавливали добавлением 20 г 5%-ного водного раствора диэтилгидроксиламина. рН доводили аммиаком до 7,5 и остаточные мономеры удаляли перегонкой в вакууме при 60°С.

Пример 2

55 г 31%-ного затравочного латекса (размер частиц 36 нм) нагревали до 40°С в продутом азотом автоклаве с 750 г воды, 2 г додецилбензолсульфоната Na, 0,5 г Na₄ЭДTУ, 0,05 г формальдегидсульфоксилата Na, 0,8 г гидроперолксида трет-бутила. Для жесткой фазы добавляли загрузку, состоящую из 66 г стирола, 28 г акрилонитрила и 4,0 г метакриловой кислоты в течение 1 часа. После 2 ч полимеризации добавляли загрузку следующей смеси для мягкой фазы из мономеров и агента передачи цепи, состоящую из 270 г акрилонитрила, 36 г метакриловой кислоты, 579 г бутадиена и 9 г трет-додецилмеркаптана в течение периода 5 часов. Параллельно подаче мономеров для мягкой фазы в течение 10 часов добавляли загрузку эмульгатор/соактиватор из 22,5 г додецилбензолсульфоната Na, 0,7 г формальдегидсульфоксилата Na и 300 г воды. После полного времени полимеризации 15 часов общее содержание твердых частиц было 48,2%, что соответствовало конверсии 98%. Полимеризацию быстро останавливали добавлением 20 г 5%-ного водного раствора диэтилгидроксиламина. рН доводили аммиаком до 7,5 и остаточные мономеры удаляли перегонкой в вакууме при 60°С.

Пример 3

Полимеризацию проводили, как в примере 2, но для жесткой фазы добавляли загрузку, состоящую из 80 г метилметакрилата, 14 г бутилакрилата и 4,0 г метакриловой кислоты в течение 1 часа.

После полного времени полимеризации 15 часов общее содержание твердых частиц было 47,6%, что соответствовало конверсии 97%. Полимеризацию быстро останавливали добавлением 20 г 5%-ного водного раствора диэтилгидроксиламина. рН доводили аммиаком до 7,5 и остаточные мономеры удаляли перегонкой в вакууме при 60°С.

Пример 4

1800 г латекса карбоксилированного нитрильного каучука (латекс Perbunan N VT-LA, 45%, от Polymer Latex) нагревали вместе с 200 г дополнительной воды до 60°С в сосуде, продутом азотом, и добавляли 190 г метилметакрилата. Смесь доводили до равновесия в течение 1 часа и затем начинали полимеризацию добавлением 0,8 г гидропероксида трет-бутила и 0,8 г формальдегидсульфоксилата Na, растворенного в 20 г воды. Через 5 часов конверсия составляла почти 100%. рН доводили аммиаком до 7,5 и остаточные мономеры удаляли в вакууме.

Получение пленки (пленки окунанием): рН устанавливали 9,7 (NH₃) и латекс разбавляли до общего содержания твердых частиц 33%, окунание проводили с использованием не полированных фарфоровых пластин в качестве форм. В качестве коагулянта применяли раствор азотнокислого кальция с плотностью 1,21 г/см³ при 60°С. За окунание в коагулянт (3 с) следовало окунание в латекс (30 с) и сушка на воздухе (1 минута) и, наконец, выщелачивание 20 минут. После выщелачивания проводили тепловую обработку при 120°С (30 минут).

Получение пленки (высушенные пленки): латексные пленки получали сушкой при комнатной температуре. Последующее нагревание при 40°С.

Испытание пленок/результаты: физические свойства полимерных пленок, полученных окунанием, испытывали в соответствии с ISO 37:1994. Фиг.1 показывает типичные характеристики воздействия температуры (120°С, 30 минут) на прочность при растяжении. Увеличение прочности при растяжении определяют как ΔF_макс в соответствии с Фиг.1. Таблица 1 обобщает эти величины ΔF для примеров 1-4. Результаты сравнивают с одним вулканизованным латексом, полученным окунанием, в качестве контрольного эксперимента. Ясно показаны характерные особенности наполненных латексов в соответствии с изобретением. Только наполненные латексы в соответствии с изобретением/латексные пленки показывают значительное увеличение прочности при растяжении.

