Способ очистки щелочных полиоксиалкиленполиолов Советский патент 1977 года по МПК C08G65/30 

1

Изобретение относится к области очистки щелочных полиоксиалкиленполиолов (полимеризатов окисей алкиленов) от щелочных примесей с получением высокоочищенных полиоксиалкиленполиолов, обычно именуемых простыми полиэфирами (ПЭ), которые являются сырьем для производства полиуретанов.

Известен нейтрализационно-сорбционный способ очистки ПЭ, согласно которому щелочные полиоксиалкиленполиолы, тщательно освобожденные от непрореагировавших окисей алкиленов (остаточное содержание последних менее 0,01%), нейтрализуют фосфорной кислотой (85%-ной), доводя рН до узкого интервала 6,7-6,8. В полученную суспензию добавляют 0,5-3,0 вес. % силиката А1 или силиката Mg или их смеси (с определенной по методу Брейна удельной поверхностью 25000- 35000 см/г), перемешивают 0,5 час, добавляют диатомитовый облегчитель фильтрования и фильтруют. Всю очистку проводят при умеренно повышенной (до 100°С) температуре 1.

Однако известный способ обладает рядом недостатков: очень низким должно быть остаточное содержание окиси алкилена в очищаемом полимеризате, что предъявляет высокие требования к стадии демономеризации перед очисткой; весьма узок интервал значений рН, который должна иметь суспензия иеред загрузкой сорбента; довольно велик расход сорбента и слишком специфична его структура; осадок плохо отделяется, поэтому требуется облегчитель фильтрования; унос ПЭ с совокунным осадком довольно высок.

Относительная неэффективность известного комбинированного способа является следствием, по-видимому, того, что дисперсия, обрабатываемая сорбентом, представляет собой суспензию в ПЭ-ной фазе мелкодисперсных солевых частиц, как правило, инклюдировавшпх при своем образовании часть щелочных примесей, последние лишь постепенно переходят в ПЭ-ную фазу, откзда извлекаются сорбентом. Массообмеи меладу двумя твердыми фазами - солевой и сорбентной - не может быть интенсивным, из-за чего для успеха очистки приходится загрул ать относительно много (0,5-3,0%) специального сорбента.

Цель изобретения состоит в снижении требований к предшествующей очистке стадии демономеризации, упрощении нейтрализации, сокращении расхода сорбента, расширении ассортимента пригодных сорбентов, облегчении

фильтрования и уменьшении уноса полиоксиалкиленполиолов с отделяемым осадком.

Эта цель достигается тем, что нейтрализацию проводят в присутствии 3-25% от веса полиоксиалкиленполпола воды до рН 5,5-8,0,

