УЛУЧШЕННЫЕ БЕЗФТАЛАТНЫЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИЗОЛЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2018 года по МПК C08J3/18 C08K5/101 C08K5/12 C08L27/06 

Область изобретения

[0001] Настоящее изобретение относится к улучшенным безфталатным поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолевым композициям для изготовления декоративных поверхностных покрытий, в частности полов и стен с низкой эмиссией летучих органических соединений. Изобретение дополнительно относится к способу получения указанных безфталатных ПВХ пластизолей и к способу получения указанных поверхностных покрытий.

Предшествующий уровень техники

[0002] Пластификаторы на протяжении десятилетий используются для переработки поливинилхлорида. Пластификаторы представляют собой добавки, которые используют в процессе переработки полимеров и которые улучшают обрабатываемость, гибкость и расширяемость. Пластификаторы для производства гибкого поливинилхлорида в основном представляют собой сложные эфиры фталевой кислоты, такие как универсальные продукты ди-2-этилгексилфталата (DEHP), диизононилфталата (DINP) и диизодецил фталата (DIDP).

[0003] В последнее время требования, предъявляемые к пластификаторам, стали более жесткими в отношении производительности и нетоксичности для человека и окружающей среды. Ограничений использования фталатов постоянно становится больше из-за требований законодательства. Таким образом, существует потребность в безфталатной замене пластификаторов на основе фталевых эфиров. Замена пластификаторов на основе фталата безфталатными пластификаторами вынуждена и уже является предметом ряда технических публикаций и патентной литературы.

[0004] В европейской патентной заявке ЕР 1983024 А1 предложены пластифицирующие смеси с низкой температурой растворения и низкой летучестью для переработки пластмасс, таких как поливинилхлорид. Пластифицирующая смесь состоит из смеси эфиров, включающей бензил-алкильные сложные эфиры ароматических три- и тетра-карбоновых кислот.

[0005] В европейской патентной заявке ЕР 2039718 А1 описаны пластифицирующие смеси на основе арил алкилсульфоната и диол дибензоатов. Особым свойством этих пластифицирующих смесей является низкая летучесть.

[0006] В европейской патентной заявке ЕР 2404962 А1 предложена безфталатная пластифицирующая смесь для переработки пластмасс, таких как поливинилхлорид, содержащая от 5 до 95 масс. % арилалкилсульфоната и от 95 до 5 масс. % бензойного эфира С9 или С10 одноатомного спирта. Пластифицирующая смесь обеспечивает более короткое время гелеобразования, чем отдельные компоненты, используемые по отдельности.

[0007] В европейской патентной заявке ЕР 2145914 А1 описана пластифицирующая смесь для поливинилхлорида, содержащая от 5 до 50 масс. % триацетина и от 50 до 95 масс. % одного или более пластификаторов, имеющая температуру растворения в поливинилхлориде менее чем 180°С, которая представляет собой безфталатный пластификатор, выбранный из группы, состоящей из алкильных эфиров бензойной кислоты, диалкиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, сложных полиэфиров алифатических дикарбоновых кислот и алифатических ди-, три- и тетролов, триалкиловых эфиров лимонной кислоты, ацетилированных триалкиловых эфиров лимонной кислоты, сложных эфиров глицерина, бензойных диэфиров моно-, ди-, три- или полиалкиленгликолей, триметилолпропановых эфиров, диалкиловых эфиров циклогександикарбоновой кислоты, диалкиловых эфиров терефталевой кислоты, триалкиловых эфиров тримеллитовой кислоты, триарильных эфиров фосфорной кислоты, диарилкалкиловых эфиров фосфорной кислоты, триалкиловых эфиров фосфорной кислоты и/или арильных эфиров алкилсульфоновых кислот.

[0008] В европейских патентных заявках ЕР 1415978 А1 и ЕР 1354867 А1 описано применение пластифицирующих смесей соответственно изомерных децилбензоатов и изомерных нонилбензоатов с диалкилфталатом, диалкиладипатом или циклогександикарбоновым эфиром.

[0009] В патентной заявке США 2007/0027242 описана пластифицирующая смесь для поливинилхлорида, содержащая по меньшей мере, один сложный эфир алифатической или ароматической ди- или трикарбоновой кислоты, имеющий С10 спиртовой компонент, и содержащая по меньшей мере один сложный эфир алифатической или ароматической ди- или трикарбоновой кислоты, имеющий С7 спиртовой компонент, где алифатические или ароматические ди- или трикарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из лимонной кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты и тримеллитовой кислоты.

