Перхлораты 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина], обладающие фотохромными свойствами Российский патент 2017 года по МПК C07D491/107 C09K9/02 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду индолиновых спиропиранов, а именно к неописанным ранее 1',3',3',6-тетраметил-8-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 1 и 8-метокси-1',3',3',-триметил-6-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 2.

Новые солевые производные 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина] 1 и 2 проявляют фотохромные свойства в длинноволновой области спектра и могут быть использованы при создании органических магнитов с управляемыми характеристиками в качестве катионной функциональной составляющей со сложными металло-оксалатными анионами, а также в системах записи-чтения информации.

Спиропираны являются одним из наиболее перспективных классов органических фотохромов, что связано с высокими квантовыми выходами фотоизомеризации, сравнительной легкостью синтеза и модификации структуры молекулы спиропиранов, позволяющей осуществлять тонкую настройку фотодинамических характеристик, а также существенным различием в физико-химических свойствах исходной и фотоиндуцированной формы. Фотохромные превращения спиропиранов в кристаллическом состоянии и в полимерных материалах представляют собой большой интерес, так как материалы на их основе могут быть использованы для записи и хранения информации. Фотохромные превращения нейтральных спиропиранов, связанные с разрывом связи C_спиро-O и последующей изомеризацией молекулы требуют достаточного свободного пространства и поэтому в кристаллах затруднены в силу плотной упаковки молекул в решетке. Как правило, нейтральные спиропираны в монокристалла и кристаллических порошках не проявляют фотоокрашивания, обусловленного образованием открытых мероцианиновых структур. В солевых спироциклических системах, содержащих объемные анионы, рыхлая упаковка кристаллической решетки не создает стерических затруднений для фотоизомеризации закрытой формы спиропирана в соответствующие мероцианиновые изомеры. Таким образом, переход к катионным производным спиропиранов позволит инкорпорировать их в солевые структуры, кристаллы которых, за счет наличия противоионов, предоставляют больше пространства для успешного протекания фотоизомеризации. Получение таких солевых систем со сложным плоскими двумерными метало-оксалатными анионами является эффективной методологией создания перспективных органических магнитов с управляемыми характеристиками. В настоящее время актуальным направлением в химии «умных» материалов, обладающих переключаемыми свойствами, является разработка новых гибридных полифункциональных материалов для молекулярной электроники. Кристаллы молекулярных магнетиков должны объединять в себе две функциональные подрешетки, одна из которых представлена анионами моно- и биметаллических оксалатных комплексов, являющихся эффективными мостиковыми лигандами для переноса магнитных взаимодействий между ионами металлов и используются в качестве магнитной подрешетки. В качестве катионной функциональной составляющей в молекулярный магнетик могут быть инкорпорированы катионные формы спиропиранов. В подобной системе спиросоединение действует как фотохимический молекулярный переключатель, возмущающий магнитную подрешетку.

Поскольку все современные системы записи/чтения/хранения информации работают в ближнем ИК-диапазоне, то для возможного использования в таких системах фотохромных спиропиранов необходимо, чтобы максимумы поглощения открытой формы находился в области работы лазера. Так, например, распространенный гелий-неоновый лазер, используемый для считывания штрих-кодов, имеет рабочую длину волны 632,8 нм.

Синтез новых солевых производных спиропиранов и изучение их свойств является актуальной проблемой современной химии функциональных материалов и позволит отработать подходы к получению новых магнитных материалов, потенциально обладающих способностью к фотопереключению в твердой фазе.

Известен фотохромный спиропиран, содержащий кватернизированный пиридиниевый фрагмент в боковой алифатической цепи с биметаллическим оксалатным анионом формулы 3 (S.M. Aldoshin et al. Journal of Molecular Structure. 2007, 826, 69-74). Данное соединение обладает фотохромными свойствами в кристаллическом состоянии, стабильность окрашенной формы в поликристаллах возрастает в 10 раз по сравнению с растворами.

Группой французских исследователей получен молекулярный магнит на основе катиона N-метилированного пиридоспиропирана 4, где X - сложный анион 5 (, , P. Yu et al. Chem. Mater. 2001, V. 13, №1, 159-162). Соединение проявляет фотохромные свойства в твердой фазе, открытая форма термически стабильна. Однако, заметного влияния на магнитные свойства системы в целом фотоизомеризация катиона не оказывает. Авторы рекомендуют подобные системы в качестве основы для оптических переключателей и систем хранения информации.

Для того же катиона 4 со сложным анионом 6 (N. Kida, М. Hikita, I. Kashima et al. J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 212-220) было исследовано влияние фотоиндуцированного раскрытия спиропиранового цикла на неорганическую составляющую с целью контроля ее магнитных свойств и электронного состояния. Соединение проявляет фотохромные свойства в твердой фазе. Обнаружено, что фотоизомеризация спиропирана, вызванная УФ-облучением светом с длинной волны 350 нм, вызывает изменение температуры ферромагнитного перехода с 5 до 22 K и коэрцитивной силы с 1400 до 6000 эрстед при 2 K.

