СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРЕБРА ИЗ АКТИНОИДСОДЕРЖАЩЕГО АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА Российский патент 2021 года по МПК C22B11/00 G21F9/04 C01G5/00 

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано в технологии производства уран-плутониевого топлива.

Из современного уровня техники известны способы растворения диоксида плутония с использованием серебра, которые предполагают внесение в азотнокислый раствор серебра в виде солей, и не определяют способы последующего выведения растворенного серебра перед последующим выделением плутония из образующихся технологических продуктов.

Известен способ растворения диоксида плутония [Авторское свидетельство СССР №440879 от 10.11.78], который включает его обработку горячей азотной кислотой с концентрацией 4 моль/л в присутствии 0,01-0,02 моль/л катионов-катализаторов с высоким редокс-потенциалом, реокисляемых озоном, в том числе серебра (II).

Известен способ растворения диоксида плутония, в котором окисление катиона-катализатора озоном заменено анодным окислением [Авторское свидетельство СССР №224129 от 03.07.1981].

Известен способ электрохимического окислительного растворения диоксида плутония, в котором процесс проводят в азотной кислоте с электролитически генерируемым серебром (II) в качестве катиона-катализатора. [Г.П. Никитина, Ю.Е. Иванов, редокс-растворение диоксидов трансурановых и редкоземельных элементов // Труды Радиевого института им. В.Г. Хлопина, 2014. Государственная корпорация по атомной энергии «Росатом», ОАО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» т. XXVI. С. 61-84]. При концентрации серебра 10-100 ммоль/л и концентрации азотной кислоты 4 моль/л достигается полное растворение плутония. Совместно с плутонием в значительно меньших концентрациях в раствор переходит продукт распада его изотопов - америций. Для предотвращения процессов осадкообразования на экстракционном переделе является целесообразным поводить отделение серебра из полученных актиноидсодержащих продуктов до проведения операции экстракции. При содержании серебра 4-12 г/л, плутоний, являясь макрокомпонентом, присутствует в концентрации превышающей концентрацию серебра от 2 до 10 раз. При переработке бракованной продукции производства МОКС-топлива раствор также может содержать до 160 г/л урана. Таким образом, суммарная концентрация актиноидов в серебросодержащем растворе может изменяться в широком диапазоне и составлять 200 г/л и более. При этом содержание азотной кислоты превышает 190 г/л, а технологические особенности последующего экстракционного передела и возможность образования полимерных гидролизных форм плутония не допускают ее снижения менее 90 г/л. С учетом специфики актиноидсодержащих продуктов для регенерации серебра предполагается использование емкостного оборудования в ядерно-безопасном исполнении с минимизацией количества его единиц и операций. В этой связи оказывается целесообразным отказаться от применения фильтрующих устройств, насадочных колонн, а также центрифуг, и использовать на стадии отделения осадка металлического серебра только приемы декантации осветленного раствора. Кроме того, дополнительно к ограничениям по снижению концентрации азотной кислоты в серебросодержащем растворе, а также к аппаратурному оформлению процесса восстановления, возникает требование к размеру зерна осадка, определяющее необходимость получения крупнокристаллического осадка, обладающего также химической устойчивостью.

Известен способ электролитического селективного восстановления и рециклирования серебра из азотнокислых растворов, содержащих серебро в форме Ag (I) [US 6428679 B1 опубл. 06.08.2002], включающий последовательные стадии электроосаждения серебра в виде металла Ag (0), и повторного растворения осажденного Ag (0), с получением Ag (I), в котором указанная стадия электроосаждения проводится при предписанном токе, и указанные последовательные стадии электроосаждения серебра и повторного растворения проводят в одном аппарате. Аппарат представляет собой электролитический блок с одним корпусом, без отдельного отсека. Исходный раствор содержит Ag (I) в концентрации от 0,01 до 0,1 моль/л, азотную кислоту от 0,1 до 6 моль/л и антинитритный агент. В качестве антинитритного агента используют карбамид (мочевину) и насыщенную кислородом воду. Раствор содержит один или несколько элементов из ряда: уран, плутоний, америций, нептуний, кюрий. При этом концентрация каждого из радиоактивных элементов меньше или равна 100 мг/л. Растворение выделившегося на катоде серебра ведут раствором 4 моль/л азотной кислоты. Преимуществом способа является проведение процесса в одном аппарате, который заканчивается получением регенерата серебра. Недостатками способа являются: необходимость использования для высокоактивных растворов сложного электролитического оборудования в условиях дистанционно обслуживаемой зоны, значительное газоотделение при электролитическом процессе в результате окисления антинитритного агента, использование промывного раствора в объеме не менее полного объема аппарата, низкая производительность с учетом требований ядерной безопасности. Кроме этого, приведенные концентрации актиноидов демонстрируют эффективность процесса, только когда содержание серебра в растворе над суммой актиноидов является преобладающим.

Также известен электролитический способ избирательного извлечения и рециркуляции серебра из раствора азотной кислоты [RU 2171318 С2, опубл. 27.07.2001], запатентованный теми же авторами в РФ, включающий электролитическое осаждение серебра в виде металлического серебра Ag(0) и последующее растворение осажденного серебра Ag(0) для получения раствора Ag(I), отличающийся тем, что электролитическое осаждение проводят при заданном значении тока, при этом электролитическое осаждение серебра и растворение осажденного серебра осуществляют в одном и том же устройстве. Способ обладает теми же недостатки и не демонстрирует работоспособность при регенерации серебра из концентрированных по плутонию растворов. Также как и в предыдущем способе не показана степень очистки регенерата серебра от содержащихся в исходном растворе продуктов коррозии.

Известны конструкция аппарата и способ для растворения опасных отходов электрохимическим методом в присутствии катализатора [WO 1989010981 А1, опубл. 16.11.98]. Устройство предполагает растворение диоксида плутония путем его обработки азотнокислыми растворами в катализируемом процессе электрохимического растворения, а также выделения серебра из полученного азотнокислого раствора плутония. Устройство включает: анодное отделение, содержащее электропроводящий анод; катодный отсек, содержащий электропроводящий катод; пористый барьер, отделяющий анодный отсек от катодного отсека; и охлаждающее средство для поддержания католита при более низкой температуре, чем температура анолита, во время растворения отходов в устройстве. Катализируемый процесс электрохимического растворения диоксида плутония проводят в анодном отсеке. В анодный отсек подают отходы, содержащие диоксид плутония, азотную кислоту и катализатор. В катодный отсек подают азотную кислоту. От источника постоянного тока к аноду и катоду накладывают потенциал. В процессе растворения проводят охлаждение, как анода, так и катода. В качестве катализатора используют серебро. Способ также включает регенерацию серебра. По завершении процесса электрохимического растворения плутония для восстановления серебра из полученного азотнокислого раствора проводят изменение полярности электродов. Для предотвращения образования NO в процессе отделения серебра на аноде (который после изменения полярности становится катодом) добавляют к раствору антинитритный агент. В качестве антинитритного агента используют мочевину или гидразин. Процесс растворения диоксида плутония и выделение серебра проводят в одном аппарате. Недостатками способа являются: снижение производительности аппарата по растворенному диоксиду плутония, поскольку требуется дополнительное время на регенерацию серебра, которая проводится в этом же аппарате. Кроме этого, возможно загрязнение регенерата серебра продуктами коррозии, которые выделяются на электроде в процессе восстановления совместно с серебром, а также их циклическое накопление при многократном использовании регенерата серебра в процессе растворения.

