СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ НАНОФИЛЬТРАЦИЕЙ Российский патент 2017 года по МПК C01B25/234 C01B25/22 B01D69/02 B01D61/02 B01D71/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу очистки раствора фосфорной кислоты, в частности раствора экстракционной фосфорной кислоты.

Известный уровень техники

Экстракционную фосфорную кислоту получают в промышленном масштабе в форме раствора путем обработки природного фосфата сильной кислотой, такой как хлористоводородная кислота, азотная кислота и/или серная кислота.

В зависимости от происхождения природного фосфата раствор фосфорной кислоты будет содержать металлические примеси (в частности, Fe, Al, Cd, Cu, Zn, Pb, U и т.д.) в различных концентрациях.

Эти примеси могут оказывать отрицательное воздействие в зависимости от назначения полученного таким образом раствора фосфорной кислоты.

Таким образом, известно, что необходима очистка раствора экстракционной фосфорной кислоты.

Для этой цели были разработаны различные способы, среди которых можно назвать осаждение, кристаллизацию, жидкостную экстракцию и ионный обмен.

Хотя и очень экономичный, способ осаждения имеет недостатки, состоящие в том, что он применим только для некоторых примесей, необходимо несколько различных реагентов и образуется большое количество шлама.

Современные способы, основанные на мембранной фильтрации, такие как нанофильтрация и обратный осмос, могут быть использованы в качестве конечной обработки фосфорной кислоты, но не позволяют в настоящее время достичь кислоты квалификации "ч".

Нанофильтрация является способом, в котором очищаемую жидкость пропускают под давлением через мембрану, которая отделяет молекулы, содержащиеся в жидкости, молярная масса которых больше, чем порог отсечки мембраны.

Однако хотя нанофильтрация широко используется для водных сред, она очень мало используется для сред концентрированных кислот в связи с ограниченным числом мембран, устойчивых во всем диапазоне рН и при высокой температуре, которые могут быть применены в процессе очистки.

Действительно, известные органические мембраны нанофильтрации либо химически стабильны, но не дают очищенных растворов, либо химически неустойчивы в присутствии кислоты, и, таким образом, имеют очень короткий срок службы и не обеспечивают промышленное применение этой технологии с приемлемыми экономическими условиями.

Например, работа MP Gonzales et al. [2] показывает, что мембраны нанофильтрации, выпускаемые под названием DS5-DL компанией Osmonics, обеспечивают удовлетворительную очистку раствора фосфорной кислоты до 8 М. Однако эта мембрана неустойчива в среде концентрированной кислоты.

WO 01/89654 описывает мембрану нанофильтрации, заявленную в качестве стабильной в кислой среде, включающую определенную кислотостойкую полимерную матрицу, содержащую полисульфонамиды. Такая специфическая мембрана не подходит для промышленного применения для изготовления фосфорной кислоты.

US 5945000 предлагает способ очистки фосфорной кислоты с использованием полиамидной мембраны, в котором для продления срока службы мембраны очистку проводят при температуре около 0-30°С.

Однако срок службы мембран остается ограниченным примерно 125 днями.

Одной из целей настоящего изобретения является создание способа очистки раствора фосфорной кислоты, в котором срок службы органических мембран нанофильтрации, как правило, больше порядка одного года непрерывной работы при сохранении в течение этого периода высокой производительности с точки зрения проницаемости и ресурса.

Такой способ должен дополнительно включать возможности производства фосфорной кислоты различной квалификации.

Еще одной целью настоящего изобретения является предложение улучшенных органических мембран нанофильтрации для осуществления указанного способа.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ очистки раствора фосфорной кислоты с использованием органической мембраны нанофильтрации, на которой адсорбирован, по меньшей мере, один водорастворимый полимер, включающий, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

Указанный очищаемый раствор фосфорной кислоты предпочтительно получают действием сильной кислоты на природный фосфат.

Примеси, удаляемые из раствора, по существу являются примесями минерального типа, указанные примеси являются металлическими или неметаллическими. Молекулярная масса указанного, по меньшей мере, одного адсорбированного водорастворимого полимера предпочтительно составляет 100-40000 г/моль.

