1,3,3-триметил-5-метокси-6´-бром-8´-[(Е)-2-(1´´,3´´,3´´-триметил-5-метокси-3Н-индолий-2´´-ил)винил]-спиро[индолин-2,2´-2Н-хромен] йодид, обладающий фотохромными свойствами Российский патент 2022 года по МПК C07D491/153 C09K9/02 

Описание патента на изобретение RU2786996C1

Изобретение относится к новому производному в ряду индолиновых спиропиранов, а именно к неописанному ранее 1,3,3-триметил-5-метокси-6'-бром-8'-[(Е)-2-(1'',3'',3''-триметил-5-метокси-3Н-индолий-2''-ил)винил]-спиро[индолин-2,2'-2Н-хромен] йодиду формулы 1:

Соединение обладает фотохромными свойствами и может быть использовано при создании органических магнитов с управляемыми характеристиками в качестве катионной функциональной составляющей со сложными металло-оксалатными анионами, а также в системах записи-чтения информации.

Спиропираны являются одним из наиболее перспективных классов органических фотохромных соединений. Это связано с высокими квантовыми выходами фотоизомеризации, сравнительной легкостью синтеза и модификации структуры молекулы спиропиранов, позволяющей осуществлять тонкую настройку фотодинамических характеристик, а также существенным различием в физико-химических, прежде всего спектральных свойствах исходной и фотоиндуцированной формы. Фотохромные превращения спиропиранов представляют собой большой интерес, так как материалы на их основе могут быть использованы для записи и хранения информации. Фотохромные превращения нейтральных спиропиранов, связанны с разрывом связи Сспиро-О и последующей изомеризацией молекулы, что требуют достаточного свободного пространства и поэтому в кристаллах затруднены в силу плотной упаковки молекул в решётке. Как правило, нейтральные спиропираны в монокристаллах и кристаллических порошках не проявляют фотоокрашивания, обусловленного образованием открытых мероцианиновых структур.

В солевых спироциклических системах, содержащих объемные анионы, рыхлая упаковка кристаллической решетки не создает стерических затруднений для фотоизомеризации закрытой формы спиропирана в соответствующие фотоиндуцированные мероцианиновые изомеры. Таким образом, переход к катионным производным спиропиранов позволит инкорпорировать их в солевые структуры, кристаллы которых, за счет наличия противоионов, предоставляют больше пространства для успешного протекания фотоизомеризации.

Получение таких солевых систем со сложным плоскими двумерными метало-оксалатными анионами является эффективной методологией создания перспективных органических магнитов с управляемыми характеристиками. В настоящее время актуальным направлением в химии «умных» материалов, обладающих переключаемыми свойствами, является разработка новых гибридных полифункциональных материалов для молекулярной электроники. Кристаллы молекулярных магнетиков должны объединять в себе две функциональные подрешетки, одна из которых представлена анионами моно- и биметаллических оксалатных комплексов, являющихся эффективными мостиковыми лигандами для переноса магнитных взаимодействий между ионами металлов и используются в качестве магнитной подрешетки. В качестве катионной функциональной составляющей в молекулярный магнетик могут быть инкорпорированы катионные формы спиропиранов. В подобной системе спиросоединение действует как фотохимический молекулярный переключатель, возмущающий магнитную подрешетку.

Все современные системы записи/чтения/хранения информации работают в ближнем ИК-диапазоне.

Для возможного использования в таких системах фотохромных спиропиранов необходимо, чтобы максимумы поглощения открытой формы находился в области работы лазера. Так, например, распространенный гелий-неоновый лазер, используемый для считывания штрих-кодов, имеет рабочую длину волны 632,8 нм.

Актуальной проблемой современной химии функциональных материалов является синтез новых солевых производных спиропиранов и изучение их свойств, что позволит отработать подходы к получению новых магнитных материалов, потенциально обладающих способностью к фотопереключению в твердой фазе.

Известен 8'-метокси-1,3,3-триметил-спиро-индолино-2,2'-2Н-хромен 2, проявляющий фотохромные свойства (S. Torres R., A. L. Vazquez S., and E. A. Gonzdez S. Synthetic Communications. 1995, Vol. 25, № 1, 105 - 110).

Однако максимум поглощения его открытой формы находится в недостаточно длинноволновой области, не позволяющей использовать его в системах для записи/чтения/хранения информации.

Известен 6'-бром-1,3,3,-триметил-спиро индолино-2,2'-2Н-хромен формулы 3, проявляющий фотохромные свойства с максимумом длинноволновой полосы поглощения при 408 нм, что недостаточно для целей практического применения (Silvia Torres R. , Ana L. VAzquez S., and Eduardo A. Gonzdez S. Novel syntheses of spiropyran photochromatic compounds using ultrasound Synthetic communications, 25(1), 105-1 10 (1995).