Известен способ переработки азотнокислого актиноидсодержащего раствора [RU 2657272 С1, опубл. 09.06.2018], включающий очистку исходного азотнокислого актиноидсодержащего раствора от серебра путем восстановления в растворе серебра до металла в виде осадка дигидразидом угольной кислоты, отделение полученного осадка от осветленного раствора, количественное разложение восстановителя в осветленном растворе и сорбционное выделение актиноидов из осветленного раствора, отличающийся тем, что восстановление серебра из раствора дигидразидом угольной кислоты проводят при концентрации азотной кислоты 0,4-0,7 моль/л и температуре 81-92°С, при этом осветленный раствор корректируют азотной кислотой до концентрации 6-8 моль/л и нагревают до температуры 93-98°С. Стоит отметить, что неоспоримым преимуществом способа является выделение серебра из концентрированных по плутонию продуктов. Недостатками способа являются: существенное увеличение объема исходного раствора (при кратности разбавления 12-42), вызванное необходимостью сначала снизить содержание азотной кислоты до 0,4-07 моль/л (путем разбавления), а затем, после отделения серебра довести концентрацию кислоты до 6-8 моль/л, необходимость использования фильтрующих устройств, введение существенного избытка дигидразида угольной кислоты (карбогидразида).

Известен способ восстановления серебра из продуктов электролитического растворения диоксида плутония CEPOD-процесса [Итоговый отчет: извлечение серебра из CEPOD¹-анолита (¹ CEPOD - электрохимическое растворение оксида плутония в присутствии катализаторов) Д.Л. Бланшар, Дж.Э. Сурма и др. Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория Ричланд, шт. Вашингтон 99352 (Final Report: Recovery of Silver from CEPOD Anolyte Solutions) Prepared for the U.S. Departmend of Energy under Contract DE-AC06-76RLO]. В аналит после CEPOD-процесса с концентрацией азотной кислоты 4 моль/л и 0,1 моль/л серебра вводят антинитритный агент, разбавляют до концентрации азотной кислоты 3 моль/л и перемешивают барботажным воздухом в течение 10 минут. Далее, из разбавленного до концентрации 2 моль/л раствора азотной кислоты ведут восстановление аскорбиновой кислотой при ее концентрации в растворе 0,05 моль/л. В качестве антинитритного агента используют гидросиламин или сульфаминовую кислоту при концентрации их в растворе 0,05 моль/л. Перемешивание ведут барботажным воздухом в течение 60 минут. Осадок металлического серебра отделяют фильтрованием. Содержащий плутоний раствор с концентрацией азотной кислоты 2 моль/л передают на дальнейшую переработку. Способ позволяет проводить химическое восстановление серебра до металла из умеренно кислых сред. Недостатками способа являются: необходимость более чем двукратного разбавления исходного раствора для достижения кислотности раствора, при котором возможен процесс восстановления серебра, необходимость использования фильтрующих устройств по причине тонкодисперсного осадка металлического серебра, а также увеличение объема промывных растворов, требуемого для регенерации фильтра. Кроме этого, отсутствуют результаты восстановления серебра из растворов с высоким (более 50 г/л) суммарным содержанием актиноидов. При этом заявленное количество антинитритного агента (0,05 моль/л) и аскорбиновой кислоты (0,05 моль/л) является недостаточным при наличии в растворе элементов переменной валентности, в том числе плутония в шестивалентной форме. Способ также не учитывает влияния на антинитритный агент и аскорбиновую кислоту остаточных количеств генерируемых в электролитическом процессе растворения диоксида плутония других сильных окислителей, таких как двухвалентное серебро, а также пяти- и шестивалентный америций.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ извлечения серебра из актиноидсодержащих растворов (варианты) [RU 2618874 С1, опубл. 11.05.2017], принятый за прототип, включающий нейтрализацию раствора, восстановление серебра до металла, отделение и растворение серебра в азотной кислоте. В первом варианте способ-прототип отличается тем, что проводят нейтрализацию серебросодержащего раствора несолеобразующим нейтрализующим агентом: гидразин-гидратом или аминоуксусной кислотой до рН 0,8-1,0, вносят в качестве комплексообразователя аминоуксусную кислоту для обеспечения рН раствора в диапазоне 1,0-2,5, вносят в качестве восстановителя карбогидразид, осуществляют выделение серебра в седиментируемые твердофазные формы в объеме раствора путем повышения температуры реакционной среды до 50-80°C с последующим растворением отделенного серебра в азотной кислоте. Во втором варианте способ-прототип отличается тем, что проводят нейтрализацию серебросодержащего раствора несолеобразующим нейтрализующим агентом: гидразин-гидратом или аминоуксусной кислотой до рН 0,8-1,0, вносят в качестве комплексообразователя аминоуксусную кислоту для обеспечения рН раствора в диапазоне 1,0-2,5, вносят в качестве восстановителя карбогидразид, осуществляют выделение зерен металлического серебра на развитой поверхности твердой фазы коллектора при пропускании серебросодержащего раствора с карбогидразидом через зернистый слой насадки в аппарате колонного типа при температуре 50-80°C с последующим растворением выделенного серебра в азотной кислоте. Недостатками способа является: значительное количество требуемого для нейтрализации несолеобразующего агента, относительно небольшой размер зерна осадка (8-40 мкм), необходимость «глубокой» нейтрализации серебросодержащего раствора, необходимость нагрева реакционного объема и использования дополнительно к декантации осветления раствора на фильтрующей перегородке (в варианте 1). Кроме этого способ не предполагает регенерацию серебра из концентрированных по плутонию азотнокислых растворов.

Задачей изобретения является регенерация серебра из актиноидсодержащих растворов с высоким содержанием азотной кислоты путем его восстановления с получением компактного осадка металлического серебра, обеспечивающего отделение без использования специальных устройств (фильтров, насадочных колонн, центрифуг и т.п.), и последующее растворение в минимальном объеме азотной кислоты.

Задача решается тем, что в способе регенерации серебра из актиноидсодержащего азотнокислого раствора, включающий внесение восстановительных агентов, нейтрализацию раствора, восстановление серебра до металла, разделение суспензии, промывку осадка и его растворение, в актиноидсодержащий азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты 190-380 г/л вносят восстановительные агенты - карбогидразид и аскорбиновую кислоту, при этом мольное соотношение карбогидразида и аскорбиновой кислоты к содержащемуся в растворе серебру составляет (2,2÷6,1):1 и (0,9÷2,0):1 соответственно, восстановление ведут в процессе нейтрализации при температуре 15-25°С 8-15 моль/л раствором гидроксида щелочного металла, который дозируют со скоростью 2-20 об.%/мин до остаточной концентрации азотной кислоты в растворе 130-224 г/л, по окончании процесса нейтрализации полученную суспензию перемешивают в течение 10-30 минут, а затем в донной части аппарата-осадителя проводят седиментацию осадка металлического серебра в течение 60-360 минут, декантируют 90-92% объема раствора, после чего промывают и растворяют осадок в азотной кислоте с получением азотнокислого раствора регенерата серебра.

Сущность изобретения заключается в обеспечении активационного эффекта при нейтрализации азотной кислоты на формирование центров кристаллизации в объеме серебросодержащего раствора, сопровождающееся гомогенным зародышеобразованием твердой фазы с отделением на формирующихся центрах кристаллизации основного количества металлического серебра.

Основным фактором, влияющим на запуск процесса образования твердой фазы, является достижение в локальном объеме условий, достаточных для инициирования восстановительного процесса с участием аскорбиновой кислоты и карбогидразида. Формирование центров кристаллизации металлического серебра происходит в результате кратковременного снижения концентрации азотной кислоты и выделения тепловой энергии в зоне контакта (на «зеркале» серебросодержащего раствора).

