Способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала Российский патент 2017 года по МПК H01L39/24 

Изобретение относится к области технологий получения эпитаксиальных оксидных сверхпроводящих покрытий на металлической подложке, предварительно покрытой биаксиально текстурированным оксидным слоем и буферными оксидными слоями, или на биаксиально текстурированной металлической подложке, предварительно покрытой оксидными буферными слоями, и может быть использовано для получения сверхпроводящих проводников второго поколения (ВТСП-2 проводников).

Известен способ получения многослойного сверхпроводника второго поколения методом химического осаждения металлоорганических соединений из паровой фазы в трубчатом реакторе химического осаждения, который заключается в том, что сначала в трубчатом реакторе осаждают из паров металлорганических соединений буферный слой при температуре 350-850°C, а затем, в указанном реакторе, на нанесенный буферный слой осаждают из паров металлоорганических соединений сверхпроводящий слой при температуре 650-850°C, при этом нагрев трубчатого реактора осуществляют с помощью нагревательных элементов, расположенных вдоль внешней поверхности трубчатого реактора, давление в трубчатом реакторе поддерживают равным 0,1-100 Мбар, металлоорганические соединения предварительно испаряют в испарителе при температуре 150-300°C и газом-носителем подают в зону осаждения трубчатого реактора (Самойленков С.В., Кауль А.Р., Горбенко О.Ю., Корсаков И.Е., Амеличев В.А, Патент RU 2386732 С1).

Техническим результатом способа является получение многослойного сверхпроводника второго поколения.

Недостатком способа являются высокие капитальные затраты на оборудование и использование дорогостоящих органических растворителей и органических соединений-предшественников, а также недостаточное совершенство кристаллической структуры и морфологии получаемых эпитаксиальных буферных слоев.

Известен способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающий нанесение на текстурированную металлическую подложку с помощью растворного метода MOD (metal organic decomposition), основанного на использовании металлорганических комплексов и органических растворителей, буферных покрытий для последующего нанесения сверхпроводящего слоя (Paranthaman, М.Р., Qiu, X., List, F.A., Kim, K., Applied Superconductivity, IEEE Transactions, Volume: 21, Issue: 3, Page 3059, June 2011, ISSN: 1051-8223, DOI: 10.1109/TASC.2010.2092731).

Техническим результатом является получение многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала.

Недостатком способа является недостаточное совершенство кристаллической структуры и морфологии получаемых эпитаксиальных буферных слоев, что снижает совершенство кристаллической структуры нанесенного сверхпроводящего покрытия и, как следствие, уменьшает плотность критического сверхпроводящего тока. К недостаткам способа относится также использование дорогостоящих органических растворителей и органических соединений-предшественников, для удаления которых из целевой оксидной пленки требуется дополнительная стадия низкотемпературного обжига.

Известен способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающий нанесение по меньшей мере одного эпитаксиального оксидного буферного слоя на гибкую металлическую текстурированную подложку и его термообработку, нанесение на буферный слой по меньшей мере одного эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала и его термообработку, отличающийся тем, что нанесение эпитаксиального слоя осуществляют из прекурсора, получаемого из гидрозоля оксида-гидроксида выбранного элемента или нерастворимой соли выбранного элемента в водном растворе температурно-зависимого полимера путем нагревания при температуре, превышающей температуру фазового перехода температурно-зависимого полимера на 5-30 градусов (Патент RU 2387050, H01L 39/24, В82В 3/00, опубл. 20.04.2010). Способ принят за прототип.

Техническим результатом является получение многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала.

Недостатком этого способа является недостаточное совершенство кристаллической структуры и морфологии получаемых эпитаксиальных буферных слоев.

Известен способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводникового материала, который включает нанесение на гибкую металлическую текстурированную подложку или на металлическую подложку, покрытую промежуточным биаксиально текстурированным оксидным слоем, по меньшей мере одного эпитаксиального оксидного буферного слоя из прекурсора, получаемого из золя оксида-гидроксида выбранного элемента или нерастворимой соли выбранного элемента в водном растворе температурно-зависимого полимера, путем нагревания при температуре, превышающей температуру фазового перехода температурно-зависимого полимера, нанесение на буферный слой по меньшей мере одного эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала и его термообработку, при этом после нанесения эпитаксиального оксидного буферного слоя осуществляют его обработку в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности не более 0,10 Тл и частотой 10-40 Гц в течение 100 и более секунд (Патент RU 2582489, H01L 39/24).