Солевой спиропиран H₂O, в котором катион 7 содержит хинолиновый фрагмент, исследован группой С.М. Алдошина (S.М. Aldoshin, N.A. Sanina, Е.A. Yurieva et al. Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2008, Vol. 57, №12, pp. 2495-2505). Обнаружено, что катион в оксалате находится в открытой форме, соединение не проявляет фотохромных свойств в твердой фазе, однако УФ-облучение (355 нм) приводит к изменению среднего спина образца от 3/2 до 1 и изменением константы Вейсса от -7 до 7 K.

Известен 8-метокси-1',3',3'-триметил-спиро[хромен-2,2'-индолин] формулы 8, проявляющий фотохромные свойства (S. Torres R., A.L. Vazquez S., and Е.A. Gonzdez S. Synthetic Communications. 1995, Vol. 25, №1, 105-110).

Однако, максимум поглощения его открытой формы находится в недостаточно длинноволновой области, не позволяющей использовать его в системах для записи/чтения/хранения информации.

Наиболее близким по структуре является 1',3',3',6-тетраметил-спиро[хромен-2,2'-индолин] формулы 9, проявляющий фотохромные свойства (N.A. Voloshin, Е.V. Solov'eva, S.О. Bezugliy et al. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2012, Vol. 48, Iss. 9, .1361-1370).

Однако продолжительность времени жизни его открытой формы остается недостаточно высокой, а ее максимум поглощения находится в недостаточно длинноволновой области.

Задачей изобретения является получение новой серии фотохромных катионов, которые могут быть инкорпорированы в анионную магнитную подрешетку в качестве фотохимического молекулярного переключателя.

Техническим результатом изобретения является увеличение времени жизни открытой формы спиропиранов и сдвига ее максимума поглощения в более длинноволновую область в ряду 1',3',3'-триметилспиро[хромен-2,2'-индолинов] с заместителями в бензопирановом фрагменте.

Технический результат достигается соединениями 1 и 2.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как среди спиропиранов индолинового ряда не известна взаимосвязь между строением сложного заместителя в пирановой части и их фотохромными свойствами.

Перхлораты 1 и 2 получают исходя из перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия и соответствующих орто-гидрокси-ароматических диальдегидов.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Строение соединений 1 и 2 доказано с помощью методов ЯМР-спектроскопии (ЯМР ¹H, ЯМР ¹³C и двумерной COSY ¹H - ¹H спектроскопии) и метода рентгеноструктурного анализа.

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C ¹5N регистрировали на спектрометре AVANCE III ТМ 600 или Bruker-250. Положение сигналов исследуемого вещества определялось по δ - шкале, отнесение сигналов проведено относительно остаточных сигналов протона дейтерорастворителя, константа спин-спинового взаимодействия J дана в герцах.

Пример 1. 1',3',3',6-тетраметил-8-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин]перхлорат 1

К смеси 0.82 г (0.005 М) 2-гидрокси-3-формил-5-метилбензальдегида 3 и 2.74 г (0.01 М) перхлората 1,2,3,3-тетраметил-индоленилия 5 в 20 мл пропанола-2 добавляют при нагревании 0,5 мл (0.0055 М) пиперидина. Реакционную смесь кипятят непродолжительное время и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетонитрила.

Получают красно-оранжевый порошок. Выход 64,5%. Т_пл. 266-268°C. Соединение растворимо в ДМСО, этаноле, ацетонитриле, слабо растворимы в хлороформе.

ЯМР ¹H спектр (DMSO-d6), δ, м.д. (J=, Гц): 1.16 (3H, c, CH₃-3'); 1.25 (3H, с, CH₃-3'); 1.30 (3H, с, CH₃-3); 1.33 (3H, с, CH₃-3); 2.30 (3H, с, CH₃-6); 2.67 (3H, с, CH₃-1'); 3.65 (3H, с, CH₃-1); 5.97 (1Н, д, J=10.3, H-3); 6.67 (1Н, д, J=7.7, Н-7'); 6.91 (1Н, т, J=7.7, H-5'); 7.11 (1Н, д, J=10.3, Н-4); 7.19 (1Н, д, J=7.7, Н-4'); 7.21 (1Н, т, J=7.7, H-6'); 7.33 (1H, с, Н-5'); 7.41 (1Н, д, J=16.5, Н_вин); 7.55 (1Н, т, J=7.2, Н-5); 7.58 (1Н, тд, J=7.2, 1.5, Н-6); 7.71 (1H, дд, J=7.2, 1.5, Н-4); 7.80 (1Н, д, J=7.2, H-7); 7.83 (1Н, с, H-7); 8.02 (1Н, д, J=16.5, Н_вин).

