СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C08G65/30 

Настоящее изобретение касается получения простых полиэфирполиолов и, конкретнее, нейтрализации и удаления основного катализатора, используемого в производстве простых полиэфирполиолов.

Способы получения простых полиэфирполиолов, также иногда называемых поли(алкиленоксид)полиолами, как правило, включают взаимодействие исходного соединения, содержащего множество активных атомов водорода, с одним или более алкиленоксидами в присутствии основного катализатора, предпочтительно сильного основания, такого как гидроксид калия. Подходящими исходными соединениями являются любые из полифункциональных спиртов, как правило, содержащие 2-6 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов служат гликоль, например, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, ди- и полиглицерины, пентаэритрит, триметилолпропан, диэтаноламин, триэтаноламин, сорбит, маннит и т.д. Используемыми алкиленоксидами обычно являются этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или смеси из двух или более указанных соединений.

После добавления алкиленоксидов к исходному веществу получают исходный, основный простой полиэфирполиол, который необходимо нейтрализовать основным катализатором.

После нейтрализации требуется несколько стадий для обеспечения простого полиэфирполиола, удовлетворяющего техническим требованиям для дальнейшего использования простого полиэфирполиола. Простой полиэфирполиол может, например, применяться в качестве сырья в производстве полиуретана, где полиол обычно подвергают взаимодействию с полиизоцианатным компонентом, таким как метилендифенилдиизоцианат (MDI) или толуолдиизоцианат (TDI).

США 4306943 описывает способ получения простых полиэфирполиолов, по которому полиолы нейтрализуют добавлением к исходному простому полиэфирполиолу минеральной кислоты с константой диссоциации свыше 10^-3 при 25°C и 0,01-0,3 масс. % из расчета на массу исходного полиола, гидрата соли используемой минеральной кислоты с металлом для промотирования роста кристаллов соли, образующейся из щелочного катализатора при нейтрализации. После чего воду удаляют перегонкой и реакционную смесь фильтруют. Недостаток этого способа состоит в том, что гидраты солей металлов должны быть получены на отдельной стадии способа и что количество остатка на фильтре увеличивается этим дополнением.

Недостаток этого и других известных из уровня техники способов состоит в том, что нейтрализация, которая вызывает кристаллизацию соли, дает мелкие кристаллы и/или кристаллы со значительным изменением в размере частиц. Это является причиной того, что удаление частиц, например, фильтрованием, становится затруднительным.

Настоящее изобретение направлено на разработку способа получения простых полиэфирполиолов, в котором нейтрализация и удаление основного катализатора (также называемого щелочным катализатором или щелочным катализатором полимеризации), катализирующего взаимодействие между алкеноксидом (эпоксидом) и исходным полиолом или спиртовыми группами простого полиэфирполиола, оптимизированы в отношении размера частиц, распределение частиц по размерам и/или длительности процесса.

Согласно настоящему изобретению предложен способ получения простых полиэфирполиолов. Способ включает стадии:

получения исходной смеси простого полиэфирполиола, включающей простой полиэфирполиол и основный катализатор;

смешения исходной смеси простого полиэфирполиола с кислотой и водой, тем самым нейтрализации указанного основного катализатора и получения первой нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола;

удаления, на первой стадии дегидратации, по меньшей мере, части воды из указанного первого нейтрализованного простого полиэфирполиола, тем самым получения первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, имеющей содержание воды 0,00-5,00 масс. % и включающей указанный простой полиэфирполиол и соль указанного основного катализатора и указанной кислоты, указанная соль присутствует в виде кристаллов соли;

повторного растворения, по меньшей мере, части соли добавлением воды к указанной первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, тем самым получения второй нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола;

удаления, на второй стадии дегидратации, по меньшей мере, части воды из указанной второй нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, тем самым получения второй дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, включающей указанный простой полиэфирполиол и соль указанного основного катализатора и указанной кислоты, указанная соль присутствует в виде кристаллов соли;

удаления указанных кристаллов соли из указанного второго дегидратированного, нейтрализованного простого полиэфирполиола, тем самым получения смеси простого полиэфирполиола.