Концентрация фосфорной кислоты в очищаемом растворе предпочтительно составляет 10-45% Р₂О₅, предпочтительно 25-30% Р₂О₅.

В соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения раствор фосфорной кислоты подвергается стадии обработки перед первой стадией фильтрации для удаления содержащихся в нем твердых и органических веществ.

Таким образом, в конце указанной обработки содержание твердого вещества в растворе фосфорной кислоты составляет менее 1%, предпочтительно менее или равно 0,7% и содержание органического углерода менее 1000 ч/млн, предпочтительно менее или равно 300 ч/млн.

Кроме того, порог отсечки указанной мембраны нанофильтрации составляет 150-1000 г/моль.

Другая цель относится к функционализированной органической мембране нанофильтрации, в частности, для очистки раствора фосфорной кислоты, включающей органическую мембрану нанофильтрации, на которой адсорбирован, по меньшей мере, один водорастворимый полимер, включающий, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

Молекулярная масса указанного, по меньшей мере, одного адсорбированного водорастворимого полимера предпочтительно составляет 100-40000 г/моль.

Другая цель настоящего изобретения относится к способу изготовления функционализированной органической мембраны нанофильтрации, который включает стадию адсорбции на органической мембране нанофильтрации, по меньшей мере, одного водорастворимого полимера, включающего, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

Молекулярная масса указанного, по меньшей мере, одного адсорбированного водорастворимого полимера предпочтительно составляет 100-40000 г/моль.

В соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения стадия адсорбции включает приведение в контакт указанной мембраны с раствором указанного водорастворимого полимера в сильной кислоте.

Указанная сильная кислота может включать хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту и/или серную кислоту. Кроме того, концентрация водорастворимого полимера в указанном растворе предпочтительно составляет 80-400 ч/млн, предпочтительно 100-300 ч/млн. Предпочтительно стадию адсорбции осуществляют при температуре 25-100°С, предпочтительно 50-80°С и при абсолютном давлении 2-30 бар, предпочтительно 5-15 бар.

Краткое описание чертежей

Другие характеристики и преимущества изобретения будут очевидны из последующего подробного описания, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых фиг. 1 схематически иллюстрирует способ очистки раствора фосфорной кислоты.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к способу очистки раствора фосфорной кислоты, включающему, по меньшей мере, одну стадию фильтрации фосфорной кислоты через органическую мембрану нанофильтрации, на которой адсорбирован, по меньшей мере, один водорастворимый полимер, включающий, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

На указанной стадии фильтрации раствор фосфорной кислоты направляют на мембрану, предпочтительно тангенциально к указанной мембране. Исходя из объема V0 раствора сырой фосфорной кислоты получают пермеат очищенной фосфорной кислоты, объем которого составляет долю у V0 начального объема V0. Коэффициент V0 обычно составляет 0,4-0,8, предпочтительно 0,6-0,8.

Далее детально описаны указанная органическая мембрана нанофильтрации, на которой адсорбирован функционализированный водорастворимый полимер, также называемая "функционализированная мембрана", и способ ее получения.

Концентрация фосфорной кислоты в растворе предпочтительно находится в диапазоне 10-45% Р₂О₅, предпочтительно 25-30% Р₂О₅.

Способ в соответствии с изобретением может быть использован для любого раствора фосфорной кислоты независимо от его происхождения.

Фосфорная кислота в растворе преимущественно является так называемой "экстракционной" фосфорной кислотой, т.е. получена действием сильной кислоты, такой как хлористоводородная кислота, азотная кислота и/или серная кислота, на природный фосфат. Фосфорную кислоту, полученную в растворе, затем очищают в соответствии с изобретением.

Раствор фосфорной кислоты, полученной действием сильной кислоты на природный фосфат, также называемый "раствор сырой фосфорной кислоты", обычно содержит несколько металлических примесей.

В соответствии с первой необязательной, но преимущественной стадией, способ включает первую стадию обработки раствора сырой фосфорной кислоты для удаления из него и твердого вещества, и органического вещества, которые могли бы необратимо засорить мембрану нанофильтрации, используемую далее.