Известен 1,3,3,6'-тетраметил-8' [(Е)-2-(1'',3'',3''-триметилиндолий-2''- ил)винил]спиро [индолин-2,2' 2H-хромен] перхлорат 4

(Pugachev, A.D., Ozhogin, I.V., Lukyanova, M.B., Lukyanov, B.S., Kozlenko, A.S., Rostovtseva, I.A., Makarova, N.I., Tkachev, V.V., Aldoshin, S.M., Metelitsa, A.V. Synthesis, structure and photochromic properties of indoline spiropyrans with electron-withdrawing substituents) Journal of Molecular Structure, 2021 V. 1229, Article 129615). Фотоиндуцированная форма его находится в том же спектральном диапазоне (708 нм для соединения 1 и 730 для соединений 4), однако он обладает низким временем жизни фотоокрашенной формы (8.4 сек).

Наиболее близким по структуре и достигаемому результату является 1,3,3-триметил-6'-бром-8' [(Е)-2-(1'',3'',3''-триметилиндолий-2''- ил)винил]спиро [индолин-2,2' 2H-хромен] перхлорат 5

(Artem D. Pugachev, Ilya V. Ozhogin, Maria B. Lukyanova, Boris S. Lukyanov, Irina A. Rostovtseva, Igor V. Dorogan, Nadezhda I. Makarova, Valery V. Tkachev, Anatoly V. Metelitsa, Sergey M. Aldoshin Visible to near-IR molecular switches based on photochromic indoline spiropyrans with a conjugated cationic fragment. Spectrochimica Acta Part A. Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2020. V. 230. Article 118041). Фотоиндуцированная форма его находятся в том же спектральном диапазоне (708 нм для соединения 1 и для соединений 5), однако он обладают низким временем жизни фотоокрашенной формы (238.7 сек).

Задачей изобретения является получение нового фотохромного катиона, который может быть инкорпорирован в анионную магнитную подрешетку в качестве фотохимического молекулярного переключателя.

Техническим результатом изобретения является увеличение времени жизни открытой формы спиропирана в ряду 1,3,3-триметилспиро-индолино-2,2'-[2Н]хроменов с заместителями в бензопирановом фрагменте.

Технический результат достигается соединением 1.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как среди спиропиранов индолинового ряда не известна взаимосвязь между строением сложного заместителя в бензоядре 2Н-хроменового фрагмента молекулы и их фотохромными свойствами.

Соединение 1 получают исходя из иодида 1,2,3,3-тетраметил-5-метокси-индолилия и 4-бром-2,6-диформил-фенола.

Ниже приведён пример получения соединения 1.

Пример 1. 1,3,3-триметил-5-метокси-6'-бром-8'-[(Е)-2-(1'',3'',3''-триметил-5-метокси-3Н-индолий-2''-ил)винил]-спиро[индолин-2,2'-2Н-хромен] йодид.

В 10 мл изопропилового спирта растворяют 0.229 г (0.001 моль) 2,6-диформил-4-бромфенола и 0.662 г (0.002 моль) 1,2,3,3-тетраметил-5-метокси-индолия, по каплям добавляют 0.1 мл триэтиламина. Кипятят с обратным холодильником 3 часа. Осадок перекристаллизовывают из этанола, промывают водой и холодным этанолом. Получают темно бордовый порошок (0.275 г), выход 37.8 %, Т пл. 242-243°С.

ИК-спектр, см-1:1651, 1604 (νС=С), 1309 (νСар-N), 1074 (?Cl=O в ClO4-), 928 (νСспиро-O).

Спектр ЯМР 1H (CDCl3) δ, м.д.: 7.96 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H-7′), 7.86 (d, J = 16.5 Hz, 1H, H-10′′), 7.63 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-7′′), 7.38 (d, J = 16.5 Hz, 1H, H-9′′), 7.32 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H-5′), 7.01 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H, H-6′′), 6.93 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H-4′′), 6.85 (d, J = 10.3 Hz, 1H, H-4′), 6.79 (dd, J = 8.3, 2.5 Hz, 1H, H-6), 6.73 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H-4), 6.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-7), 5.86 (d, J = 10.3 Hz, 1H, H-3′), 3.90 (s, 3H, N+-CH3), 3.87 (s, 3H, O-CH3), 3.82 (s, 3H, O-CH3), 2.69 (s, 3H, N-CH3), 1.42 (s, 3H, гем-С-CH3), 1.39 (s, 3H, гем-С-CH3), 1.25 (s, 3H гем-С-CH3), 1.19 (s, 3H, гем-С-CH3).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3) δ, м.д.: 179.93 (С-2′′), 161.71 (С-8′′а), 154.52 (С-5), 154.24 (С-9′), 145.45 (С-5′′), 145.20 (C-10′′), 141.92 (С-8), 137.87 (С-8), 134.85 (С-8′′), 134.04 (C-5′), 133.33 (C-7′), 128.52 (C-4′), 122.10 (С-6′), 121.71 (С-8′), 121.21 (C-3′), 116.77 (C-7′′), 114.63 (С-9′а), 113.95 (C-6′′), 113.11 (C-9′′), 112.07 (C-6), 109.66 (C-4), 108.87 (C-4′′), 108.04 (C-2,2′), 107.97 (C-7), 56.35 (O-CH3), 56.32 (O-CH3), 52.56 (C-3′′), 52.06 (C-3), 36.47 (N+-CH3), 29.67 (N-CH3), 26.79 (гем-С-CH3), 26.64 (гем-С-CH3), 25.38 (гем-С-CH3), 20.06 (гем-С-CH3).