Первоочередное введение в серебросодержащий раствор восстановителей, с учетом термодинамических особенностей процесса, переводит систему в метастабильное состояние. На момент введения восстановителей при концентрации азотной кислоты 190-380 г/л и температуре менее 25°С карбогидразид и аскорбиновая кислота не оказывают существенного влияния на стабильность раствора и не восстанавливают ионные формы серебра. Содержащаяся в серебросодержащем растворе азотная кислота в концентрации более 190 г/л снижает скорость протекания прямой реакции. Интенсивность восстановительного процесса оказывается столь малой, что даже через 3 часа после введения карбогидразида и аскорбиновой кислоты не наблюдается значимого изменение мутности раствора.

Дозирование в реакционный объем раствора гидроксида щелочного металла вне зависимости от интенсивности перемешивания не приводит к моментальному распределению вносимого реагента в объеме серебросодержащего раствора, а формирует градиент концентрационного распределения от точки ввода реагента с максимальным значением концентрации в точке ввода. До полного усреднения нейтрализующего раствора в реакционном объеме требуется определенный период времени, длительность которого зависит от геометрических параметров аппарата и способа перемешивания. Постоянное перемешивание реакционного объема с течением времени приводит к постепенному выравниванию концентрационного и температурного профилей системы. Вместе с этим, риск формирования полимерных форм гидроксида плутония (IV) в результате локальных изменений содержания азотной кислоты минимизирован благодаря тому, что плутоний переходит в трехвалентное состояние в процессе первоочередного ввода восстановителей перед нейтрализацией.

Взаимодействие вносимой щелочи с азотной кислотой, присутствующей в серебросодержащем растворе, начинается непосредственно в зоне контакта реагентов. Возникающая в локальном объеме область повышенной концентрации гидроксида щелочного металла в коротком временном интервале приводит к более «глубокой», по сравнению с остальным объемом раствора, нейтрализации и незначительному нагреву от экзотермического эффекта реакции. Оказываемого воздействия от нейтрализации азотной кислоты оказывается вполне достаточно для изменения термодинамического состояния системы, что приводит к активации восстановительного процесса. Длительность временного интервала, в течение которого возникают концентрационные изменения в локальном объеме, может регулироваться скоростью подачи раствора гидроксида щелочного металла и интенсивностью перешивания среды с помощью ротационных (пульсационных, барботажных или иных) устройств. Для инициирования образования твердой фазы достаточно снизить концентрацию азотной кислоты на 60 г/л, что сокращает количество вводимого нейтрализующего агента, которое могло быть использовано, если бы нейтрализацию проводили до введения восстановителей в серебросодержащий раствор. При этом нейтрализацию ведут до остаточного содержания азотной кислоты не менее 130 г/л. Однако при содержании азотной кислоты в исходном серебросодержащем растворе более 320 г/л, нейтрализацию возможно проводить вплоть до значения 224 г/л, в результате чего концентрация азотной кислоты снижается на 96-156 г/л.

В силу того, что восстановительные агенты уже находятся в серебросодержащем растворе, диффузное торможение практически не оказывает существенного влияния на протекание восстановительного процесса. Восстановление серебра происходит с высокой скоростью. Получаемое таким образом снижение потенциального барьера переводит систему в равновесное состояние и сопровождается лавинообразным выделением твердой фазы металлического серебра. Через 4 минуты от момента полного введения расчетного количества раствора щелочи остаточное количество серебра в растворе не превышает 1,06% от исходного количества, через 12 минут - 0,21%. Вместе с этим полностью отсутствуют признаки эффекта «серебряного зеркала» в виде отложений на конструкционном материале аппарата. Образующиеся зерна металлического серебра представляют собой агломераты с преобладающим размером 100-150 мкм. При отстаивании суспензии выделившаяся твердая фаза в течение 35-50 минут полностью седиментируется в донной части аппарата в виде плотного осадка, составляющего 0,6-1,2% от исходного объема серебросодержащего раствора.

В частном случае дополнительное введение в восстановительную систему в качестве модификатора аминоуксусной кислоты, до получения ее мольного избытка по отношению к серебру (1,1÷2,2):1, незначительно снижает скорость созревания осадка. Через 4 минуты от момента полного введения расчетного количества раствора щелочи остаточное количество серебра в растворе не превышает 4,30% от исходного количества, через 12 минут - 1,3%, через 30 мин - 0,8%. Ведение аминоуксусной кислоты направлено на получение крупнокристаллического осадка. Так, введение аминоуксусной кислоты в концентрации 2,0-7,5 г/л позволяет увеличить преобладающей размер зерна до 150-400 мкм. При этом продолжительность полного осаждения при отстаивании суспензии сокращается до 15-35 минут.

Система из двух разнотипных восстановителей дает возможность использовать их индивидуальные свойства, что, благодаря варьированию мольного соотношения аскорбиновой кислоты и карбогидразида в диапазоне (0,2÷1,2):1, позволяет получить крупнодисперсный осадок с высокой однородностью частиц. При этом мольное отношение к содержащемуся в растворе серебру каждого из них составляет (0,9÷2,0):1 и (2,2÷6,1):1 соответственно. В силу кинетических особенностей образование центров кристаллизации в начальный момент времени обусловлено в большей степени действием карбогидразида, чувствительность к концентрации азотной кислоты и температурному фактору которого выше, что и наблюдается в пиковый момент локального снижения концентрации азотной кислоты и кратковременного повышения температуры. Дальнейшее выделение металлического серебра на центрах кристаллизации, сопровождающееся увеличением их размера, достигается преимущественно действием аскорбиновой кислоты, поскольку восстановление серебра аскорбиновой кислотой протекает по механизму гетерогенного зародышеобразования и тяготеет к выделению твердой фазы на уже существующей поверхности. Эта стадия восстановительного процесса в меньшей степени подвержена влиянию содержания азотной кислоты и в момент выравнивания ее концентрации при перемешивании реакционного объема протекает достаточно активно даже при высокой кислотности раствора в отсутствии дополнительного нагрева. Восстановительная способность карбогидразида при этом снижается, но сохраняется его антинитритное действие. При используемой концентрации карбогидразида 15,7-33,5 г/л эффективно подавляется реакция растворения образовавшегося осадка. Введение аминоуксусной кислоты, также обладающей антинитритными свойствами, позволяет снизить концентрацию карбогидразида до 5,9-6,2 г/л и/или аскорбиновой кислоты до 5,9-8,0 г/л с достижением того же результата.

В частном случае с целью минимизации количества вводимых восстановителей в качестве антинитритного агента используют нитрат гидразина, который добавляют в актиноидсодержащий азотнокислый раствор перед внесением восстановительных агентов до концентрации в реакционном объеме 2-15 г/л.

Поскольку действие карбогидразида в первую очередь вызывает восстановление плутония до трехвалентного состояния, количество вносимого в серебросодержащий раствор карбогидразида выбирают таким образом, чтобы мольный избыток карбогидразида к плутонию составлял (2,9÷3,2):1. При этом для полноценного перевода плутония (из различных валентных форм) в трехвалентное состояние вполне достаточным оказывается соотношение 1:1, что составляет в среднем одну треть от всего количества вводимого карбогидразида. Две трети от всего количества вводимого карбогидразида обеспечивает восстановление серебра до металла и гарантированное присутствие антинитритного агента на момент окончания процесса. С целью достижения полноты перевода плутония в трехвалентное состояние, а также обеспечения избытка восстановителя, необходимого для гомогенного зародешеобразования металлического серебра, в частном случае проводят предварительную стабилизацию плутония в четырехвалентном состоянии. Для этого до внесения восстановительных агентов и нитрата гидразина в серебросодержащий раствор добавляют пероксид водорода до концентрации 2-11 г/л, реакционный объем нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 30 минут. Кроме этого, введение нитрата гидразина, пероксида водорода, и аминоуксусной кислоты в серебросодержащий раствор до восстановительных агентов обеспечивает восстановление остаточного количества двухвалентного серебра, присутствующего в растворе в случае, если для регенерации серебра используется только что полученный после электролитического растворения продукт.