Фиг.2 сравнивает физические свойства примеров 1-4 (термически обработанных) с вулканизированной латексной пленкой, полученной из типичного латекса окунанием. Видно, что латексные композиции/латексные пленки в соответствии с изобретением реализуют осуществление физических характеристик пленок из обычных вулканизатов, но без сшивающих химических агентов.

Термомеханический анализ (ТМА)/результаты: измерение высушенных латексных пленок. Полимерную пленку помещают между двумя кварцевыми дисками и проводят проникновение иглы (диаметром 1 мм) с использованием силы 0,5 Н при скорости нагревания 5 К/мин в интервале температур от -50 до +150°С. Проникновение рассчитывают в % от толщины использованной пленки. Величину D 100 определяют при проникновении иглы в % при 100°С. Когда достигали верхнюю температуру 150°С, температуру сохраняли при 150°С в течение 5 минут, затем образец охлаждали до -50°С, иглу помещали на различные части поверхности пленки, и второй температурный цикл начинали при тех же самых условиях. Величину D 100 рассчитывали так: D 100 из первого температурного цикла минус D 100 из второго температурного цикла, следовательно, величина ΔD 100>0 представляет увеличение твердости пленки как функцию термической обработки. Таблица 2 обобщает результаты ΔD 100 из примеров 1-4 и одного контрольного эксперимента. Характеристическое поведение латексных композиций в соответствии с изобретением очевидно. Только латексные композиции/латексные пленки в соответствии с изобретением показывают характеристическое отверждение пленки как функцию термической обработки.

Фиг.1. Полимерные пленки, полученные формованием окунанием. Увеличение прочности при растяжении как функция тепловой обработки.

Определение ΔF_макс. (пример 1).

Таблица 1 Количественное определение увеличения прочности при растяжении по ΔF_макс. Пример Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Контроль¹⁾ ΔF_макс. [МПа] 10,6 11,3 6,0 10,0 0 1) Использование Perbunan VT-LA в том же самом получении пленки (без вулканизации)

Таблица 2 Уменьшение величины D₁₀₀ (TMA) как функции тепловой обработки. Величину ΔD₁₀₀ рассчитывают как разность первого и второго циклов TMA. Пример Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Контроль²⁾ ΔD₁₀₀ [%] 9 9 11 18 0 2) Использование Perbunan VT-LA в том же самом получении пленки (без вулканизации)

Фиг.2. Сравнение физических свойств пленок. Полимерные пленки из примеров с 1 по 4 получали формованием окунанием без сшивающих агентов в соответствии с описанием. Сшивающая паста обычной вулканизации: 1 часть на сто частей каучука ZnO, 1 часть на сто частей каучука серы, 1 часть на сто частей каучука LDA, рН: 9,7 (NH₃).

Влияние стабильности к электролитам. Воздействие стабильности к электролитам полимерного латекса настоящего изобретения демонстрируется в таблице 3. Стабильность к электролитам определяют как критическую концентрацию коагуляции (ккк) для общего содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10 и комнатной температуре. При этих условиях латекс титруют 2,0 моль/л раствором хлористого кальция (приведенным к рН 10) и за помутнением латекса следят фотометрическим измерением с использованием Mettler Phototrode DP550 как за функцией концентрации хлористого кальция. Ккк берут из точки перегиба кривой помутнение/концентрация электролита. Результаты показаны в таблице 3. Получение пленки проводили в соответствии с описанием с использованием не полированных фарфоровых пластин в качестве форм и водного раствора азотнокислого кальция с плотностью 1,21 г/см³ при 60°С в качестве коагулянта.

Только примеры 1-4 и контрольный 1 (коммерчески доступный карбоксилированный нитрильный каучук с низким ккк) могут быть обработаны описанным процессом коагуляции, приводящим к однородным полимерным пленкам, в то время как контрольный 2 (коммерчески доступный латекс карбоксилированного нитрильного каучука с высоким ккк) показывает только неоднородную, частичную коагуляцию, приводящую к неоднородным полимерным пленкам.