Эти типичные стадии способа получения и очистки фосфорной кислоты хорошо известны специалистам в этой области техники и могут включать, в частности, осветление для получения оптической плотности менее 0,3 при 408 нм и более низкого процентного содержания твердых частиц.

В конце указанной обработки раствор фосфорной кислоты, который затем очищают в соответствии с изобретением, будет иметь содержание твердых частиц менее 1%, предпочтительно менее или равное 0,7%, и содержание органического углерода менее 1000 ч/млн, предпочтительно менее или равное 300 ч/млн.

За счет этой предварительной обработки срок службы и эффективность нанофильтрационных мембран, используемых для очистки, резко улучшаются.

Раствор фосфорной кислоты, обработанный таким образом, затем проходит две последовательные стадии мембранной фильтрации.

В соответствии с фиг. 1 способ очистки раствора фосфорной кислоты состоит из двух последовательных стадий мембранной фильтрации.

В соответствии с первой стадией фильтрации раствор фосфорной кислоты направляют на мембрану NF1, предпочтительно тангенциально к указанной мембране. Исходя из объема V0 раствора сырой фосфорной кислоты, получают первый пермеат Р1 очищенной фосфорной кислоты, объем которого составляет долю y1 V0 начального объема V0.

Коэффициент y1 предпочтительно составляет 0,6-0,8.

В соответствии со второй стадией фильтрации указанный первый пермеат Р1 направляют на мембрану NF2, предпочтительно тангенциально к указанной мембране. Мембрана NF 2, используемая на второй стадии, может быть такой же, что и мембрана NF1, используемая на первой стадии, или может быть другой мембраной, но со схожей химической структурой.

Таким образом получают второй пермеат Р2 очищенной фосфорной кислоты, объем которого является долей y2 V0 начального объема V0.

Коэффициент V0 обычно составляет 0,4-0,8.

Второй пермеат Р2 характеризуется более низким содержанием металлических примесей, чем первый пермеат Р1.

Очищенная фосфорная кислота согласно изобретению может быть использована в зависимости от ее состава или в качестве пищевой кислоты, или в виде продукта стадии промежуточной очистки перед конечной обработкой (например, жидкостная экстракция).

Изобретение также относится к функционализированной органической мембране нанофильтрации, включающей органическую мембрану нанофильтрации, на которой адсорбирован, по меньшей мере, один водорастворимый полимер, включающий, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

Указанную мембрану получают модификацией известной органической мембраны нанофильтрации, называемой исходной мембраной.

Специалистам в данной области техники хорошо известны мембраны нанофильтрации, которые могут быть использованы для нанофильтрации растворов.

В соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения исходная мембрана является устойчивой в кислой среде.

Исходная мембрана имеет порог отсечки, подходящий для требуемой степени чистоты.

Порог отсечки предпочтительно составляет 150 г/моль, 300 г/моль, или 1000 г/моль, или любое значение в пределах 150 -1000 г/моль.

Среди подходящих мембран можно упомянуть, но без ограничения ими, органические мембраны из полиэфирсульфона, полиамида/полисульфона или другие, положительно заряженные в кислой среде, в частности мембраны, поставляемые под торговыми марками MP, NF, Desal и PES by Кох, Filmtec, Osmonics и Nadir соответственно.

Модификация исходной мембраны включает адсорбцию, по меньшей мере, одного водорастворимого полимера, включающего, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

Указанный, по меньшей мере, один водорастворимый полимер может адсорбироваться один или в смеси, различные полимеры могут отличаться по длине их цепи и/или функциональным группам.

Молекулярная масса указанного, по меньшей мере, одного адсорбированного водорастворимого полимера предпочтительно составляет 100-40000 г/моль.

Используемые водорастворимые полимеры могут быть линейными и/или ароматическими и имеют, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу (первичную, вторичную или третичную), одну функциональную группу кислоты, одну спиртовую функциональную группу, одну функциональную ароматическую аминогруппу или другие.

Такие водорастворимые полимеры хорошо известны специалистам в этой области техники; в частности, могут быть использованы следующие полимеры: Polystabil®, полиэтиленимин (PEI), коммерчески доступный под названием Polymin® Р PIP, полиакриловая кислота (РАА), поливиниловый спирт (PVA) и поли(винил-4-пиридин) (PV4P).