Сочетание свойств компонентов восстановительной системы обеспечивает направленное формирование зерна и позволяет в донной части аппарата накапливать выделившееся металлическое серебро в виде плотного слоя. Осветленный раствор декантируют. Свойства осадка и конусная форма донной части аппарата позволяют удалять декантацией 90-92% осветленного раствора. В процессе промывки осадок не меняет гранулометрических характеристик, и таким же способом отделяется от промывного раствора. Таким образом, совокупное использование свойств реагентов, обладающих восстановительными и антинитритными свойствами, позволяет выделить серебро из растворов с умеренной кислотностью (130-224 г/л) без риска растворения образовавшегося осадка. Полученный осадок растворяют в азотной кислоте 250-441 г/л при температуре 50-90°С.

Техническим результатом изобретения является извлечение в регенерат более 84% серебра из актиноидсодержащих растворов с концентрацией азотной кислоты в исходном растворе до 380 г/л, позволяющее проводить в одном аппарате операции осаждения, декантации маточного и промывного растворов, растворения осадка, с получением азотнокислого раствора регенерата серебра.

Для достижения технического результата в способе регенерации серебра из актиноидсодержащих азотнокислых раствора в актиноидсодержащий азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты 190-380 г/л вносят восстановительные агенты - карбогидразид и аскорбиновую кислоту, при этом мольное соотношение карбогидразида и аскорбиновой кислоты к содержащемуся в растворе серебру составляет (2,2÷6,1):1 и (0,9÷2,0):1 соответственно, восстановление ведут в процессе нейтрализации при температуре 15-25°С 8-15 моль/л раствором гидроксида щелочного металла, который дозируют со скоростью 2-20 об.%/мин до остаточной концентрации азотной кислоты в растворе 130-224 г/л, по окончании процесса нейтрализации полученную суспензию перемешивают в течение 10-30 минут, а затем в донной части аппарата-осадителя проводят седиментацию осадка металлического серебра в течение 60-360 минут, декантируют 90-92% объема раствора, после чего промывают и растворяют осадок в азотной кислоте с получением азотнокислого раствора регенерата серебра.

Представленный диапазон концентрации азотной кислоты в исходном актиноидсодержащем азотнокислом растворе 190-380 г/л определен кондициями продуктов, образующихся в результате электрохимических процессов с использованием серебра (II). Превышение границы диапазона оказывается затруднительным, поскольку при электрохимическом растворении диоксида плутония использование более концентрированной азотной кислоты оказывает значительное воздействие на устойчивость конструкционных материалов. Содержание в актиноидсодержащем растворе азотной кислоты менее концентрации 190 г/л является малоэффективным для электрохимического растворения с использованием серебра (II).

Представленный диапазон остаточной концентраций азотной кислоты в актиноидсодержащем азотнокислом растворе после нейтрализации 130-224 г/л обусловлен, с одной стороны требованиями к содержанию азотной кислоты на последующей операции экстракционного извлечения актиноидов, с другой стороны интенсивностью процесса нейтрализации при введении гидроксида щелочного металла, достаточной для активации восстановительного процесса и достижения полноты выделения серебра. Превышение границы заявляемого диапазона нежелательно ввиду того, что не обеспечивается заявляемая полнота выделения серебра, а получаемый осадок представляет собой кристаллы малых размеров, которые склонны к взмучиванию. Нейтрализация серебросодержащего раствора до концентрации азотной кислоты менее 130 г/л, то есть ниже границы диапазона, приводит к неоправданно высокому расходу нейтрализующего агента и совокупному объему раствора после нейтрализации. В этой связи, предпочтительным является нейтрализация до уровня остаточной концентрации азотной кислоты 150-230 г/л, что максимально приближено к верхней границе диапазона.

Представленный диапазон объема раствора, декантируемого после отделения в осадок серебра, на уровне 90-92% обусловлен необходимостью количественного отделения образовавшейся твердой фазы от раствора. При превышении границы диапазона наблюдается захват твердой фазы и ее унос с декантируемым раствором, что, в свою очередь, потребует дополнительного осветления продукта перед экстракционным выделением актиноидов. Изменение количества декантируемого раствора до уровня менее 90% потребует более чем двукратного увеличения количества циклов промывки, что после объединения потока основного продукта с промывным раствором приведет значительному увеличению совокупного объема раствора.

Представленный диапазон мольного отношения количества вводимого карбогидразида к содержащемуся в продукте серебру на уровне (2,2÷6,1):1 позволяет инициировать образование достаточного количества центров кристаллизации и получать равноразмерные зерна. Использование карбогидразида выше верхней границы заявленного диапазона приводит к усилению его комплексообразующих свойств, снижению доли осаждения вследствие частичного растворения осадка металлического серебра. Использование карбогидразида ниже границы заявленного диапазона приводит к восстановлению серебра в большей степени под воздействием аскорбиновой кислоты, появлению эффекта «серебряного зеркала», выраженного в отделении серебра на стенках аппарата, и снижению размера зерна осадка.

Представленный диапазон мольного отношения количества вводимой аскорбиновой кислоты к содержащемуся в продукте серебру на уровне (1,1÷2,0):1 обеспечивает требуемую полноту отделения серебра. Использование аскорбиновой кислоты выше границы заявленного диапазона приводит к появлению эффекта «серебряного зеркала», отложению металлического серебра на стенках аппарата, в том числе и в верхней части аппарата, где последующая обработка, менее чем половинным объемом азотной кислоты не позволяет провести его полное растворение. В этом случае происходит образование закладок металлического серебра в аппарате и снижение его выхода в регенерат. Использование аскорбиновой кислоты ниже границы заявленного диапазона снижает выход серебра в регенерат до уровня менее 50% по причине отсутствия полноты восстановительного процесса.

Представленный диапазон мольного отношения количества вносимого глицина (аминоуксусной кислоты) к содержащемуся в продукте серебру на уровне (1,1÷2,2):1 обеспечивает увеличение размера зерна осадка и его однородность. Использование глицина (аминоуксусной кислоты) выше границы заявленного диапазона может привести к снижению доли осаждения вследствие усиления его комплексообразующих свойств и частичному растворению осадка металлического серебра. Использование глицина ниже границы заявленного диапазона не приводит к желаемому результату от его введения. Изменения размера зерна осадка и скорости его седиментации не происходит в сравнении с тем, если бы глицин не вводили в серебросодержащий раствор. В этом случае введение глицина оказывается не эффективным.

Представленный диапазон температуры, при котором ведут нейтрализацию актиноидсодержащего азотнокислого раствора, 15-25°С обеспечивает требуемую полноту отделения серебра и достижение технического результата. При превышении границы диапазона наблюдается частичное растворение выделившегося серебра и снижение его выхода в регенерат до уровня менее 80%. При проведении нейтрализации при температуре ниже 15°С в силу кинетических особенностей процесса снижается скорость восстановления и полнота выделения серебра в процессе нейтрализации серебросодержащего раствора, что приводит снижению выхода серебра в регенерат до уровня менее 75%.