На рис. 1 приведён масс-спектр соединения 1. Масс-спектр: HRMS (ESI): m/z [M] + calcd для C34H36BrN2O3 : 599.1904; найдено 599.1888

Электронные спектры поглощения растворов исследуемого соединения до и после облучения регистрировались на спектрофотометре Cary 100 Scan. Для приготовления раствора использовали ацетонитрил («Aldrich») спектральной степени чистоты. На рис. 2 приведены изменения в спектрах поглощения спиропирана 1 при облучении УФ-светом (λобл = 365 нм, Δt = 30 c) в ацетонитриле, C = 3.3⋅10-5 M, Т = 293 K. На рис. 3 приведена кинетическая кривая термического процесса рециклизации в максимуме мероцианинового изомера спиропирана 1 в ацетонитриле, Т = 293 K. Точки - экспериментальные данные, линия - результат аппроксимации моно-экспоненциальной функции

Спектральные и кинетические характеристики соединения 1 приведены в таблице 1. Там же приведены результаты исследований для ближайших аналогов.

Таблица 1. Соединение , нм , нм , с
1
206 245 275пл
318
321пл
426пл
450
708 1237.5

2
310 418

3
292
256
314пл
408 0,15

4
246
273пл
289пл
388
451
728 8.4

5
205
245
276пл
296
379
444пл
708 238.7

Как видно, время жизни соединения 1 существенно превышает этот показатель аналогов.

Похожие патенты RU2786996C1

название год авторы номер документа
Перхлораты 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина], обладающие фотохромными свойствами 2016
  • Минкин Владимир Исаакович
  • Лукьянова Мария Борисовна
  • Лукьянов Борис Сергеевич
  • Ожогин Илья Вячеславович
  • Пугачев Артем Дмитриевич
  • Комиссарова Оксана Андреевна
  • Муханов Евгений Леонидович
RU2627358C1
5-ФОРМИЛ-ЗАМЕЩЕННЫЕ ИНДОЛИНОВЫЕ СПИРОБЕНЗОПИРАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Лаптев Алексей Владимирович
  • Лукин Алексей Юрьевич
  • Беликов Николай Евгеньевич
  • Швец Виталий Иванович
  • Демина Ольга Викторовна
  • Барачевский Валерий Александрович
  • Ходонов Андрей Александрович
RU2358977C1
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией 2015
  • Волошин Николай Анатольевич
  • Чернышев Анатолий Викторович
  • Соловьева Екатерина Викторовна
  • Шепеленко Константин Евгеньевич
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2605984C1
ФОТОХРОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 5'-ВИНИЛ-6-НИТРО-СПИРОБЕНЗОПИРАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2011
  • Лаптев Алексей Владимирович
  • Лукин Алексей Юрьевич
  • Беликов Николай Евгеньевич
  • Фомин Максим Алексеевич
  • Демина Ольга Викторовна
  • Швец Виталий Иванович
  • Ходонов Андрей Александрович
RU2458927C1
Фотохромные производные 5'-гидроксиметил-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро[2Н-1-бензопиран-2,2'-индолина] 2019
  • Ходонов Андрей Александрович
  • Беликов Николай Евгеньевич
  • Лукин Алексей Юрьевич
  • Левин Петр Петрович
  • Варфоломеев Сергей Дмитриевич
  • Демина Ольга Викторовна
RU2694904C1
Фотосенсибилизатор 2023
  • Дмитриев Виталий Сергеевич
  • Иевлев Михаил Юрьевич
  • Пугачев Артем Дмитриевич
  • Козленко Анастасия Сергеевна
  • Ожогин Илья Вячеславович
RU2809967C1
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СВЕТОФИЛЬТРОВ ЗАЩИТНО-ПРОФИЛАКТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ 2011
  • Островский Михаил Аркадьевич
  • Минкин Владимир Исаакович
  • Лукьянов Борис Сергеевич
  • Муханов Евгений Леонидович
  • Фельдман Татьяна Борисовна
RU2466173C1
Способ получения 3 @ ,3 @ -диметил-6,8-динитро-1 @ -пропилспиро [2Н-1-бензопиран-2,2 @ -индолина] 1988
  • Локшин Владимир Абрамович
  • Волбушко Николай Викторович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Иваницкий Владимир Витальевич
  • Минкин Владимир Исаакович
SU1608188A1
Способ получения 1,3,3-триметил5,6 , -динитроспиро-(2 , н,1 , -бензопиран) -2,2 , -индолина 1973
  • Самойлова Наталья Павловна
  • Гальберштам Марк Абрамович
SU455955A1
СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ 2012
  • Барачевский Валерий Александрович
  • Айт Антон Оскарович
  • Горелик Александр Михайлович
  • Кобелева Ольга Игоревна
  • Валова Татьяна Михайловна
  • Венидиктова Ольга Владимировна
  • Попова Галина Викторовна
RU2510013C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 786 996 C1