Таблица 3 Критическая концентрация коагуляции и поведение коагулянта формования окунанием Пример Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Контроль 1* Контроль 2** ккк (моль/л CaCl₂) 10 9 12 12 6 >100 Результаты погружения в коагулянт Однородная полимерные пленки Однородная полимерные пленки Однородная полимерные пленки Однородная полимерные пленки Однородная полимерные пленки Незавершенная коагуляция, нет однородных полимерных пленок * Латекс Perbunan VT-LA (от PolymerLatex) ** Латекс Perbunan 3415 М (от PolymerLatex)

Настоящее изобретение относится к полимерному латексу, который, в особенности, пригоден для производства изделий формованием окунанием. Описан полимерный латекс, изготовленный радикальной эмульсионной полимеризацией, включающий полимерные частицы, содержащие структурные единицы, полученные из, по меньшей мере, одного сопряженного диенового компонента, где указанные полимерные частицы включают, по меньшей мере, один жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и, по меньшей мере, один мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g) не больше чем 10°С, причем общее количество жестких фазовых сегментов составляет от 2 до 40% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет от 60 до 98% по массе относительно общей массы полимерных частиц, где T_g измеряют методом ДСК в соответствии с ASTM D3418-03, и указанный полимерный латекс имеет стабильность к электролитам, определенную как критическая концентрация коагуляции, менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для полного содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10). Также описан способ получения указанного выше латекса. Описана смешанная полимерная латексная композиция, пригодная для производства изделий формованием окунанием, включающая указанный выше полимерный латекс; описана пленка, изготовленная из указанного выше полимерного латекса и способ ее получения, а также латексное изделие, включающее указанную пленку. Технический результат - полимерный латекс, который может быть включен в смешанную латексную композицию, имеющую долговременную стабильность и возможность использования для обычных процессов формования окунанием для изготовления латексных изделий, где нет необходимости сшивки композиции либо излучением, либо сшивающим агентом. 6 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Полимерный латекс, изготовленный радикальной эмульсионной полимеризацией, включающий полимерные частицы, содержащие структурные единицы, полученные из, по меньшей мере, одного сопряженного диенового компонента, где указанные полимерные частицы включают, по меньшей мере, один жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и, по меньшей мере, один мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), не больше, чем 10°С, причем общее количество жестких фазовых сегментов составляет от 2 до 40% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет от 60 до 98% по массе относительно общей массы полимерных частиц, где T_g измеряют методом ДСК в соответствии с ASTM D3418-03, и указанный полимерный латекс имеет стабильность к электролитам, определенную как критическая концентрация коагуляции, менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для полного содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10).

2. Полимерный латекс по п.1, где T_g жесткого фазового сегмента составляет, по меньшей мере, 70°С, предпочтительно, по меньшей мере, 80°С и более предпочтительно, по меньшей мере, 90°С.

3. Полимерный латекс по п.1, где T_g мягкого фазового сегмента составляет не больше, чем 0°С, предпочтительно не больше, чем -10°С, более предпочтительно не больше, чем -20°С и наиболее предпочтительно не больше, чем -30°С.

4. Полимерный латекс по п.1, где общее количество жестких фазовых сегментов составляет от 5 до 30% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет от 70 до 95% по массе, предпочтительно общее количество жестких фазовых сегментов составляет от 10 до 25% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет от 75 до 90% по массе, причем проценты по массе относятся к общей массе полимерных частиц.

5. Полимерный латекс по п.1, где мягкие фазовые сегменты содержат независимо друг от друга структурные единицы, полученные из мономеров, выбранных из группы, состоящей из сопряженных диенов; винильных ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот; винильных ненасыщенных дикарбоновых кислот, их ангидридов, сложных моноэфиров и моноамидов; (мет)акрилонитрила; стирола; замещенных стиролов; альфа-метилстирола; сложных эфиров от C₁ до С₁₀ (мет)акриловой кислоты; амидов (мет)акриловой кислоты; винильных ненасыщенных соединений, включающих группы N-метилоламида, и их сложных эфирных и простых эфирных производных.

6. Полимерный латекс по п.1, где жесткие фазовые сегменты содержат независимо друг от друга структурные единицы, полученные из мономеров, выбранных из группы, состоящей из винильных ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот; ненасыщенных дикарбоновых кислот, их ангидридов, сложных моноэфиров и моноамидов; винильных ненасыщенных соединений, включающих группы N-метилоламида, и их сложных эфирных и простых эфирных производных; и их смесей; (мет)акрилонитрила; стирола; замещенных стиролов; альфа-метилстирола: сложных эфиров от C₁ до C₈ (мет)акриловой кислоты; амидов (мет)акриловой кислоты; и их смесей.

7. Полимерный латекс по п.1, имеющий стабильность к электролитам, определенную как критическая концентрация коагуляции, менее 25 ммоль/л CaCl₂, предпочтительно менее 20 ммоль/л CaCl₂ (определенную для общего содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10).