Представленный диапазон концентрации используемого для нейтрализации раствора гидроксида щелочного металла 8-15 моль/л (в частном случае раствора гидроксида натрия 320-600 г/л) позволяет минимизировать количество вводимого в реакционный объем нейтрализующего агента. При превышении границы диапазона происходит чрезмерная нейтрализация азотной кислоты в зоне контакта с актиноидсодержащем азотнокислым раствором, в результате чего увеличивается риск инициирования необратимого формирования полимерных форм плутония, присутствующего в растворе, и его соосаждения с осадком металлического серебра. В этом случае возможно поступление некоторой части плутония в регенерат серебра, обеднение по целевому компоненту продукта, поступающего на экстракционный передел, а также увеличение риска накопления плутония в виде осадка в конусе емкостного аппарата, что ужесточает требования к обеспечению ядерной безопасности. При снижении концентрации гидроксида щелочного металла менее 8 моль/л негативным фактором является увеличение объема раствора после нейтрализации и, как следствие, увеличение нагрузки на последующий экстракционный передел.

Представленный диапазон скорости дозирования раствора гидроксида щелочного металла 2-20 об.%/мин обеспечивает концентрационные изменения в локальном объеме в зоне контакта (на «зеркале» серебросодержащего раствора) без риска выделения актиноидов в твердую фазу. Увеличение скорости поступления нейтрализующего потока в реакционный объем более 20 об.%/мин, аналогично увеличению концентрации гидроксида щелочного металла приводит к инициированию формирования полимерных форм гидроксида плутония, присутствующего в актиноидсодержащем азотнокислом растворе, и их соосаждения с осадком металлического серебра. Снижение скорости поступления нейтрализующего потока в реакционный объем менее 2 об.%/мин не позволяет перевести в осадок более 82% от содержащегося в растворе серебра по причине недостаточной интенсивности нейтрализации в зоне контакта (на «зеркале» серебросодержащего раствора).

В выбранном диапазоне длительности формирования осадка в течение 10-30 минут обеспечивается требуемая полнота выделения серебра и образование зерна с высокой степенью однородности. Сокращение времени выдержки менее 10 минут увеличивает количество мелких частиц и неблагоприятно влияет на скорость седиментации. Увеличение времени выдержки более 30 минут не оказывает влияния на структуру осадка и является нецелесообразным по причине снижения производительности технологической схемы. Длительность осаждения металлического серебра в представленном диапазоне 60-360 минут обеспечивает полное осветление раствора, и формирование в донной части аппарата-осадителя плотного слоя осадка металлического серебра. При сокращении длительности отстаивания менее 60 минут возникает риск неполной седиментации частиц и захват осадка с отделяемым при декантации раствором. Увеличение длительности отстаивания более 360 минут является нецелесообразным по причине снижения производительности технологической схемы.

В выбранном диапазоне концентрации нитрата гидразина 2-15 г/л, вводимого в реакционный объем в качестве антинитритного агента, достигается исключение действия азотистой кислоты. При концентрации менее 2 г/л возможность спонтанного растворения осадка металлического серебра сопоставима с тем, если бы нитрат гидразина не вводили. Превышение границы диапазона приводит к увеличенному расходу реагента при уже достигнутом эффекте от введения меньшого количества.

В выбранном диапазоне концентрации пероксида водорода 2-11 г/л, который добавляют перед введением восстановителей, обеспечивается полная стабилизация плутония в четырехвалентном состоянии при его концентрации до 60 г/л. Остатки пероксида водорода удаляют нагревом реакционного объема до 60°С в течение 30 минут. При снижении концентрации пероксида водорода менее 2 г/л процесс протекает не полностью. Увеличение концентрации пероксида водорода более чем 11 г/л увеличивает риск образования пероксидных осадков и привнесения в осадок металлического серебра ограниченно растворимых форм плутония. Кроме этого, внесение избыточного количества пероксида водорода требует увеличения длительности разложения его избытка, который будет сопровождаться интенсивным газоотделением.

В выбранном диапазоне концентрации азотной кислоты, используемой для растворения отделенного и промытого осадка металлического серебра, 250-441 г/л, процесс ведут при температуре 50-95°С. Объем азотной кислоты составляет 20-50% от объема актиноидсодержащего азотнокислого раствора (на момент окончания нейтрализации). Этот прием позволяет получать раствор серебра в виде нитратной соли в равном или меньшем объеме раствора, чем принятый в аппарат объем исходного продукта. Регенерат серебра пригоден для повторного применения в процессах электролитического растворения без дополнительной корректировки раствора, либо при некотором разбавлении. При превышении верхней границы диапазона содержание азотной кислоты в регенерате оказывается избыточным относительно пропорции к серебру, что вызывает затруднения при приготовлении рабочего раствора для электролитического растворения диоксида плутония. Снижение концентрации азотной кислоты менее 250 г/л при растворении осадка металлического серебра приводит к получению раствора, который требует последующее доукрепление азотной кислотой с целью получения продукта пригодного для повторного использования для электролитического растворения диоксида плутония (бракованной продукции производства МОКС-топлива).

Предлагаемый способ регенерации серебра из актиноидсодержащего азотнокислого раствора реализуют в соответствии с блок-схемой, изображенной на фигуре, в следующей последовательности. В исходный актиноидсодержащий азотнокислый раствор с концентрацией серебра 4,1-12,5 г/л и 190-380 г/л азотной кислоты при регулируемой интенсивности перемешивания вносят карбогидразид, а затем аскорбиновую кислоту до получения их концентрации в растворе 1,1-33,5 г/л и 4,1-19,4 г/л, соответственно.

В частном случае перед введением карбогидразида и аскорбиновой кислоты добавляют раствор аминоуксусной кислоты до получения ее концентрации в реакционном объеме 2-9 г/л

В частном случае перед введением карбогидразида и аскорбиновой кислоты добавляют раствор нитрата гидразина до получения его концентрации в реакционном объеме 2-15 г/л.

В частном случае перед введением карбогидразида и аскорбиновой кислоты, а также нитрата гидразина, в серебросодержащий раствор добавляют раствор пероксида водорода до получения его концентрации в реакционном объеме 2-11 г/л, реакционный объем нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 30 минут. Далее в раствор, в который внесены восстановительные и антинитритный агенты, в интервале 5-60 минут в реакционный объем непрерывным потоком со скоростью 2-20 об.%/мин дозируют 8-15 моль/л раствор гидроксида щелочного металла.

В частном случае используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 320-600 г/л. Процесс нейтрализации ведут при температуре 15-25°С, используя в частном случае принудительное охлаждение через внешнюю рубашку.

По окончании нейтрализации в течение 10-30 минут суспензию перемешивают, а затем в течение 60-360 минут в донной части аппарата-осадителя седиментируют осадок металлического серебра, осветленный раствор декантируют. Образовавшийся осадок металлического серебра промывают однократно порцией воды в количестве 15-20% от объема актиноидсодержащего азотнокислого раствора (на момент окончания нейтрализации). Суспензию отстаивают аналогичным образом в течение 60-360 минут и декантируют тот же объем осветленного промывного раствора.

На отделенный и промытый осадок металлического серебра вносят раствор 250-441 г/л азотной кислоты в количестве 20-50% от объема актиноидсодержащего азотнокислого раствора (на момент окончания нейтрализации). Растворение ведут при температуре 50-95°С и постоянном перемешивании. Полученный раствор (регенерат серебра) с концентрацией азотнокислого серебра 6,9-9,3 г/л возвращают в технологическую схему на растворение диоксида плутония. Декантат объединяют с промывным раствором. Полученный объединенный раствор после предварительной стабилизации валентной формы плутония направляют на экстракционный передел.

Пример 1

При проведении эксперимента использовали азотнокислый раствор от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива, содержащий серебра - 8,5 г/л, плутония - 37,1 г/л, америция -10 мг/л, урана - 158 г/л, азотной кислоты 364 г/л.