Реферат патента 2022 года 1,3,3-триметил-5-метокси-6´-бром-8´-[(Е)-2-(1´´,3´´,3´´-триметил-5-метокси-3Н-индолий-2´´-ил)винил]-спиро[индолин-2,2´-2Н-хромен] йодид, обладающий фотохромными свойствами

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому производному в ряду индолиновых спиропиранов. Представлен 1,3,3-триметил-5-метокси-6'-бром-8'-[(Е)-2-(1'',3'',3''-триметил-5-метокси-3Н-индолий-2''-ил)винил]-спиро[индолин-2,2'-2Н-хромен] йодид формулы 1. Изобретение обеспечивает увеличение времени жизни открытой формы спиропирана в ряду 1,3,3-триметилспиро-индолино-2,2'-[2Н]хроменов с заместителями в бензопирановом фрагменте и может быть инкорпорировано в анионную магнитную подрешетку в качестве фотохимического молекулярного переключателя. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 786 996 C1

1. 1,3,3-триметил-5-метокси-6´-бром-8´-[(Е)-2-(1´´,3´´,3´´-триметил-5-метокси-3Н-индолий-2´´-ил)винил]-спиро[индолин-2,2´-2Н-хромен]йодид формулы 1

.

2. 1,3,3-триметил-5-метокси-6´-бром-8´-[(Е)-2-(1´´,3´´,3´´-триметил-5-метокси-3Н-индолий-2´´-ил)винил]-спиро[индолин-2,2´-2Н-хромен] йодид по п. 1, обладающий фотохромными свойствами.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2786996C1

Перхлораты 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина], обладающие фотохромными свойствами 2016
  • Минкин Владимир Исаакович
  • Лукьянова Мария Борисовна
  • Лукьянов Борис Сергеевич
  • Ожогин Илья Вячеславович
  • Пугачев Артем Дмитриевич
  • Комиссарова Оксана Андреевна
  • Муханов Евгений Леонидович
RU2627358C1
ФОТОХРОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 5'-ВИНИЛ-6-НИТРО-СПИРОБЕНЗОПИРАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2011
  • Лаптев Алексей Владимирович
  • Лукин Алексей Юрьевич
  • Беликов Николай Евгеньевич
  • Фомин Максим Алексеевич
  • Демина Ольга Викторовна
  • Швец Виталий Иванович
  • Ходонов Андрей Александрович
RU2458927C1
5-ФОРМИЛ-ЗАМЕЩЕННЫЕ ИНДОЛИНОВЫЕ СПИРОБЕНЗОПИРАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Лаптев Алексей Владимирович
  • Лукин Алексей Юрьевич
  • Беликов Николай Евгеньевич
  • Швец Виталий Иванович
  • Демина Ольга Викторовна
  • Барачевский Валерий Александрович
  • Ходонов Андрей Александрович
RU2358977C1
PUGACHEV A.D et al
Visible to near-IR molecular switches based on photochromic indoline spiropyrans with a conjugated cationic fragment
Spectrochimica Acta Part A
Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2020, vol
Канальная печь-сушильня 1920
  • Мещеряков В.Н.
SU230A1
Приспособление для отделения листов от стопки 1924
  • Фельдман С.Е.
SU1386A1
YONGKANG YUE et al
A Dual

RU 2 786 996 C1

Авторы

Козленко Анастасия Сергеевна

Пугачёв Артем Дмитриевич

Макарова Надежда Ивановна

Ожогин Илья Вячеславович

Ростовцева Ирина Александровна

Метелица Анатолий Викторович

Лукьянов Борис Сергеевич

Даты

2022-12-27Публикация

2022-04-08Подача