Технический результат заключается в повышении совершенства кристаллической структуры и морфологии эпитаксиального буферного слоя и, как следствие, повышении совершенства кристаллической структуры нанесенного на него сверхпроводящего покрытия и в результате повышении плотности критического сверхпроводящего тока.

Недостатком способа является необходимость включения в отработанную технологическую цепочку производства длинномерных ВТСП-2 провода нового звена, магнитной структурной обработки (МСО), что может снизить скорость нанесения буферных слоев из-за необходимости строгого соблюдения временного режима МСО и тем самым снизить производительность производства. Кроме того, существует сложность в МСО длинномерных проводов, связанная с трудностью создания однородного внешнего вращающегося магнитного поля для обработки длинномерных эпитаксиальных буферных слоев.

Техническим результатом изобретения является получение многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала с улучшенной кристаллической структурой эпитаксиальных буферных слоев, полученных из прекурсоров в виде гидрозолей оксидных или гидроксидных наночастиц.

Технический результат достигается тем, что в способе получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающем нанесение на гибкую металлическую текстурированную подложку или на металлическую подложку, покрытую промежуточным биаксиально текстурированным оксидным слоем, по меньшей мере одного эпитаксиального оксидного буферного слоя из прекурсора, получаемого из золя оксидных и гидроксидных наночастиц выбранных элементов в водном растворе температурно-зависимого полимера, путем нагревания при температуре, превышающей температуру фазового перехода температурно-зависимого полимера, термообработку буферного слоя, нанесение на буферный слой по меньшей мере одного эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала и его термообработку, согласно изобретению синтезированный прекурсорный золь оксидных и гидроксидных наночастиц выбранных элементов в водном растворе температурно-зависимого полимера обрабатывают в течение 100 и более секунд в переменном вращающемся магнитном поле с амплитудой напряженности не более 0,10 Тл и частотой (10-40) Гц.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

МСО прекурсорных гидрозолей оксидных и/или гидроксидных наночастиц выбранных элементов в указанных выше режимах повышает совершенство кристаллической структуры и морфологии получаемых из этих гидрозолей эпитаксиальных буферных слоев за счет повышения структурного совершенства оксидных и гидроксидных наночастиц в процессе МСО, что является следствием необратимых процессов в дефектной структуре оксидных и гидроксидных наночастиц, происходящих во внешнем магнитном поле (магнитный структурный эффект), что в дальнейшем благотворно сказывается на эпитаксиальном росте получаемых из них буферных слоев. Кроме того, по сравнению со способом, описанным в патенте РФ №2582489, МСО прекурсорных гидрозолей оксидных и/или гидроксидных наночастиц позволяет достичь повышения структурного совершенства получаемых эпитаксиальных буферных слоев и при этом исключить необходимость включения в отработанную технологическую цепочку производства длинномерных ВТСП-2 провода нового звена МСО.

Далее изобретение поясняется с помощью конкретных примеров.

Примерами, иллюстрирующими данный способ, является обработка в переменном магнитном поле прекурсорных гидрозолей оксидных СеО₂ и гидроксидных La_1-xZr_x(OH)_y (LZOH) наночастиц, из которых формируются эпитаксиальные буферные слои СеО₂ и La₂Zr₂O₇ (LZO) на биаксиально текстурированной ленте-подложке из сплава Ni-5%W.

Аналогичные результаты, свидетельствующие об улучшении кристаллической структуры и морфологии эпитаксиальных буферных слоев после магнитной обработки прекурсорных гидрозолей оксидных и гидроксидных наночастиц, были получены и на других буферных слоях, например на буферном слое STO (SrTiO3) и на буферном слое YSZ (оксид циркония, стабилизированный иттрием).

МСО прекурсорных гидрозолей оксидных наночастиц CeO₂ и прекурсорных гидрозолей гидроксидных наночастиц LZOH эпитаксиальных буферных слоев CeO₂ и LZO осуществляли при соблюдении заявленных режимов обработки:

Критерием эффективности магнитной обработки являлось изменение площадей рентгеновских дифракционных пиков S образцов эпитаксиальных буферных пленок CeO₂ толщиной 10 нм и эпитаксиальных буферных пленок LZO толщиной 40 нм, полученных из обработанных и необработанных в магнитном поле прекурсорных гидрозолей наночастиц CeO₂ и LZOH соответственно. Изменение площадей рентгеновских дифракционных пиков S буферных слоев CeO₂ и буферных слоев LZO свидетельствует о влиянии на структуру этих слоев перестройки структуры наночастиц CeO₂ и LZOH прекурсорных гидрозолей в результате МСО.