Регенерацию серебра проводили с использованием реактора-осадителя, изготовленного из кварцевого стекла в виде цельной конструкции. Реактор-осадитель представлял собой вертикальный аппарат цилиндрической формы с коническим дном, имеющим угол при вершине 60°. Отношение диаметра к высоте - 1:2 (при высоте 100 мм). Рабочий объем составил 111 мл. Введение реагентов осуществляли перистальтическим насосом со скоростью 0,5 мл/мин, декантацию продуктов - со скоростью 2,5 мл/мин. Внутренний диаметр коммуникаций при этом составлял 1,1 мм. Аппарат снабжен верхнеприводной ротационной мешалкой через герметичную муфту. Скорость вращения мешалки варьировали в диапазоне 250-400 об/мин. Объем сгущенной суспензии (осадка) после удаления осветленного раствора посредством декантации находился в диапазоне 8-12 мл. Полное опорожнение аппарата проводили с донного уровня, непосредственно прилегающего к вершине конуса донной части аппарата. Невыдаваемый объем при этом составлял 0,2-0,4 мл. Газообразные продукты отводили через патрубок сдувки в верней части аппарата. Процессы формирования осадка, осаждения, декантации, промывки наблюдали через прозрачную стенку аппарата.

В реактор-осадитель принимали 70 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива (полученного через 120 часов после растворения). В аппарат вносили 28 мл раствора карбогидразида с концентрацией 108 г/л (при концентрации азотной кислоты 31,5 г/л) и 8,7 мл 200 г/л раствора аскорбиновой кислоты. При постоянном перемешивании проводили выдержку в течение 10 минут и затем вводили «на зеркало» 3,4 мл 325 г/л раствора гидроксида натрия со скоростью 0,3 мл/мин до остаточной концентрации азотной кислоты 223 г/л. Нейтрализацию вели при температуре 15°С и постоянном термостатировании реакционного объема. Суммарный объем раствора после нейтрализации составил 110 мл. Концентрации компонентов раствора после нейтрализации, и мольное отношение между реагентами приведены в таблицах 1, 2. Суспензию перемешивали в течение 20 минут и, затем отстаивали в течение 120 минут. Осветленный раствор (декантат) в количестве 99 мл декантировали. В течение 20 минут промывали осадок металлического серебра 20 мл воды при перемешивании ротационной мешалкой со скоростью 250 об/мин, отстаивали и декантировали осветленный промывной раствор аналогично процессу восстановления серебра. Промывной раствор в количестве 20 мл подсоединяли к деканату и предавали на последующий экстракционный передел. В аппарат принимали 50 мл 265 г/л раствора азотной кислоты и при температуре 75°С вели растворение образовавшегося осадка металлического серебра. Полученный раствор с концентрацией серебра 9,2 г/л возвращали в лабораторную электрохимическую ячейку для использования на следующем цикле растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива. Для определения полноты переноса серебра с регенератом и отсутствия закладок серебра в реакторе-осадителе проводили контрольную замывку аппарата при температуре 95°С раствором азотной кислоты 440 г/л, взятом в объеме 100% от объема серебросодержащего раствора (на момент окончания нейтрализации). Распределение серебра по технологическим продуктам приведено в таблице 3.

В регенерат переведено 94,8% серебра. В результате переработки из 70 мл актиноидсодержащего раствора получено 61 мл регенерата серебра. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 2,6. Распределение компонентов в продуктах переработки приведено в таблице 4.

Пример 2

При проведении эксперимента использовали 64 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС^-топлива аналогично примера 1. Условия проведения эксперимента соответствовали примеру 1 за исключением скорости подачи и количества вводимого раствора гидроксида натрия. 8,5 мл раствора 325 г/л гидроксида натрия вводили со скоростью 1,7 мл/мин до получения остаточной концентрации азотной кислоты 187 г/л. Нейтрализацию вели при температуре 25°С и постоянном термостатировании реакционного объема. Описание условий и результаты эксперимента приведены в таблицах 5, 6, 7, 8.

В регенерат переведено 95,4% серебра. В результате переработки из 64 мл актиноидсодержащего раствора получено 56 мл регенерата серебра. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 2,7. В примере 2 в сравнении с примером 1 показана эффективность регенерации серебра вне зависимости от скорости поступления в реакционный объем нейтрализующего агента и «глубины» нейтрализации (в пределах заявленного диапазона).

Пример 3

При проведении эксперимента использовали 63 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива аналогично примеру 1. Условия проведения эксперимента соответствовали примеру 1 за исключением скорости подачи и количества вводимого раствора гидроксида натрия. 12,8 мл 325 г/л раствора гидроксида натрия вводили со скоростью 0,26 мл/мин до получения остаточной концентрации азотной кислоты 158 г/л. Описание условий и результаты эксперимента приведены в таблицах 9, 10, 11, 12.

В регенерат переведено 95,1% серебра. В результате переработки из 63 мл актиноидсодержащего раствора получено 63 мл регенерата серебра. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 2,8. Выход серебра в регенерат более 94,0% достигается как при нейтрализации до остаточной концентрации 2,5 моль/л (пример 3), так и до остаточной концентрации 3,5 моль/л (пример 1).

Пример 4

При проведении эксперимента использовали 65,5 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива аналогично примера 1. Условия проведения эксперимента соответствовали примеру 1 за исключением дополнительного введения перед нейтрализацией раствора аминоуксусной кислоты, снижения количества аскорбиновой кислоты, длительности перемешивания и отстаивания полученной суспензии. В аппарат на исходный продукт принимали 5,4 мл 150 г/л раствора аминоуксусной кислоты, 24,4 мл раствора карбогидразида с концентрацией 108 г/л (при концентрации азотной кислоты 31,5 г/л) и 4,3 мл 200 г/л раствора аскорбиновой кислоты. При постоянном перемешивании проводили выдержку в течение 5 минут и затем вводили «на зеркало» 8,4 мл 325 г/л раствора гидроксида натрия со скоростью 0,5 мл/мин до остаточной концентрации азотной кислоты 187,9 г/л. Суммарный объем раствора после нейтрализации составил 108 мл. В течение 10 минут суспензию перемешивали и затем отстаивали в течение 60 минут. Условия и результаты эксперимента приведены в таблицах 13, 14, 15, 16.

В регенерат переведено 94,1% серебра. В результате переработки из 65,5 мл актиноидсодержащего раствора получено 65 мл регенерата серебра. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 2,8.

Пример 5

При проведении эксперимента использовали азотнокислый раствор от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива, содержащий серебра - 4,0 г/л, плутония - 6,2 г/л, америция -2,3 мг/л, азотной кислоты 190 г/л. Использовали аппарат аналогично примеру 1.