8. Полимерный латекс по п.1, являющийся карбоксилированным.

9. Полимерный латекс по п.8, где мягкий фазовый сегмент или жесткий фазовый сегмент или оба являются карбоксилированными.

10. Полимерный латекс по п.1 где полимерные частицы включают группы, которые способны к самосшиванию.

11. Полимерный латекс по п.10, где группы, способные к самосшиванию, выбирают из группы N-метилоламида и его сложных эфирных и простых эфирных производных; и их смесей, предпочтительно выбранных из N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида, N-метоксиметил-(мет)-акриламида, N-н-бутоксиметил(мет)акриламида, N-ацетоксиметил(мет)-акриламида, N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)-акриламида.

12. Способ изготовления полимерного латекса, включающего полимерные частицы, содержащие структурные единицы, полученные из, по меньшей мере, одного сопряженного диенового компонента, путем осуществления процесса эмульсионной полимеризации в присутствии радикального инициатора, стабилизаторов, воды и затравочного латекса первого винильного ненасыщенного мономера или смеси мономеров, который (-е) приводит (-ят) к жесткому фазовому сегменту, имеющему температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С, и после этого полимеризации второго мономера или смеси мономеров, который (-е) приводит (-ят) к мягкому фазовому сегменту, имеющему температуру стеклования (T_g), не больше, чем 10°С, или наоборот, в таких количествах, чтобы общее количество жестких фазовых сегментов составляло от 2 до 40% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляло от 60 до 98% по массе относительно общей массы полимера, где T_g измеряют методом ДСК в соответствии с ASTM D3418-03 с условием, что, по меньшей мере, один сопряженный диен используют в способе полимеризации, а количество стабилизаторов регулируют, чтобы получить стабильность к электролитам, определенную как критическая концентрация коагуляции, менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для общего содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10).

13. Способ по п.12, где, по меньшей мере, еще один жесткий фазовый и/или мягкий фазовый сегмент полимеризуют после этого.

14. Способ по п.12, где первый сегмент полимеризуют в присутствии затравочного латекса для регулирования размера частиц.

15. Смешанная полимерная латексная композиция, пригодная для производства изделий формованием окунанием, включающая полимерный латекс по любому из пп.1-11.

16. Смешанная полимерная латексная композиция по п.15, не содержащая серы и ускорителей серной вулканизации.

17. Смешанная полимерная латексная композиция по любому из пп.15 и 16, преимущественно не содержащая поливалентных катионов и сшивающих агентов.

18. Способ изготовления латексных пленок формованием окунанием путем
(a) погружения формы, имеющей желаемый вид конечного изделия, в осадительную ванну, содержащую раствор соли металла;
(b) удаления формы из ванны и, при необходимости, сушки формы;
(c) погружения формы, обработанной в стадии (а) и (b), в смешанную латексную композицию по любому из пп.15-17;
(d) удаления формы из латексной композиции и, при необходимости, погружения покрытой латексом формы в водяную баню;
(e) при необходимости, сушки формы, покрытой латексом;
(f) тепловой обработки покрытой латексом формы, полученной на стадии (d) или (е), при температуре от 80 до 180°С; и
(g) удаления латексного изделия с этой формы.

19. Пленка, изготовленная из полимерного латекса по любому из пп.1-11.

20. Пленка по п.19, демонстрирующая увеличение прочности при растяжении, по меньшей мере, на 2 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, на 4 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, на 6 МПа после термической обработки при 120°С в течение 30 мин по сравнению с идентичной полимерной латексной пленкой, хранившейся при 25°С.

21. Термически обработанная пленка, получаемая по способу п.18, имеющая прочность при растяжении, по меньшей мере, приблизительно, 7 МПа и удлинение при разрыве, по меньшей мере, приблизительно, 300%, предпочтительно прочность при растяжении, по меньшей мере, приблизительно, 10 МПа, удлинение при разрыве, по меньшей мере, приблизительно, 350% и более предпочтительно прочность при растяжении, по меньшей мере, приблизительно, 15 МПа и удлинение при разрыве, по меньшей мере, приблизительно, 400%, измеренное в соответствии с ISO 37:1994.

22. Латексное изделие, включающее латексную пленку по любому из пп.19-21, выбранное из хирургических перчаток, перчаток для испытаний, презервативов, катетеров и промышленных и домашних перчаток.