[0010] В европейской патентной заявке ЕР 2231763 А1 описана композиция, содержащая пластифицируемый полимер, такой как поливинилхлорид, по меньшей мере один медленноплавящийся пластификатор, выбранный из сложных эфиров циклогексанкарбоновой кислоты, и по меньшей мере один быстроплавящийся пластификатор, выбранный из группы, состоящей из изодецилбензоата, изононилбензоата, 2-этилгексилбензоата, изооктилбензоата, ди-2-пропилгептилбензоата, дибутилтерефталата, дибензоатных сложных эфиров дипропиленгликоля, дибензоатньгх сложных эфиров диэтиленгликоля, сложных эфиров С4-С7-алифатических спиртов и циклогексаноатов, ацетилтрибутилцитрата, ацетилтригексилцитрата, бутирилтрибутилцитрата и их смесей. Также описана пластифицирующая смесь для поливинилхлорида, включающая циклогексанкарбоновый сложный эфир и другие нефталатные пластификаторы.

[0011] В патентной заявке Германии DE 1962500 описана пластифицирующая смесь на основе алкилбензоатных и сукцинатных сложных диэфиров. Конечный гибкий продукт поливинилхлорида, содержащий пластифицирующую смесь, демонстрирует превосходные значения устойчивости к окрашиванию.

[0012] В патентной заявке США 7973194 описана высокорастворимая пластифицирующая смесь для поливинилхлоридных пластизолей, содержащая смесь дибутиловых эфиров, дибензиловых эфиров и бутилбензиловых эфиров 1,4-циклогенсандикарбоновой кислоты.

[0013] Патентная заявка США 2009/0281220 относится к пластификаторам, содержащим сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот (моно- и/или диэфиры) поли (триметилен эфир) гликоля, а также их использованию в пластификации различных базовых полимеров, таких как поливинилхлорид. Поли (триметилен эфир) гликолевые эфиры могут быть смешаны с другими известными эфирными пластификаторами, такими как, например, синтетические и натуральные сложные эфиры.

[0014] Патентная заявка США 2008/0242895 относится к поликетоновым соединениям и их по меньшей мере частично гидрогенизированным продуктам как пластификаторам для полимеров, таких как поливинилхлорид. Полимер дополнительно содержит, по меньшей мере, одно пластифицирующее соединение, выбранное из сложных эфиров фталевой кислоты, сложных эфиров адипиновой кислоты, сложных эфиров тримеллитовой кислоты, циклогексатонатов, циклогександикарбоновых эфиров и бензоатов.

[0015] В международной патентной заявке WO 2013/048775 описан способ получения композиции сухой смеси поливинилхлорида, включающий смешивание поливинилхлорида, безфталатного пластификатора на биологической основе и наполнителя. Пластификатор на биологической основе содержит смесь эпоксидированной триглицеридной жидкости и эпоксидированного эфира С1-С14 жирных кислот.

[0016] В патенте США 7071252 описана неводная пластизолевая композиция, содержащая по меньшей мере один органический полимер, по меньшей мере один первичный пластификатор и по меньшей мере один вторичный пластификатор, выбранный из группы, состоящей из моноэфиров, полученных из двухатомного спирта и ароматической монокарбоновой кислоты; в которой указанный первичный пластификатор выбран из группы, состоящей из диэтиленгликоль дибензоата, триэтиленгликоль дибензоата и дипропиленгликоль дибензоата, и по меньшей мере часть указанного вторичного пластификатора представляет собой соответствующий моноэфир, и сумма всех моноэфиров составляет от 5 до 20% от общей массы из указанных первичных и вторичных пластификаторов. Концентрация указанного вторичного пластификатора достаточна для понижения вязкости, демонстрируемой указанным пластизолем в присутствии только указанного первичного пластификатора, при сохранении совместимости с указанным пластизолем.

[0017] В европейском патенте ЕР 2045286 В1 описаны улучшенные поливинилхлоридные композиции, содержащие смесь эфира циклогексанполикарбоновой кислоты и один или более чем один другой пластификатор, где другой пластификатор является быстроплавящимся пластификатором, выбранным из дибензоата диэтиленгликоля, бутилбензилфталата, дибензоата дипропиленгликоля, эфиров ароматических сульфокислот, таких как фениловый или крезиловый эфир пентадецильной сульфокислоты, цитраты, три-2-этилгексилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, 2 этилгексил изодецил фосфат и 2-ди-этилгексилфенилфосфат.

[0018] В международной патентной заявке WO 2013/004265 описана поливинилхлоридная композиция, содержащая по меньшей мере один пластификатор, не основанный на фталате, и по меньшей мере один пластификатор на основе цитрата, выбранный из группы, состоящей из триэтилцитрата, ацетилтриэтилцитрата, трибутилцитрата, ацетилтрибутилцитрата и ацетилтри-2-этилгексилцитрата.