В реактор-осадитель принимали 90 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива (полученного через 96 часов после растворения) принимали в реактор-осадитель. В аппарат вносили 0,5 мл 455 г/л раствора нитрата гидразина и 1,8 мл 150 г/л раствора аминоуксусной кислоты, 6 мл раствора карбогидразида с концентрацией 108 г/л (при концентрации азотной кислоты 31,5 г/л) и 3,1 мл 200 г/л раствора аскорбиновой кислоты. При постоянном перемешивании проводили выдержку в течение 30 минут и затем вводили «на зеркало» 3,6 мл 600 г/л раствора гидроксида натрия со скоростью 0,3 мл/мин до остаточной концентрации азотной кислоты 131 г/л. Нейтрализацию вели при температуре 20°С и постоянном термостатировании реакционного объема. Суммарный объем раствора после нейтрализации составил 105 мл. Концентрации компонентов раствора после нейтрализации и мольное отношение между реагентами приведены в таблицах 17, 18. В течение 10 минут суспензию перемешивали и затем отстаивали в течение 60 минут. Осветленный раствор (декантат) в количестве 94 мл декантировали. В течение 20 минут промывали осадок металлического серебра 18 мл воды при перемешивании ротационной мешалкой со скоростью 400 об/мин, отстаивали и декантировали осветленный промывной раствор аналогично процессу восстановления серебра. Промывной раствор в количестве 18 мл подсоединяли к деканату и передавали на последующий экстракционный передел. В аппарат принимали 40 мл 265 г/л раствора азотной кислоты и при температуре 95°С вели растворение образовавшегося осадка металлического серебра. Полученный раствор с концентрацией серебра 6,9 г/л возвращали в лабораторную электрохимическую ячейку для использования на следующем цикле растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива. Условия и результаты эксперимента приведены в таблицах 17, 18, 19, 20.

В регенерат переведено 97,6% серебра. В результате переработки из 90 мл актиноидсодержащего раствора получено 51 мл регенерата серебра. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 1,8.

В примере 5 показана возможность снижения количества вводимых восстановительных агентов (карбогидразида и аскорбиновой кислоты) в случае предварительного введения нитрата гидразина в сочетании аминоуксусной кислотой и последующей нейтрализации более концентрированным раствором гидроксида натрия (600 г/л). Использование более концентрированного раствора щелочи позволяет снизить суммарный объем продуктов, получаемых в результате регенерации серебра.

Пример 6

При проведении эксперимента аналогично примеру 1 использовали азотнокислый раствор от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива, содержащий серебра - 8,5 г/л, плутония - 37,1 г/л, америция - 10 мг/л, урана - 158 г/л, азотной кислоты 364 г/л. Регенерацию серебра проводили с использованием реактора-осадителя, изготовленного из стали 112Х18Н10Т (нержавеющей). Реактор-осадитель представлял собой вертикальный аппарат цилиндрической формы с коническим дном, имеющим угол при вершине 90°, а также оснащенный разъемной крышкой и внешней рубашкой. Отношение диаметра к высоте - 1:2 (при высоте 100 мм). Рабочий объем - 115 мл. Введение реагентов осуществляли перистальтическим насосом со скоростью 0,5 мл/мин, декантацию продуктов - со скоростью 2,5 мл/мин. Внутренний диаметр коммуникаций при этом составлял 0,89 мм. Аппарат снабжен барботажной линией, представляющей собой стальную трубку 10×2 мм с перфорированным полимерным наконечником. Зона рассевания газового потока расположена на расстоянии 15 мм от вершины конуса донной части аппарата. Скорость подачи барботажного воздуха варьировалась в диапазоне 40-60 мл/мин. Выдача продуктов осуществляли декантацией раствора через патрубок, находящийся на расстоянии 20 мм от вершины конуса донной части аппарата. По этой причине объем сгущенной суспензии (осадка) после удаления осветленного раствора посредством декантации находился в диапазоне 8-12 мл. Полное опорожнение аппарата проводили с донного уровня, непосредственно прилегающего к вершине конуса донной части аппарата. Не выдаваемый объем при этом составлял 0,7-0,9 мл. Газообразные продукты отводили через патрубок сдувки в крышке аппарата. Введение реагентов проводили через ту же коммуникацию, что и выдачу продуктов. Сопряжение фторопластовой крышки и по канавке в стенке корпуса аппарата обеспечивало герметичность аппарата до избыточного давления 0,7 кг/см². Температурный режим в реакционном объеме поддерживали на уровне 20±0,5°С посредством циркуляции теплоносителя от термостата через внешнюю рубашку.

В реактор-осадитель принимали 70 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива (полученного через 20 часов после растворения). В аппарат вносили последовательно 26,9 мл раствора карбогидразида с концентрацией 108 г/л (при концентрации азотной кислоты 31,5 г/л), 9 мл 200 г/л раствора аскорбиновой кислоты. При постоянном перемешивании проводили выдержку в течение 10 минут и затем вводили «на зеркало» 9 мл 325 г/л раствора гидроксида натрия со скоростью 0,5 мл/мин до остаточной концентрации азотной кислоты 189 г/л. Нейтрализацию вели при температуре 18°С и постоянном термостатировании реакционного объема. Суммарный объем раствора после нейтрализации составил 115 мл. Концентрации компонентов раствора после нейтрализации и мольное отношение между реагентами приведены в таблицах 21, 22. В течение 10 минут суспензию перемешивали и затем отстаивали в течение 60 минут. Осветленный раствор в количестве 103 мл декантировали. В течение 10 минут промывали осадок металлического серебра 23 мл воды при перемешивании барботажным воздухом, отстаивали и декантировали осветленный промывной раствор аналогично процессу восстановления серебра. Промывной раствор в количестве 23 мл подсоединяли к деканату и передавали на последующую статическую экстракцию целевых компонентов. В аппарат принимали 57 мл раствора 265 г/л азотной кислоты и при температуре 75°С вели растворение образовавшегося осадка металлического серебра. Полученный раствор с концентрацией серебра 7,3 г/л возвращали в лабораторную электрохимическую ячейку для использования на следующем цикле растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива. Распределение серебра по технологическим продуктам приведено в таблице 23

В регенерат переведено 84% серебра. В результате переработки из 70 мл актиноидсодержащего раствора получен эквивалентный объем регенерата серебра 69 мл. Содержание в регенерате серебра до 3,8% актиноидов (от их исходного содержания) не ограничивает повторного использования раствора, содержащего регенерированное серебро. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 2,5. Распределение компонентов в продуктах переработки приведено в таблице 24.

Пример 7

При проведении экспериментов использовали азотнокислый раствор от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива, содержащий серебра 7,7 г/л, плутония - 22,0 г/л, америция - 5,9 мг/л, урана - 65 г/л, азотной кислоты 323 г/л. Регенерацию серебра проводили с использованием реактора-осадителя аналогично примеру 6.

В реактор-осадитель принимали 70 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива (полученного через 24 часов после растворения) принимали в реактор-осадитель. В аппарат принимали последовательно 3,5 мл 455 г/л раствора нитрата гидразина до получения концентрации в реакционном объеме 14,3 г/л, 16,2 мл раствора карбогидразида с концентрацией 108 г/л (при концентрации азотной кислоты 31,5 г/л), 9 мл 200 г/л раствора аскорбиновой кислоты. При постоянном перемешивании проводили выдержку в течение 3 минут и затем вводили «на зеркало» 11,4 мл 325 г/л раствора гидроксида натрия со скоростью 1,0 мл/мин до остаточной концентрации азотной кислоты 157 г/л. Нейтрализацию вели при температуры 25°С и постоянном термостатировании реакционного объема. Концентрации компонентов раствора после нейтрализации и мольное отношение между реагентами приведены в таблицах 25, 26. Суммарный объем раствора составил 110 мл. В течение 30 минут суспензию перемешивали и затем отстаивали в течение 80 минут. Осветленный раствор в количестве 99 мл декантировали. В течение 15 минут промывали осадок металлического серебра 20 мл воды при перемешивании барботажным воздухом, отстаивали и декантировали осветленный промывной раствор как в процессе восстановления серебра. Промывной раствор в количестве 20 мл подсоединяли к деканату и после стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии, предавали на последующую операцию экстракции целевых компонентов. В аппарат принимали 50 мл раствора 441 г/л азотной кислоты и при температуре 50°С вели растворение образовавшегося осадка металлического серебра. Полученный раствор с концентрацией серебра 7,6 г/л возвращали в лабораторную электрохимическую ячейку для использования на следующем цикле растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива. Распределение серебра по технологическим продуктам приведено в таблице 27.