В соответствии с некоторым вариантом настоящего изобретения смесь простого полиэфирполиола включает 0,00-0,08 масс. % воды, указанный масс. % выражается через общую массу смеси простого полиэфирполиола.

На стадии смешения исходной смеси простого полиэфирполиола с кислотой и водой, тем самым нейтрализации основного катализатора и получения первой нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, воду и кислоту можно добавлять раздельно или кислота и вода могут быть добавлены в виде водного раствора кислоты. Необязательно только часть добавляемой воды используют для получения водного раствора кислоты, тогда как оставшуюся воду добавляют как таковую.

Следовательно, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения кислота может быть добавлена к исходному простому полиэфирполиолу в виде водного раствора кислоты.

Основный катализатор, используемый для катализа взаимодействия между алкиленоксидами и спиртовыми группами во время полимеризации простого полиэфирполиола, как правило, представляет собой сильное основание, такое как гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид цезия, или их смеси, при этом наиболее предпочтительно использовать гидроксид калия. Как правило, во время реакции полимеризации в реакционной смеси используется количество катализатора в диапазоне 0,05-2 масс. %, например, в диапазоне 0,10-0,35 масс. % и наиболее предпочтительно количество в диапазоне 0,13-0,29 масс. %, указанный масс. % приведен из расчета на общую массу простого полиэфирполиола, который будет получен в исходной смеси простого полиэфирполиола.

Следовательно, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения основный катализатор представляет собой гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид цезия или их комбинации.

Исходную смесь простого полиэфирполиола получают каталитической полимеризацией исходного соединения с алкиленоксидами (также называемыми эпоксидами). Подходящими исходными соединениями являются любые из полифункциональных спиртов, являются любые из полифункциональных спиртов, как правило, содержащие 2-6 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов служат гликоли, например диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, ди- и полиглицерины, пентаэритрит, триметилолпропан, диэтаноламин, триэтаноламин, сорбит, маннит, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, сахароза, 1,2,6-гексантриол, или полиамины, такие как этилен диамин и диаминодифенилметан (MDA), и любая их комбинация.

Используемыми алкиленоксидами как правило являются этиленоксид (ЭО), пропиленоксид (ПО), бутиленоксид (БО) или смеси двух или более указанных соединений.

Простой полиэфирполиол, содержащий более одного типа алкиленоксидов, может представлять собой так называемый блочный простой полиэфир, содержащий, по меньшей мере, два различных алкиленоксида, полученный, например, взаимодействием исходного соединения с одним или более алкиленоксидными компонентами. После обрыва этой реакции полиприсоединения промежуточный простой полиэфирполиол подвергают взаимодействию с другим алкиленоксидом. Упомянутое выше последовательное присоединение блоков алкиленоксидов может быть повторено. По существу блоки различных алкиленоксидов присоединены к простому полиэфирполиолу.

Простой полиэфирполиол, содержащий более одного типа алкиленоксидов, может представлять собой, так называемый статистический простой полиэфир, содержащий, по меньшей мере, два различных алкиленоксида, полученный, например, взаимодействием исходного соединения с комбинацией из, по меньшей мере, двух различных алкиленоксидных компонентов. После обрыва этой реакции полиприсоединения различные алкиленоксиды будут иметь случайное распределение в последовательностях цепей простых полиэфиров.

Кроме того понятно, что комбинация блоков из одного только алкиленоксида и блоков из статистически размещенных алкиленоксидов может быть обеспечена в простых полиэфирполиолах.

Хотя могут быть использованы полиолы с содержанием ЭО до 100%, наиболее предпочтительно простой полиэфирполиол содержит менее 80% ЭО, имеет содержание ЭО от 5 до 80% ЭО, и наиболее предпочтительно содержание ЭО в диапазоне от 5 до 35%, например, в диапазоне от 10 до 30%.