[0019] До сих пор безфталатные поливинилхлоридные композиции, описанные в предшествующем уровне техники, не удовлетворяют требованиям быстрой обработки и/или снижению потребления энергии при обработке, специально адаптированной для изготовления декоративных поверхностных покрытий, и в частности пола или стен. Кроме того, продукты, полученные в результате переработки этих безфталатных пластизолей, не обеспечивают достаточно пониженное высвобождение летучих органических соединений (ЛОС).

[0020] Преимущества, связанные с системами предшествующего уровня техники, бесспорны, но, тем не менее, очевидно, что все еще существует потребность в улучшенных безфталатных ПВХ-пластизолях, в частности безфталатных ПВХ-пластизолях, которые не показывают какие-либо из существующих недостатков.

Цели изобретения

[0021] Настоящее изобретение направлено на обеспечение безфталатных пластифицирующих смесей для ПВХ-пластизолей, которые не имеют недостатков предшествующего уровня техники, другими словами, на создание безфталатных пластифицирующих смесей для поливинилхлоридных пластизолей с хорошими свойствами гелеобразования, для которых композиции позволяют быструю обработку и/или сокращение потребления энергии при обработке.

[0022] Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение безфталатных пластизолевьгх композиций для декоративных поверхностных покрытий, обладающих низкой эмиссией летучих органических соединений (ЛОС), и способа производства таких поверхностных покрытий.

Краткое описание изобретения

[0023] Как это обычно практикуется в данной области техники, пропорции различных компонентов композиций указаны в частях по массе, в дальнейшем упоминаются просто как «части» для краткости. В настоящем изобретении раскрыта безфталатная пластизолевая композиция на основе ПВХ для декоративных поверхностных покрытий, обладающая низкой (сниженной) эмиссией ЛОС, причем указанная композиция содержит от 10 до 200 частей, предпочтительно от 20 до 150 частей на 100 частей поливинилхлорида пластифицирующей смеси, включающая:

- от 5 до 190 частей, предпочтительно от 10 до 160 частей, более предпочтительно от 15 до 130 частей, наиболее предпочтительно от 15 до 75 частей одного или более безфталатных первичных пластификаторов, характеризующихся температурой растворения в точке прозрачности от 130 до 200°С, предпочтительно от 130 до 160°С, и давлением пара при 25°С, составляющим менее 5×10^-3 мм рт.ст.;

- от 1 до 100 частей, предпочтительно от 3 до 80 частей, более предпочтительно от 5 до 60 частей, наиболее предпочтительно от 5 до 50 частей одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности менее 130°С, предпочтительно от 70 до 129°С, и давлением пара при 25°С, составляющим менее 10^-1 мм рт.ст.;

причем температуры растворения указанного одного или более чем одного первичного и вторичного пластификатора измерены в соответствии с DIN 53408 по суспензионному ПВХ с величиной К 71; давление пара одного или более чем одного первичного и вторичного пластификатора измерено в соответствии с ASTM Е1194-07,

причем давление пара одного или более чем одного первичного и вторичного пластификатора измерено в соответствии с ASTM Е1194-07,

причем соотношение (по массе) содержания указанного одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора к содержанию (по массе) одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора составляет от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 7,5, для уменьшения температуры гелеобразования, демонстрируемой указанным пластизолем в присутствии только одного или более чем одного первичного пластификатора, по меньшей мере на 5°С.

[0024] Предпочтительные воплощения настоящего изобретения раскрывают один или более чем один из следующих признаков:

- указанный один или более чем один безфталатный первичный пластификатор характеризуется молекулярной массой, составляющей от 200 до 1000 г/моль^-1, предпочтительно от 350 до 800 г⋅моль^-1;

- указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор характеризуется молекулярной массой, составляющей от 150 до 600 г/моль^-1, предпочтительно от 200 до 450 г⋅моль^-1;

- указанный один или более чем один безфталатный первичный пластификатор характеризуется динамической вязкостью при 20°С, составляющей от 5 до 200 мПа⋅с, предпочтительно от 10 до 150 мПа⋅с;

- указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор характеризуется динамической вязкостью при 20°С, составляющей от 1 до 150 мПа⋅с, предпочтительно от 5 до 120 мПа⋅с;

- указанный один или более чем один безфталатный первичный пластификатор характеризуется давлением пара при 25°С менее 10^-5 мм ртутного столба (рт.ст.), предпочтительно менее чем 5×10^-6 мм рт.ст.;

- указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор характеризуется давлением пара при 25°С менее 10^-2 мм рт.ст., предпочтительно менее 10^-3 мм рт.ст., более предпочтительно менее 10^-4 мм рт.ст.;

- указанный один или более чем один безфталатный первичный пластификатор выбран из группы, состоящей из алкильных сложных эфиров циклогексановых дикарбоновых кислот, диалкильных сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот и алкильных сложных эфиров ароматических ди-, три- или тетра-карбоновых кислот, за исключением ортофталевой кислоты;

- указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор выбран из группы, состоящей из низших алкильных сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот, бензоатов, цитратов, фосфатов и сульфонатов;

- безфталатная ПВХ пластизолевая композиция содержит 100 частей поливинилхлорида, от 5 до 190 частей одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора, от 1 до 100 частей одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора, до 250 частей наполнителя, до 7 частей стабилизатора, до 5 частей эпоксидированного растительного масла и до 100 частей других компонентов, выбранных из группы, состоящей из понизителей вязкости, пенообразующих ователей, жидких катализаторов, антистатиков, антипиренов, красителей, пигментов, смазок и технологических добавок;

[0025] Настоящее изобретение дополнительно описывает способ получения безфталатных ПВХ-пластизолей, включающий стадии:

a) смешивания 100 частей поливинилхлорида, от 5 до 190 частей одного или более чем одного безфталатного пластификатора с образованием пластизоля;

b) определения разницы между профилями гелеобразования/плавления безфталатного пластизоля со стадии а) и пластизоля на основе фталата, взятого в качестве референсного, с использованием реометра в динамическом колебательном режиме с контролируемой скоростью нагрева;

c) корректировки профиля гелеобразования/плавления безфталатного пластизоля со стадии а) в соответствии с профилем гелеобразования/плавления пластизоля на основе фталата, взятого в качестве референсного, путем постепенного добавления от 1 до 100 частей одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора к пластизолю со стадии а);

[0026] В предпочтительном варианте осуществления способа получения пластизоля согласно изобретению:

- пластизоль со стадии а) дополнительно содержит до 250 частей наполнителя, до 7 частей стабилизатора, до 5 частей эпоксидированного растительного масла и до 100 частей других компонентов, выбранных из группы, состоящей из понизителей вязкости, пенообразующих агентов, жидких катализаторов, антистатиков, антипиренов, красителей, пигментов, смазок и технологических добавок.

[0027] Настоящее изобретение дополнительно описывает способ получения декоративного поверхностного покрытия с использованием безфталатного ПВХ пластизоля согласно изобретению, включающий стадии:

a. обеспечения слоя подложки;

b. приведения в контакт слоя подложки с композицией согласно любому из пп. 1-7;

c. гелеобразования указанной композиции при температуре в интервале от 130°С до 200°С.

[0028] В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ получения декоративного поверхностного покрытия включает в себя дополнительные стадии:

d. печать рисунка на гелеобразном слое на стадии с)

e. приведение в контакт гелеобразного слоя ПВХ с напечатанным рисунком, полученного на стадии d), со слоем защиты от износа.

[0029] Предпочтительные варианты осуществления способа получения декоративного поверхностного покрытия раскрывают один или более чем один из следующих признаков:

- защитный противоизносный слой представляет собой слой поливинилхлорида, слой полиуретана или слой поливинилхлорида с полиуретановым слоем сверху;

- декоративное поверхностное покрытие, в частности покрытие пола или стен, получаемое после обработки безфталатной ПВХ пластизолевой композиции, имеет общую эмиссию летучих органических соединений (ОЛОС) ниже чем 100 мг⋅м^-3, предпочтительно эмиссию летучих органических соединений (ЛОС), являющуюся суммой эмиссии ОЛОС, эмиссии трудно летучих органических соединений (ТЛОС) и эмиссии формальдегида, ниже чем 10 мкг⋅м^-3, при измерении через 28 суток в соответствии с методом тестирования на основе ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10.

Краткое описание фигур

[0030] На Фиг. 1 показан вязкоэластический профиль гелеобразования и плавления пластизоля полученного из ПВХ/диизононилфталатом (сплошная линия), ПВХ/безфталатным первичным пластификатором (пунктирная линия) и ПВХ/безфталатным первичным + вторичным пластификатором (штриховая линия).