В регенерат переведено 85,2% серебра. В результате переработки из 70 мл актиноидсодержащего раствора получен регенерата серебра в объеме 61 мл. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 2,6. Распределение компонентов в продуктах переработки приведено в таблице 28.

Пример 8

При проведении экспериментов использовали азотнокислый раствор от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива, содержащий серебра - 7,5 г/л, плутония - 30,0 г/л, америция - 8,1 мг/л, урана - 72 г/л, азотной кислоты 290 г/л. Регенерацию серебра проводили с использованием реактора-осадителя аналогично примеру 6, за исключением способа перемешивания. Раствор в реакционном объеме на протяжении всего процесса перемешивали с помощью ротационной мешалки со скоростью 350 об/мин.

В реактор-осадитель принимали 56 мл азотнокислого раствора от электролитического растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива (полученного через 5 часов после растворения) принимали в реактор-осадитель. В аппарат принимали 1,5 мл 30% раствора пероксида водорода, выдерживали раствор в течение 20 минут, затем нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 30 минут. Раствор охлаждали до 30°C со скоростью 0,5°С/мин и вводили последовательно 2 мл 455 г/л раствора нитрата гидразина, 17,5 мл раствора карбогидразида с концентрацией 108 г/л (при концентрации азотной кислоты 31,5 г/л). Охлаждали содержимое аппарата до 18°C со скоростью 0,2°С/мин и вводили 7 мл 200 г/л раствора аскорбиновой кислоты. При постоянном перемешивании проводили выдержку в течение 20 минут и затем вводили «на зеркало» 5,8 мл 325 г/л раствора гидроксида натрия со скоростью 0,3 мл/мин до концентрации азотной кислоты 154 г/л. Нейтрализацию вели при температуре 18°С и постоянном термостатировании реакционного объема. Концентрации компонентов раствора после нейтрализации и мольное отношение между реагентами приведены в таблицах 29, 30. Суммарный объем раствора составил 90 мл.

В течение 30 минут суспензию перемешивали и затем отстаивали в течение 360 минут. Осветленный раствор в количестве 81 мл декантировали. В течение 30 минут промывали осадок металлического серебра 15 мл воды при перемешивании барботажным воздухом, отстаивали и декантировали осветленный промывной раствор аналогично процессу восстановления серебра. Промывной раствор в количестве 15 мл подсоединяли к деканату и после стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии, передавали на последующую статическую экстракцию целевых компонентов. В аппарат принимали 40 мл раствора 441 г/л азотной кислоты и при температуре 50°С вели растворение образовавшегося осадка металлического серебра. Полученный раствор с концентрацией серебра 8,0 г/л возвращали в лабораторную электрохимическую ячейку для использования на следующем цикле растворения бракованной продукции производства МОКС-топлива. Распределение серебра по технологическим продуктам приведено в таблице 31.

В регенерат переведено 93,2% серебра. В результате переработки из 56 мл актиноидсодержащего раствора получен регенерата серебра в объеме 49 мл. Кратность увеличения объема раствора по результатам переработки составила 2,6. Распределение компонентов в продуктах переработки приведено в таблице 32.

В примере 8 показана возможность регенерации серебра из свежеполученного после электрохимического растворения диоксида плутония (бракованной продукции производства МОКС-топлива). Полученная в аппарате закладка серебра может быть снижена до уровня 1,2-1,4% путем повышения температуры с 50°С до 95°С при его растворении азотной кислотой и увеличения длительности процесса до 60 минут. Минимальное количество закладки серебра в аппарате при этом оценивалось как 0,4-1,0%, что в большей мере определено наличием застойных зон в аппарате, а не отложениями на стенках аппарата.

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано при производстве МОКС-топлива в технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Регенерацию серебра из актиноидсодержащего азотнокислого раствора с концентрацией азотной кислоты 190-380 г/л проводят путем внесения восстановительных агентов, нейтрализации раствора, восстановления серебра до металла, разделения суспензии, промывки осадка и его растворения. В качестве восстановительных агентов используют карбогидразид и аскорбиновую кислоту. Мольное соотношение карбогидразида и аскорбиновой кислоты к содержащемуся в растворе серебру составляет (2,2÷6,1):1 и (0,9÷2,0):1. Восстановление ведут в процессе нейтрализации при температуре 15-25°С 8-15 моль/л раствором гидроксида щелочного металла, который дозируют со скоростью 2-20 об.%/мин до остаточной концентрации азотной кислоты в растворе 130-224 г/л. После нейтрализации полученную суспензию перемешивают 10-30 минут, а затем в донной части аппарата-осадителя проводят седиментацию осадка металлического серебра 60-360 минут. Декантируют 90-92% объема раствора, после чего промывают и растворяют осадок в азотной кислоте с получением азотнокислого раствора регенерата серебра. Изобретение позволяет извлечь серебро из актиноидсодержащих растворов с выходом в регенерат более 84% серебра, при проведении в одном аппарате операции осаждения, декантации маточного и промывного растворов, растворение осадка с получением азотнокислого раствора регенерата серебра. 7 з.п. ф-лы, 32 табл., 8 пр., 1 ил.

1. Способ регенерации серебра из актиноидсодержащего азотнокислого раствора, включающий внесение восстановительных агентов, нейтрализацию раствора, восстановление серебра до металла, разделение суспензии, промывку осадка и его растворение, отличающийся тем, что в актиноидсодержащий азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты 190-380 г/л вносят восстановительные агенты - карбогидразид и аскорбиновую кислоту, при этом мольное соотношение карбогидразида и аскорбиновой кислоты к содержащемуся в растворе серебру составляет (2,2÷6,1):1 и (0,9÷2,0):1 соответственно, восстановление ведут в процессе нейтрализации при температуре 15-25°С 8-15 моль/л раствором гидроксида щелочного металла, который дозируют со скоростью 2-20 об.%/мин до остаточной концентрации азотной кислоты в растворе 130-224 г/л, по окончании процесса нейтрализации полученную суспензию перемешивают в течение 10-30 минут, а затем в донной части аппарата-осадителя проводят седиментацию осадка металлического серебра в течение 60-360 минут, декантируют 90-92% объема раствора, после чего промывают и растворяют осадок в азотной кислоте с получением азотнокислого раствора регенерата серебра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что актиноидсодержащий азотнокислый раствор содержит плутоний концентрацией 6,2-63 г/л.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что мольное отношение карбогидразида к содержащемуся в растворе плутонию составляет (2,9÷3,1):1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до внесения восстановительных агентов в актиноидсодержащий азотнокислый раствор добавляют глицин до получения мольного избытка по отношению к серебру (1,1÷2,2):1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до внесения восстановительных агентов в актиноидсодержащий азотнокислый раствор добавляют нитрат гидразина в концентрации 2-15 г/л.

6. Способ по п. 1 или 6, отличающийся тем, что до внесения восстановительных агентов и нитрата гидразина в серебросодержащий раствор добавляют пероксид водорода в концентрации 2-11 г/л, реакционный объем нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок металлического серебра промывают однократно порцией воды в количестве 15-20% от объема серебросодержащего раствора на момент окончания нейтрализации с последующим отстаиванием суспензии и декантацией того же объема осветленного промывного раствора.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок металлического серебра в течение 30-60 минут обрабатывают порцией 250-441 г/л раствора азотной кислоты, взятой в количестве 20-50% от объема серебросодержащего раствора на момент окончания нейтрализации, при температуре 50-95°С.