Содержание ЭО означает число ЭО-мономеров в полиоле на все алкилоксидные мономеры в полиоле, выраженное в процентах.

Эти ЭО могут быть представлены в простом полиэфирполиоле статистически или в виде блоков и предпочтительно в комбинации с ПО. Наиболее предпочтительно простой полиэфирполиол представляет собой комбинированный ЭО-ПО- простой полиэфирполиол, то есть простой полиэфирполиол получен взаимодействием исходного компонента с алкиленоксидами, выбираемыми только из ЭО и ПО и распределенными статистически или последовательно с образованием блочных полимеров.

Простые полиэфирполиолы могут завершаться ЭО, что значит, что, по меньшей мере, последним присоединенным к полиолу алкиленоксидом является ЭО.

Следовательно, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения содержание ЭО простого полиэфирполиола может быть в диапазоне 5-80%.

Исходную щелочную смесь простого полиэфирполиола смешивают с кислотой, необязательно представленной в виде водного раствора кислоты. Основный катализатор таким образом нейтрализуют. Для нейтрализации простого полиэфирполиола моно- или полипротонную кислоту добавляют к ненейтрализованному простому полиэфирполиолу, притом что "A" молей моно- или полипротонной кислоты добавляют к ненейтрализованному простому полиэфирполиолу, так что B≤n*A, где B означает количество моль протонов, необходимых для полной нейтрализации исходного простого полиэфирполиола, и n означает число протонов, которое указанная моно- или полипротонная кислота может отдавать.

Поскольку основный катализатор, как правило, представляет собой гидроксид щелочного металла, B как правило означает число молей гидроксида щелочного металла в исходном простом полиэфирполиоле. Когда используют монопротонную кислоту, такую как хлорид водорода (HCl), обычно добавляют 1,00-1,064 молей монопротонной кислоты на моль гидроксида щелочного металла. В случае дипротонных кислот, таких как адипиновая кислота, обычно добавляют 0,50-0,53 моль кислоты на моль гидроксида щелочного металла.

Кислотность нейтрализованного простого полиэфирполиола, то есть кислотное число, выражается через массу КОН (мг) на грамм простого полиэфира, которую необходимо добавить для нейтрализации кислоты. Как правило, нейтрализованный простой полиэфирполиол имеет кислотное число 0,01-0,1 мг KOH/г.

Кислоту, используемую для нейтрализации основного катализатора, добавляют в сочетании с водой, которую добавляют, или в виде водного раствора. Вода может быть добавлена вся как часть водного раствора кислоты, или альтернативно, только часть этой воды используют для получения водного раствора кислоты, оставшуюся воду добавляют отдельно.

Как правило, 0,5-10 массовых частей воды добавляют на 100 массовых частей простого полиэфирполиола в исходном простом полиэфирполиоле.

Подходящими кислотами являются любые неорганические кислоты, такие как H₂SO₄, H₃PO₄, HCl, CO₂ (добавляемый как газ, образующий H₂CO₃ в воде), или органические кислоты, такие как муравьиная кислота, винная кислота, адипиновая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, укусусная кислота, лимонная кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота, или любая смесь этих кислот.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения водный кислый раствор кислоты может быть использован для нейтрализации исходной смеси простого полиэфирполиола.

Как правило, когда KOH или NaOH используют в качестве основного катализатора и адипиновую кислоту используют для нейтрализации исходного простого полиэфирполиола, 0,49-0,56 моль адипиновой кислоты и предпочтительно 0,5-0,53 моль адипиновой кислоты добавляют на каждый моль KOH или NaOH.

Исходную щелочную смесь простого полиэфирполиола предпочтительно приводят к или выдерживают при температуре 25-150°C, например при температуре в диапазоне 70-150°C, более предпочтительно при температуре 80°C - 130°C, до, во время и/или после нейтрализации.