В табл. 1 и 2 приведены данные по результатам рентгеновских исследований образцов буферного слоя CeO2, полученных из прекурсорных гидрозолей наночастиц CeO2, прошедших МСО в разных режимах (табл. 1), и образцов буферного слоя LZO, полученных из прекурсорных гидрозолей наночастиц LZOH, прошедших МСО в разных режимах (табл. 2).

Для экспериментов по МСО прекурсорных гидрозолей были приготовлены прекурсорный гидрозоль наночастиц CeO₂ и прекурсорный гидрозоль наночастиц LZOH. Каждый из прекурсорных гидрозолей наночастиц CeO₂ и LZOH был разделен на 5 порций. Одна порция каждого гидрозоля наночастиц CeO₂ и LZOH не обрабатывалась в МП, и из них были приготовлены образец буферного слоя CeO₂ толщиной 10 нм и образец буферного слоя LZO толщиной 40 нм. Эти образцы, приготовленные из необработанных гидрозолей наночастиц CeO₂ и LZOH, обозначены в табл. 1 и 2 как образец №5. Остальные 4 порции гидрозоля каждого вида были обработаны в МП при значениях частоты ω=8, 10, 30 и 50 Гц, и из них были приготовлены образцы №1-4 буферного слоя CeO₂ толщиной 10 нм и образцы буферного слоя LZO толщиной 40 нм (см. табл. 1 и 2).

На фиг. 1 и 2 показаны типичные дифрактограммы и АСМ изображения образцов эпитаксиальных буферных слоев СеО₂ и LZO, полученных из соответствующих гидрозолей наночастиц CeO₂ и LZOH до и после их обработки в МП.

Изобретение относится к области технологий получения эпитаксиальных оксидных сверхпроводящих покрытий на металлической подложке, предварительно покрытой биаксиально текстурированным оксидным слоем и буферными оксидными слоями, или на биаксиально текстурированной металлической подложке, предварительно покрытой оксидными буферными слоями, и может быть использовано для получения сверхпроводящих проводников второго поколения. Способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала включает нанесение на гибкую металлическую текстурированную подложку или на металлическую подложку, покрытую промежуточным биаксиально текстурированным оксидным слоем, по меньшей мере одного эпитаксиального оксидного буферного слоя из прекурсора, получаемого из золя оксидных и гидроксидных наночастиц выбранных элементов в водном растворе температурно-зависимого полимера, путем нагревания при температуре, превышающей температуру фазового перехода температурно-зависимого полимера, при этом золь оксидных и гидроксидных наночастиц выбранных элементов предварительно обрабатывают в течение 100 и более секунд в переменном вращающемся магнитном поле с амплитудой напряженности не более 0,10 Тл и частотой (10-40) Гц с последующей термообработкой буферного слоя и нанесением на буферный слой по меньшей мере одного эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала и его термообработкой. Изобретение обеспечивает получение многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала с улучшенной кристаллической структурой эпитаксиальных буферных слоев, полученных из прекурсоров в виде гидрозолей оксидных или гидроксидных наночастиц. 2 ил., 2 табл.

Способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающий нанесение на гибкую металлическую текстурированную подложку или на металлическую подложку, покрытую промежуточным биаксиально текстурированным оксидным слоем, по меньшей мере одного эпитаксиального оксидного буферного слоя из прекурсора, получаемого из золя оксидных и гидроксидных наночастиц выбранных элементов в водном растворе температурно-зависимого полимера, путем нагревания при температуре, превышающей температуру фазового перехода температурно-зависимого полимера, термообработку буферного слоя, нанесение на буферный слой по меньшей мере одного эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала и его термообработку, отличающийся тем, что золь оксидных и гидроксидных наночастиц выбранных элементов в водном растворе температурно-зависимого полимера предварительно обрабатывают в течение 100 и более секунд в переменном вращающемся магнитном поле с амплитудой напряженности не более 0,10 Тл и частотой (10-40) Гц.