Для реализации адсорбции полимера исходную мембрану приводят в контакт с раствором указанного водорастворимого полимера в сильной кислоте.

Обычный способ приведения в контакт водорастворимого полимера в растворе с мембраной включает направление указанного раствора через мембрану нанофильтрации.

Указанная сильная кислота обычно включает хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту и/или серную кислоту.

В соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения сильная кислота является хлористоводородной кислотой и/или фосфорной кислотой.

Концентрация водорастворимого полимера в указанном растворе находится в диапазоне 80-400 ч/млн, предпочтительно 100-300 ч/млн.

Указанный раствор приводят в контакт с исходной мембраной при температуре 25-100°С, предпочтительно 50-80°С и при абсолютном давлении 2-30 бар, предпочтительно 5-15 бар.

Раствор фильтруют через мембрану и фильтрат повторно фильтруют, пока не будет достигнута требуемая адсорбция.

Специалисты в данной области техники смогут определить время, необходимое для получения требуемой адсорбции. Продолжительность этого приведения в контакт преимущественно составляет, по меньшей мере, 1 час, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 часа.

После опорожнения устройства модифицированную мембрану очищают дистиллированной водой.

Электропроводность воды, используемой для очистки, периодически измеряется и процедура очистки прекращается, когда стабилизируется проводимость воды.

Адсорбция полимера на мембране находит свое отражение в снижении на 24-80% гидравлической проницаемости мембраны от первоначальной.

Обычно модифицированная таким образом мембрана устойчива при сильнокислом рН и имеет срок службы более 6 месяцев.

Кроме того, эта мембрана имеет преимущество, заключающееся в том, что позволяет осуществлять способ очистки при низкой температуре, т.е. в диапазоне 25-40°С.

Вышеописанный способ получения мембраны позволяет таким образом значительно улучшить характеристики мембран нанофильтрации, которые в настоящее время имеются в продаже.

Кроме того, помимо экономических преимуществ и рентабельности, обеспечиваемых увеличенным сроком службы мембран, преимуществом способа очистки является отсутствие создания вторичных отходов (за исключением моющих растворов для оборудования); таким образом отсутствует риск для окружающей среды.

Очищенная фосфорная кислота, полученная указанным способом, соответствует различной квалификации и может быть пригодной для различных целей.

Например, кислота может быть использована в процессе жидкостной экстракции. Преимущество кислоты, используемой в этом процессе, состоит в том, что у нее низкая концентрация молибдена, что снижает использование NaHS в процессе удаления мышьяка.

Кроме того, качество этой кислоты позволяет избежать блокировки и засорения систем, клапанов, трубопроводов и измерительных приборов. В результате срок службы указанных компонентов увеличивается, в то время как длительность остановки для очистки уменьшается.

Наконец, исключается формирование осадка в кислоте товарного качества при хранении и транспортировке.

Очищенная фосфорная кислота также может найти применение в производстве пищевой кислоты.

В частности, изобретение делает возможным получение 30% Р₂О₅ чистой фосфорной кислоты, что устраняет необходимость разбавления 60% Р₂О₅ фосфорной кислоты.

Пример 1. Сравнение степени чистоты полученной с помощью способа очистки в соответствии с изобретением и способом, описанным в US 5945000

Для сравнения способ очистки 25-30% Р₂О₅ фосфорный кислоты, описанный выше, выполняют с помощью мембраны в соответствии с изобретением и мембраны, как описано в US 5945000.

Это способ с подпиткой, т.е. различные объемы сырой фосфорной кислоты очищают последовательно.

В этом примере мембрана представляет собой органическую мембрану нанофильтрации, модифицированную адсорбцией одного водорастворимого полимера, который имеет длинную полимерную цепь и функциональную аминогруппу.

Исходная мембрана, которая используется в качестве основы для этой модификации, имеет порог отсечки 1000 г/моль.

Проникающая способность очищенной фосфорной кислоты при 40°С для модифицированной мембраны составляет 0,73 л/ч/м²/бар.