После нейтрализации исходной щелочной смеси простого полиэфирполиола, по меньшей мере, часть присутствующей в этой смеси воды удаляют, тем самым получая первую дегидратированную, нейтрализованную смесь простого полиэфирполиола, содержащую простой полиэфирполиол и соль, образованную основным катализатором и добавленной кислотой. Из-за удаления, по крайней мере, части воды некоторое количество или вся соль кристаллизуется и следовательно образует кристаллы соли.

Первый процесс дегидратации может быть процессом перегонки, то есть нагреванием исходной нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола для удаления воды и/или воздействием вакуума на исходную нейтрализованную смесь простого полиэфирполиола для удаления, по меньшей мере, части воды.

Наиболее предпочтительно температуру исходной нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола доводят до или выдерживают в диапазоне 25-250°C, как, например, диапазон 70-160°C и более предпочтительно диапазон 80°C - 140°C, при этом давление реактора доводят до давления 0,20-0,01 бар.

Термин "бар" означает "бар, абсолютный", то есть давление, выраженное в единице бар, с нулем отсчета от полного, то есть абсолютного, вакуума. Один бар равен 100000 Па.

Вода в первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола после удаления, по меньшей мере, части воды соответствует диапазону 0,00-5,00 масс. %, более предпочтительно диапазону 0,01-3,00 масс. % и еще предпочтительней диапазону 0,10-1,00 масс. %.

При желании, хотя не обязательно, часть образовавшихся кристаллов может быть удалена, например отфильтрована, из первой дегидратированной смеси простого полиэфирполиола.

После дегидратации на первой стадии дегидратации к первому дегидратированному, нейтрализованному простому полиэфирполиолу вновь добавляют воду.

Эта вода может быть, например дистиллированной водой (или конденсатом) или деминерализованной водой.

Добавление воды вызывает растворение, по меньшей мере, части и предпочтительно всех кристаллов соли.

Наиболее предпочтительно температуру дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола доводят до или выдерживают в диапазоне 25-250°C, таком как диапазон 25-150°C, более предпочтительно 80°C - 140°C. Температура добавляемой воды может быть использована для регулирования температуры дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола в процессе указанной стадии повторного растворения. Добавляемую воду также доводят до или выдерживают в диапазоне 25-250°C, обычно в диапазоне 60-100°C и более предпочтительно в диапазоне 85-95°C.

Количество добавляемой воды может быть в диапазоне 0,5-10 массовых частей и более предпочтительно в диапазоне 1-5 массовых частей воды на 100 массовых частей простого полиэфирполиола в исходном простом полиэфирполиоле.

Следовательно, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения количество воды, добавляемой к первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, может быть в диапазоне 0,5-10 массовых частей на 100 массовых частей простого полиэфирполиола в исходном простом полиэфирполиоле.

Необязательно, но предпочтительно, во время или после добавления воды, могут быть добавлены дополнительные компоненты, такие как компоненты, промотирующие рост кристаллов (также называемые затравкой), например гидрат соли металла используемой минеральной кислоты.

После повторного растворения, по меньшей мере, части кристаллов соли путем добавления воды к первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, по меньшей мере, часть воды, присутствующей во второй исходной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, удаляют, тем самым получая вторую дегидратированную, нейтрализованную смесь простого полиэфирполиола, включающую простой полиэфирполиол и соль, образованную основным катализатором и добавленной кислотой. Из-за удаления, по крайней мере, части воды соль полностью или частично вновь кристаллизуется и, следовательно, дает кристаллы соли.

Несмотря на то, что непонятно почему, кристаллы соли, полученные после повторного растворения и перекристаллизации, имеют больший размер кристаллов и/или более узкое распределение по размерам, что позволяет лучший и более эффективный контроль и удаление кристаллов на следующей стадии. В частности, в случае, если процесс фильтрования используется для удаления кристаллов соли из смеси, улучшенная однородность размера кристаллов и увеличение размера кристаллов обеспечивают более эффективный и лучше управляемый процесс фильтрования.

Типичные размеры кристаллов соли составляют от менее 10 микрон приблизительно до 150 микрон или еще больше. При использовании способа по настоящему изобретению значительное количество кристаллов имеет размер 10 микрон или больше, тогда как известные в настоящее время способы часто дают большинство кристаллов с размером менее 10 микрон.