ЯМР ¹³C спектр (DMSO-d6), δ, м.д.: 19.66 (CH₃-3'); 19.84 (CH₃-3'); 25.46 (CH₃-3); 25.19 (CH₃-6); 25.59 (CH₃-3); 28.72 (CH₃-1'); 33.64 (CH₃-1); 51.48 (С-3'); 106.08 (С-2'); 107.34 (С-7'); 112.69 (С-8); 114.95 (С-10); 119.70 (С-5'); 121.61 (С-12); 122.59 (С-4); 127.76 (С-6'); 128.88 (С-6); 129.17 (С-5); 129.27 (С-4'); 129.78 (С-7'\); 130.61 (С-6); 133.12 (С-4); 136.08 (С-5); 141.59 (С-7); 143.11 (С-8'); 146.89 (С-13); 147.48 (С-9); 152.71 (С-8); 181.67 (С-2)

ЯМР ¹⁵N спектр (DMSO-d6), δ, м.д.: 93.30 (N-1'); 191.84 (N-1)

Пример 2. 8-метокси-1',3',3',-триметил-6-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорат 2.

Получен аналогично 1 из 0,005 моль 2-гидрокси-3-формил-5-метоксибензальдегида и 2.74 г (0.01 М) перхлората 1,2,3,3-тетраметил-индолснилия.

Получают темно-красный порошок. Выход 26%. Т_пл. 253-255°C. Соединение растворимо в ДМСО, этаноле, ацетонитриле, слабо растворимы в хлороформе.

ЯМР ¹H спектр (DMSO-d6), δ, м.д. (J=, Гц):

1.14 (3H, с, CH₃-3'); 1.24 (3H, с, CH₃-3'); 1.80 (6Н, д, J=5.8, CH3-3); 2.73 (3H, с, CH3-1'); 3.82 (3H, с, ОCH₃-8); 4.14 (3H, с, CH₃-1); 5.98 (1Н, д, J=10.3, Н-3); 6.84 (1Н, т, J=7.1), 6.65 (1Н, д, J=7.6); 6.5-8.5 (12Н, м, C_ArH).

Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений до и после облучения регистрировались на спектрофотометре Cary 100 Scan.

Для приготовления растворов использовали ацетонитрил («Aldrich») спектральной степени чистоты.

Соединения имеют следующие характеристики:

Для соединения 1

Спектральные и кинетические характеристики (ацетонитрил, 293 K):

λ_max(SP) = 246, 273 sh, 289 sh, 388, 451 нм

λ_max(MC) = 728 нм

τ₂₉₃(MC) = 8.4 c

Для соединения 2

Спектральные и кинетические характеристики (ацетонитрил, 293 K):

λ_max(SP) = 249, 273 sh, 307 sh, 324 sh нм

λ_max(MC) = 466 и 668 нм

τ₂₉₃(MC) = 118.6 и 80.5 c

Результаты исследований приведены в таблице 1. Там же приведены результаты исследований для ближайших аналогов.

Как видно из таблицы предлагаемые соединения 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина] 1 и 2 обладают фотохромными свойствами и имеют максимум полосы поглощения открытой формы при λ=728 нм и λ=466 и 668 нм соответственно, в то время как спиропиран 8, не содержащий солевой фрагмент, имеет максимум поглощения открытой формы при 418 нм. Время жизни открытой формы составляет 8.4 с для соединения 1 и 118.6 с и 80.5 с для соединения 2. Для соединения 9 время жизни в 4 раза меньше и составляет 2.1 c.

Таким образом, предлагаемые соединения обладают фотохромными свойствами с максимумом полосы поглощения открытой формы, находящейся в более длинноволновой области по сравнению с аналогами, и временем жизни, превышающим время жизни аналогов в ряду индолиновых спиропиранов с заместителями в бензопирановом фрагменте.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду индолиновых спиропиранов, а именно к 1',3',3',6-тетраметил-8-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 1 и 8-метокси-1',3',3',-триметил-6-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорату 2.

Новые солевые производные 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина] 1 и 2 проявляют фотохромные свойства в длинноволновой области спектра с λ=728 нм и λ=466 и 668 нм соответственно и имеют время жизни открытой формы 8.4 с для соединения 1 и 118.6 и 80.5 с для соединения 2. Соединения могут быть использованы при создании органических магнитов с управляемыми характеристиками в качестве катионной функциональной составляющей со сложными металло-оксалатными анионами, в качестве основы для систем записи-чтения информации, а также в качестве молекулярных переключателей. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.,2 пр.

1. 1',3',3',6-тетраметил-8-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорат формулы 1 или 8-метокси-1',3',3',-триметил-6-[(1,3,3-триметилиндол-1-иум-2-ил)винил]спиро[хромен-2,2'-индолин] перхлорат формулы 2

2. Перхлораты по п. 1, обладающие фотохромными свойствами.