В отличие от известной органической мембраны нанофильтрации, чей срок службы менее 125 дней, мембрана, используемая в настоящем изобретении, является устойчивой в течение более одного года непрерывной работы.

В таблице 1 представлены концентрации металлических и неметаллических примесей, определенные в очищенной фосфорной кислоте.

Пример 2

В этом примере выполняют способ очистки, аналогичный способу примера 1, но с другой мембраной.

Более конкретно, мембрана представляет собой органическую мембрану нанофильтрации, модифицированную адсорбцией смеси двух водорастворимых полимеров, которые отличаются своими функциональными группами и/или длиной их цепей.

Исходная мембрана, используемая в качестве основы для этой модификации, имеет порог отсечки 300 г/моль и имеет активную полиамидную/полисульфоновую оболочку.

Проникающая способность очищенной фосфорной кислоты при 40°С для модифицированной мембраны составляет 0,23 л/ч/м²/бар.

В таблице 2 представлены концентрации металлических и неметаллических примесей, определенных в очищенной фосфорной кислоте.

Не требует доказательств, что вышеприведенные примеры представлены только для иллюстрации и ни в коем случае не является исчерпывающими.

Ссылки

1 - US 5945000, "Methods of purifying phosphoric acid (Способы очистки фосфорной кислоты)"

2 - М.Р GONZALEZ, R. NAVARRO, I. SAUCEDO, M. AVILA, J. REVILLA, CH. BOUCHARD. "Purification of phosphoric acid solutions by reverse osmosis and nanofiltration (Очистка растворов фосфорной кислоты с помощью обратного осмоса и нанофильтрации)" J. Desalination. 147, 315-320, (2002).

3 - WO 01/89654 (Osmonics), "Acid stable membranes for nanofiltration (Кислотостойкие мембраны для нанофильтрации)"

Изобретение относится к способу очистки раствора фосфорной кислоты, полученной путем обработки природного фосфата сильной кислотой, включающему стадию фильтрации фосфорной кислоты через мембрану нанофильтрации, в котором мембрана нанофильтрации представляет собой органическую мембрану нанофильтрации, устойчивую в кислой среде, на которой адсорбирован по меньшей мере один водорастворимый полимер, включающий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу. Техническим результатом является создание способа очистки раствора фосфорной кислоты, в котором срок службы органических мембран нанофильтрации, как правило, больше порядка одного года непрерывной работы при сохранении в течение этого периода высокой производительности с точки зрения проницаемости и ресурса. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ очистки раствора фосфорной кислоты, полученной путем обработки природного фосфата сильной кислотой, включающий стадию фильтрации фосфорной кислоты через мембрану нанофильтрации, в котором мембрана нанофильтрации представляет собой органическую мембрану нанофильтрации, устойчивую в кислой среде, на которой адсорбирован по меньшей мере один водорастворимый полимер, включающий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

2. Способ по п.1, в котором молекулярная масса указанного по меньшей мере одного адсорбированного водорастворимого полимера составляет 100-40000 г/моль.

3. Способ по п.1 или 2, в котором концентрация фосфорной кислоты в очищаемом растворе составляет 10-45% P₂O₅, предпочтительно 25-30% P₂O₅.

4. Способ по п.1 или 2, который включает стадию обработки раствора фосфорной кислоты для удаления из него твердых и органических веществ, выполняемую до стадии фильтрации.

5. Способ по п.4, в котором после указанной обработки содержание твердых веществ в растворе фосфорной кислоты составляет менее 1%, предпочтительно менее или равно 0,7%, и содержание органического углерода менее 1000 ч/млн, предпочтительно менее или равно 300 ч/млн.

6. Способ по п.1 или 2, в котором порог отсечки указанной мембраны составляет 150-1000 г/моль.

7. Способ по п.1 или 2, в котором органическая мембрана нанофильтрации представляет собой мембрану из полиэфирсульфона или полиамида/полисульфона, положительно заряженную в кислой среде.

8. Способ по п.1 или 2, в котором водорастворимый полимер выбран из одного из следующих полимеров: полиэтиленимина (PEI), полиакриловой кислоты (РАА), поливинилового спирта (PVA) и поли(винил-4-пиридина) (PV4P).