Этот второй процесс дегидратации может быть процессом перегонки, то есть нагреванием второй исходной нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола для удаления воды и/или воздействием вакуума на вторую исходную, нейтрализованную смесь простого полиэфирполиола для удаления, по меньшей мере, части воды.

Наиболее предпочтительно температуру исходной нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола доводят до или выдерживают в диапазоне 25-250°C, как, например, диапазон 70-160°C и более предпочтительно диапазон 80°C - 140°C, при этом давление реактора доводят до давления 0,20-0,01 бар. Необязательно температуру можно постепенно поднимать приблизительно до 110-150°C перед окончанием этой стадии дегидратации.

Вода во второй дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола после удаления, по меньшей мере, части воды составляет менее 0,08 масс. %, более предпочтительно соответствует диапазону от 0,01 масс. % до 0,08 масс. %.

После дегидратации второй исходной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола кристаллы соли удаляют из второго дегидратированного, нейтрализованного простого полиэфирполиола. Фактически может быть получена смесь простого полиэфирполиола, содержащая указанный простой полиэфирполиол и необязательно воду, до 0,08 масс. %, указанный масс. % выражен через общую массу смеси простого полиэфирполиола.

Удаление кристаллов соли предпочтительно представляет собой стадию фильтрования, где второй дегидратированный, нейтрализованный простой полиэфирполиол должен протекать через фильтр, который удерживает кристаллы соли на фильтре и позволяет полиолу и воде, если все еще присутствуют, проходить через фильтр.

Следовательно, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения удаление кристаллов соли может быть достигнуто фильтрованием.

Простой полиэфирполиол может, например, быть использован в качестве сырья в производстве полиуретана, где полиол обычно подвергают взаимодействию с полиизоцианатным компонентом, таким как метилендифенилдиизоцианат (MDI) или толуолдиизоцианат (TDI).

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения раскрывают конкретные и преимущественные воплощения изобретения. Отличительные признаки зависимых пунктов формулы изобретения могут быть связаны с отличительными признаками независимых или других зависимых пунктов формулы.

Вышеуказанные и другие характерные особенности, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из нижеследующего подробного описания, которое объясняет на примерах сущность настоящего изобретения. Описание носит исключительно иллюстративный характер и не может рассматриваться в качестве ограничения объема притязаний.

Настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления.

Следует отметить, что термин "включающий", используемый в пунктах формулы изобретения, не должен истолковываться как ограничиваемый далее перечисленным; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, он должен интерпретироваться как определяющий наличие указанных отличительных признаков, стадий или компонентов, согласно изложенному, но не исключающий наличия или добавления одного или более других отличительных признаков, стадий или компонентов, или их групп. Таким образом объем выражения "устройство, включающее приспособления A и B", не должен быть ограничен устройствами, состоящими только из компонентов A и B.

На протяжении всего описания приводится ссылка на "один из вариантов осуществления" или "вариант осуществления". Такие ссылки указывают, что конкретный отличительный признак, описанный применительно к варианту осуществления, включен, по меньшей мере, в один из вариантов осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз "в одном из вариантов осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах описания необязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, упомянутый выше вариант также возможен. Кроме того, конкретные отличительные признаки или характерные особенности могут быть объединены любым подходящим образом в одном или более вариантах осуществления, что очевидно для квалифицированного специалиста в данной области.

4 полиола получают согласно настоящему изобретению.

Полиол № I представляет собой ЭО-оканчивающийся ЭО/ПО- простой полиэфирполиол на основе глицерина со средней молекулярной массой 6000. Полиол включает 15,2 масс. % ЭО (от общего числа ЭО и ПО).

Полиол № II представляет собой ЭО-оканчивающийся ЭО/ПО- простой полиэфирполиол на основе глицерина со средней молекулярной массой 6000. Полиол включает 27,4 масс. % ЭО (от общего числа ЭО и ПО).