а обработку полимера сорбентом, взятым в количестве 0,1-0,5% от веса полнокспалкиленполиола, с последующим уиариваиием реакционной массы до вынадеиия осадка. Исходные щелочиые полиоксиалкиленполиолы (полимеризаты) могут содержать любые ш,елочиые веидества, известные как апионподействующие каталитические добавки ири иолимеризации окисей алкилеиов; обычио это калиевые алкоголяты в концентрации 0,1 - 1,0% в пересчете па КОН. В этих полимеризатах допустимо также ирисутствие до 0,1% непрореагировавшей окиси алкилеиа (против маскимум 0,01% в известиом ироцессе). Количество воды, необходимое но иредлагаемому сиособу для образования эмульсин, подбирается опытиым путем и зависит от природы очищаемого ПЭ (чем гидрофильиее ПЭ, тем больше нужно воды), от колнчества образующейся нри нейтрализации соли (от щелочности исходного полимеризата) и от растворимости этой соли в воде. Растворимость соли в воде (зависящая от температуры) важиа иостольку, иоскольку соль в эмульсии оказывается расиределеииой между ПЭ-ной и водиой фазами с подавляющим иреимуи,еством в пользу каиель водиой фазы. Требуемое ио предлагаемому способу количество воды обычно лежит в интервале 3-25% от веса ПЭ. Так как далее состояние нейтрализованной эмульсии (иеред внесением сорбента) равновесно, конечный эффект очистки не зависит от пути, по которому получеиа эта эмульсия. Поэтому вся необходимая вода или любая ее часть может быть добавлена до загрузки кислоты, вместе с кислотой или иосле загрузки кислоты. Одиако для сокращеиия общей иродолжительиости процесса очистки предпочтительно, чтобы нейтрализация с самого начала ироходила в присутствии всей воды или нреобладающей ее доли (нредночтительна загрузка воды до загрузки кислоты или обеих вместе). Нейтрализацию ио иредлагаемому сиособу проводят до достил еиия рН эмульсии в иитервале 5,5-8,0, что гораздо шире, чем ийтервал 6,7-6,8 по известному способу. Нсиользуют любые силикатные сорбепты. известиые для очистки иолимеризатов окисей алкилеиов от щелочных прнмесей. Требуемое количество сорбеита ниже, чем по известному способу, и составляет 0,1-0,5% от веса ПЭ. Эмульсию обрабатывают сорбентом ири перемешивании в течение 15-60 мии, иосле чего ироводят упариванне ири перемешивании в вакууме и/или токе инертного газа. Полученную суспензию разделяют центрифугироваиием и/или фильтрованием. Все неречисленные операции выиолняютири температурах 50-100, нредиочтительно 60- 90°С. Пример 1. В аппарате вместимостью 3,2 м 2200 кг щелочного полиоксиироииленоксиэтилентриола с мол. весом около 5000, общей щелочностью 0,32% в пересчете на КОН и остаточиым содержанием окисей алкнленов 0,07% в иерссчете на окись нроиилена нейтрализуют ири иеремешиваиии в атмосфере азота в ирисутствии 130 кг воды иосредством 14,5 кг 76,1%-иой фосфориой кислоты. Темиература нейтрализации 85-90°С, продолжительность 1 час, рН иейтрализоваиной эмульсин 7,6. Добавляют 6,5 кг нейтральной активнроваииой бентонитовой глины, перемешивают 30 мин ири тех же температурах и упаривают в течение 2,5 час в вакууме при 85-65-90°С (промежуточное падение температуры из-за иитенсивных иотерь тепла иа исиарение воды). Полученную суспензию профильтровывают за 1 час через фильтр иоверхностью 2 м. Показатели чистоты продукта: рН 6,5; содержание калия 2 мг/л. П р и м е р 2. Щелочной иолноксипроинлентриол с мол. весом 3000 и общей щелочностью 0,34% в нересчете иа КОН иеирерывио иодают в эмульгатор, где он смешивается с задаииым количеством воды, а затем иоступает в иейтрализатор, куда дозируют водный раствор осфориой кислоты. Нейтрализоваииая эмульФсия с рН 7,1 постуиает в форконтактор, где коитактирует с дозируемым туда сорбентом и постуиает в кристаллизатор. В кристаллизаторе прп барботаже азота происходит отгонка воды и формироваиие кристаллов фосфата калия. Полученную суспензию фильтруют. Показател чистоты продукта: рН 6-6,1; содержание калня 5 мг/л. Пример 3. В аппарате вместимостью 6,2л 4250 г щелочного иолиоксиироиилеитриола с мол. весом около 500, общей щелочностью 0,28% по КОН и остаточным содержанием окиси ироиилена 0,1% нейтрализуют ири перемешиваи1И1 в атмосфере азота в присутствии 850 г воды посредством 27,5 г 75%-ной фосфорной кислоты. Темиература нейтрализации 85-90°С, иродолжительность 1 час, рН нейтрализованной эмульсии 5,5. Добавляют 8,5 г синтетического алюмосиликагеля, содержащего 10% А12Оз, перемешивают 1 час и упаривают при барботаже азота при той же температуре в течение 2,5 час. Получеиную суспензию фильтруют; иоказатели чистоты иродукта: рН 6,4; содержание калия 10 мг/л. Пример 4. 4100 г щелочного полиоксипроиилеитриола с мол. массой 4500, общей щелочностью 0,31% ио КОН и остаточным содержанием окиси ироиилеиа 0,09% нейтрализуют в аппарате вмести.мостью 6,2 л при перемешивании в атмосфере азота в ирисутствии 115 г воды иосредством 28,9 г 76,1%-ной НзР04. Темиература нейтрализации 90Ч;:3°С, продолжительиость 30 мин, рН нейтрализоваиной эмульсии 5,8. Добавляют 4,1 г молоого силикагеля КСК № 2, иеремешивают 30 мин и упаривают при в течение 1 час. Получеииую суснеизию фильтруют. Показатели чистоты продукта; содержание калия 2,9 мг/л, рН 6,5, кислотиое число менее 0,05 мг КОН/Г. Пример 5. В аппарате вместимостью 1,6 м 860 кг щелочного полиоксипроиилеииентола с мол. массой 810, общей щелочностью 0,296% по КОН и остаточиым содержанием окиси пропилена 0,1% нейтрализуют при перемещивании в атмосфере азота в прпсутствпп 203 кг воды посредством 17,2 кг 24,6%-ной НзРО4. Температура нейтрализации 75+5°С, продолжительность 30 мин, рН нейтрализованной эмульсии 7,9. Добавляют 4,3 кг нейтральной активированной бентонитовой глины, перемещивают 30 мин п упаривают в течение 2 час. Полученную суспензию фильтруют. Показатели чистоты продукта: содержание калия 8 иг/л, рН 7,2, кислотное число менее 0,05 мг КОН/Г. Формула изобретения Способ очистки щелочных полиоксиалкиленполиолов путем нейтрализации полиоксиалкиленполиолов фосфориой кислотой с иоследующей обработкой полимера силикатным сорбентом и отделением осадка, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии очистки иолимера, сокращения расхода сорбента и уменьщения уноса иолиоксиалкиленполиола с отделяемым осадком, нейтрализацию проводят в присутствии 3-25% от веса полиокспалкилениолнола воды до рП 5,5- 8,0, а обработку полимера сорбентом, взятым в количестве .0,1-0,5% от веса иолиоксиалкиленполиола, с последующим упариваннем реакцнонной массы до выпадения осадка. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе 1. Патент Японпи № 49-4839, кл. 26 Н 11, 1974.