Полиол № III представляет собой ЭО-оканчивающийся ЭО/ПО- простой полиэфирполиол на основе дипропиленгликоля со средней молекулярной массой 3700. Полиол включает 16,0 масс. % ЭО (от общего числа ЭО и ПО).

Полиол № IV представляет собой ЭО-оканчивающийся ЭО/ПО- простой полиэфирполиол на основе глицерина со средней молекулярной массой 5000. Полиол включает 17,0 масс. % ЭО (от общего числа ЭО и ПО).

Приведенный выше термин "ЭО/ПО- простой полиэфирполиол" означает полиол, включающий как ЭО-мономеры, так и ПО-мономеры в полимерной цепи.

Вышеуказанные четыре полиола получают, используя способ по изобретению. Результаты приведены ниже в таблице I (полиол с индексом "a"). Для сравнения получены такие же полиолы, однако без добавления воды после первой стадии дегидратации и без второй стадии дегидратации. Результаты приведены ниже в таблице II (полиол с индексом "b").

Примеры по изобретению

Отдельный пример способа по изобретению выполняют по следующей общей методике. Получают исходную щелочную смесь простого полиэфирполиола, включающую простой полиэфирполиол и KOH в качестве щелочного (основного) катализатора.

Исходную щелочную смесь простого полиэфирполиола, содержащуюся в сосуде (здесь далее сосуд для нейтрализации), нейтрализуют добавлением водного раствора адипиновой кислоты при 95°C. Водный раствор содержит около 0,51 моль адипиновой кислоты на моль основного катализатора и 2,5 массовых части воды (конденсат) на 100 массовых частей полиола в смеси простого полиэфирполиола. Соответственно получают первую нейтрализованную смесь простого полиэфирполиола. После 15-30 минут нейтрализации воду удаляют, постепенно снижая давление в сосуде от 1,8 бар до 0,1 бар за интервал времени в 2 часа, поддерживая температуру при 95°C. Соответственно получают первую дегидратированную, нейтрализованную смесь простого полиэфирполиола.

Когда давление в сосуде для нейтрализации достигает 0,1 бар, сосуд открывают, приводя к атмосферному давлению. Затем добавляют 5 массовых частей воды (конденсат) на 100 массовых частей полиола в смеси простого полиэфирполиола. Обычно температура воды соответствует диапазону от 80 до 100°C. Соответственно получают вторую исходную, нейтрализованную смесь простого полиэфирполиола. Диспергированному адипату калия дают повторно раствориться за 15 минут при 95°C.

Затем воду повторно удаляют, постепенно снижая давление от 1,8 бар до 0,25 бар, постепенно повышая температуру смеси полиола до 105 или 115°C за варьируемый интервал времени (смотри таблицы). После чего давление дополнительно постепенно снижают до менее 0,01 бара за варьируемый интервал времени (смотри таблицы), при этом постепенно повышая температуру смеси полиола до 140°C.

По мере все большего удаления воды образуются кристаллы адипата калия. Когда содержание воды соответствует требованиям описания, то есть при максимальном содержании воды 0,08 масс. %, сосуд открывают, приводя к атмосферному давлению.

Соответственно получают второй дегидратированный, нейтрализованный простой полиэфирполиол.

Процесс фильтрования выполняют на этом нагретом втором, дегидратированном, нейтрализованном простом полиэфирполиоле. Образующиеся соли адипата калия осаждаются в виде крупных кристаллов, так что фильтрование не представляет проблем даже без фильтрующего устройства. Полученные таким образом смеси простых полиэфирполиолов имеют остаточные содержания щелочи менее 5 ч/млн и максимальное содержание воды 0,08%. Определяют кислотность этих образцов, получая значения, изменяющиеся а пределах 0,01-0,10 мг KOH/г.

Реализованы следующие варианты осуществления настоящего изобретения:

Таблица 1 Полиол № Ia № IIa № IIIa № IVa KOH/партия¹ 0,18 масс. % 0,18 масс. % 0,18 масс. % 0,18 масс. % Моль адипиновой кислоты/моль KOH 0,52 0,51 0,51 0,51 Количество воды № 1¹ 2,5% 2,5% 2,5% 2,5% T нейтрализации, ºС 95ºC 95ºC 95ºC 95ºC DH-профиль № 1 1,8>0,1 бар 1,8>0,1 бар 1,8>0,1 бар 1,8>0,1 бар T=95ºC, t=2ч T=95ºC, t=2ч T=95ºC, t=2ч T=95ºC, t=2ч Количество воды № 2¹ 5% 5% 5% 5% DH-профиль № 2 1) 1,8>0,25 бар, T=125ºC, t=2,25ч 1) 1,8>0,25 бар, T=105ºC, t=3,25ч 1) 1,8>0,25 бар, T=105ºC, t=3ч 1) 1,8>0,25 бар, T=105ºC, t=3,25ч 2) 0,25>минимум бар, T=140ºC,
t=1,75ч 2) 0,25>минимум бар,
T=140ºC, t=2,25ч 2) 0,25>минимум бар, T=140ºC,
t=2ч 2) 0,25>минимум бар,
T=140ºC, t=2ч Технические условия фильтрования² С В A В ¹: массовый процент на массу полиола в исходной смеси полиола
²: Технические условия фильтрования: время, требуемое для фильтрования 40 тонн полиола:
[A] <90 мин: очень быстрое фильтрование
[B] 90<x<120 мин: быстрое фильтрование
[C] 120<x<240 мин: среднее фильтрование
[D] >240 мин: медленное фильтрование

Примеры сравнения

Те же самые полиолы обрабатывают способом, аналогичным изложенному выше, однако без добавления воды после первой стадии дегидратации и без второй стадии дегидратации. Температуру и давление постепенно изменяют, как показано в таблице II. Также здесь минимальное давление составляет меньше 0,01 бара. Кристаллы соли после первой стадии дегидратации фильтруют способом, предусмотренным для смеси простого полиэфирполиола согласно предшествующему уровню техники.

Таблица II Полиол № Ib № IIb № IIIb № IVb KOH/партия¹ 0,18 масс. % 0,18 масс. % 0,18 масс. % 0,18 масс. % Моль кислоты/моль KOH 0,52 0,51 0,51 0,51 Количество воды № 1¹ 2,5% 2,5% 2,5% 2,5% T нейтрализации 95ºC 95ºC 95ºC 95ºC DH-профиль № 1 1,9>минимум бар 1,9>минимум бар 1,9>минимум бар 1,9>минимум бар T=95>140ºC, t=3ч T=95>140ºC, t=3ч T=95>140ºC, t=3ч T=95>140ºC, t=3ч Технические условия фильтрования² D D С С ¹: массовый процент на массу полиола в исходной смеси полиола
²: Технические условия фильтрования: время, требуемое для фильтрования 40 тонн полиола:
[A] <90 мин: очень быстрое фильтрование
[B] 90<x<120 мин: быстрое фильтрование
[C] 120<x<240 мин: среднее фильтрование
[D] >240 мин: медленное фильтрование

Содержание воды определяют согласно ASTM D4672, содержание калия - согласно ASTM D4668 и кислотность - согласно ASTM D4662.

PSD-измерения

Для кристаллов полиолов Ia и Ib определяют распределение частиц по размерам (PSD) после последней стадии фильтрования. Результаты приведены в таблице III.

Таблица III PSD (об. %) Полиол Ia Полиол Ib <10 микрон 14 63 10-20 микрон 22 27 20-50 микрон 44 9 50-100 микрон 18 1 >100 микрон 2 0

Как можно заметить, при использовании стандартной практики 63 об. % кристаллов имеют размер менее 10 микрон. Способ по изобретению обеспечивает только 14 об. % кристаллов с таким малым размером, тогда как большинство частиц имеет размер в диапазоне 10-100 микрон.

Понятно, что хотя обсуждались предпочтительные варианты осуществления и/или материалы для обеспечения вариантов осуществления настоящего изобретения, могут быть выполнены различные модификации или изменения, не выходящие за рамки объема и сущности настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к нейтрализации и удалению основного катализатора, используемого в производстве простых полиэфирполиолов. Описан способ получения простых полиэфирполиолов, включающий стадии получения исходной смеси простого полиэфирполиола, включающей простой полиэфирполиол и основный катализатор; смешения исходной смеси простого полиэфирполиола с кислотой и водой, тем самым нейтрализации указанного основного катализатора и получения первой нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола; удаления, на первой стадии дегидратации, по меньшей мере части воды из указанного первого нейтрализованного простого полиэфирполиола, тем самым получения первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, имеющей содержание воды 0,00-5,00 мас.% и включающей указанный простой полиэфирполиол и соль указанного основного катализатора и указанной кислоты, указанная соль присутствует в виде кристаллов соли; повторного растворения по меньшей мере части соли добавлением воды к указанной первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, тем самым получения второй нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола; удаления, на второй стадии дегидратации, по меньшей мере части воды из указанной второй нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, тем самым получения второй дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, включающей указанный простой полиэфирполиол и соль указанного основного катализатора и указанной кислоты, указанная соль присутствует в виде кристаллов соли; удаления указанных кристаллов соли из указанного второго дегидратированного, нейтрализованного простого полиэфирполиола, тем самым получения смеси простого полиэфирполиола. Технический результат – улучшение эффективности удаления основного катализатора из простого полиэфирполиола. 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Способ получения простых полиэфирполиолов, включающий стадии:

получения исходной смеси простого полиэфирполиола, включающей простой полиэфирполиол и основный катализатор;

смешения исходной смеси простого полиэфирполиола с кислотой и водой, тем самым нейтрализации указанного основного катализатора и получения первой нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола;

удаления, на первой стадии дегидратации, по меньшей мере части воды из указанного первого нейтрализованного простого полиэфирполиола, тем самым получения первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, имеющей содержание воды 0,00-5,00 мас.% и включающей указанный простой полиэфирполиол и соль указанного основного катализатора и указанной кислоты, указанная соль присутствует в виде кристаллов соли;

повторного растворения по меньшей мере части соли добавлением воды к указанной первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, тем самым получения второй нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола;

удаления, на второй стадии дегидратации, по меньшей мере части воды из указанной второй нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, тем самым получения второй дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, включающей указанный простой полиэфирполиол и соль указанного основного катализатора и указанной кислоты, указанная соль присутствует в виде кристаллов соли;

удаления указанных кристаллов соли из указанного второго дегидратированного, нейтрализованного простого полиэфирполиола, тем самым получения смеси простого полиэфирполиола.

2. Способ по п. 1, по которому смесь простого полиэфирполиола включает 0,00-0,08 мас.% воды, указанный мас.% выражается через общую массу смеси простого полиэфирполиола.

3. Способ по п. 1, по которому кислоту добавляют к исходному простому полиэфирполиолу в виде водного раствора кислоты.

4. Способ по п. 1, по которому основный катализатор представляет собой гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид цезия или их комбинацию.

5. Способ по п. 1, по которому содержание этиленоксида простого полиэфирполиола составляет в диапазоне от 5 до 80%.

6. Способ по п. 1, по которому содержание воды первой дегидратированной нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола составляет в диапазоне от 0,01 до 3,00 мас.%.

7. Способ по п. 6, по которому содержание воды первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола составляет в диапазоне от 0,10 до 1,00 мас.%.

8. Способ по п. 1, по которому количество воды, добавляемой к первой дегидратированной, нейтрализованной смеси простого полиэфирполиола, составляет в диапазоне от 0,5 до 10 массовых частей на 100 массовых частей простого полиэфирполиола в исходном простом полиэфирполиоле.

9. Способ по п. 1, по которому удаление кристаллов соли осуществляют фильтрованием.