Подробное описание изобретения

[0031] Задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшенных безфталатных поливинилхлоридных пластизолевых композиций, предназначенных для декоративных поверхностных покрытий, в частности покрытий полов и стен, со свойствами гелеобразования/плавления, сравнимыми или лучшими, чем свойства гелеобразования/плавления современных оптимизированных пластизолей на основе фталатов, что позволяет декоративным поверхностным покрытиям, полученным в результате обработки указанными пластизолями, иметь сниженную эмиссию летучих органических соединений, причем указанная эмиссия ЛОС предпочтительно составляет менее 100 мкг⋅м^-3, более предпочтительно ниже 10 мкг⋅м^-3 при измерении в соответствии с нормированными условиями.

[0032] Мы обнаружили, что эта задача решается с помощью ПВХ-пластизолей, содержащих от 10 до 200 частей пластифицирующей смеси на 100 частей ПВХ, причем указанная смесь содержит от 5 до 190 частей одного или более чем одного конкретного первичного пластификатора и от 1 до 100 частей одного или более чем одного конкретного вторичного пластификатора.

[0033] Пластизоль представляет собой жидкость или пасту, состоящую из смеси поливинилхлорида и пластификатора, возможно содержащую различные добавки. Пластизоль применяют для получения слоев поливинилхлорида, которые затем сплавляют с изделиями из гибкого поливинилхлорида. Пластизоли обычно содержат от 15 до 200 частей пластификатора на 100 частей поливинилхлорида.

[0034] Пластизоли обычно изготавливаются из поливинилхлорида, который получают путем эмульсионной полимеризации или микросуспензионной полимеризации. Пластизоль может быть получен производителем поливинилхлорида или посредником и поставляется пользователю в жидкой форме. В качестве альтернативы пластизоль может быть получен пользователем.

[0035] Для ПВХ, полученного путем суспензионной полимеризации, мономер винилхлорида суспендируют в воде при перемешивании при тщательно контролируемых температуре и давлении. Партия будет также содержать суспендирующие агенты и инициаторы. После полной полимеризации партия выгружается в десорбер, где удаляется не прореагировавший мономер. Наконец, суспензию промывают и сушат с получением суспензии поливинилхлорида. Типичная суспензия полимеризованного поливинилхлорида состоит из агломерированных частиц размером в диапазоне от 80 до 200 мкм. Поливинилхлорид с размером частиц от 1 до 40 мкм может быть получен с помощью микросуспензионной полимеризации.

[0036] Для ПВХ, полученного путем эмульсионной полимеризации, мономеры винилхлорида эмульгируют в воде так, чтобы в результате полимеризации образовались частицы латекса. Соотношение воды и мономера винилхлорида при эмульсионной полимеризации больше, чем соотношение воды и мономера винилхлорида при суспензионной полимеризации. Полученный путем эмульсионной полимеризации поливинилхлорид также состоит из агломерированных частиц, но частицы, как правило, меньше, чем частицы поливинилхлорида, полученного при суспензионной полимеризации. Обычно агломерированные частицы эмульсионного поливинилхлорида имеют размер частиц в диапазоне от 15 до 20 микрон. Поливинилхлорид, полученный путем эмульсионной полимеризации, обычно применяется в производстве пластизолей, которые используются в операциях нанесения покрытия, где пластизоль наносят на слой подложки и затем сплавляют при нагревании.

[0037] Различные формы поливинилхлорида применяют различным образом. Важным свойством является средняя молекулярная масса полимера. Фактор, известный как "величина K", используется для указания на среднюю молекулярную массу поливинилхлорида. Величина K является вязкостью 0,005 масс. % раствора поливинилхлорида в циклогексаноне при температуре 25°С, измеренной с использованием вискозиметра Ubbelhode. Величина K представляет собой немецкий стандарт DIN 53726.

[0038] Величина K поливинилхлорида воздействует на температуру плавления и скорость гелеобразования из пластифицированной композиции поливинилхлорида. Обычно чем выше величина K, тем лучше механические свойства, но тем меньше сыпучесть.

[0039] Эмульсия и микросуспензия полимеризованного поливинилхлорида являются предпочтительными для тех целей, где требуется хороший поток пластифицированного поливинилхлорида, таких как шпредирование, которое используется в производстве напольных или настенных покрытий. Для намазывания величина K от 65 до 90 является предпочтительной.

[0040] Один или более чем один безфталатный первичный пластификатор характеризуется температурой растворения в точке прозрачности от 130°С до 200°С, предпочтительно от 130°С до 160°С.

[0041] Один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор характеризуется температурой растворения в точке прозрачности меньше чем 130°С, предпочтительно от 70°С до 129°С.

[0042] Температура растворения является температурой, при которой в пластификаторе из дисперсии поливинилхлорида образуется однородная фаза (L. Meier: "Weichmacher" ["Plasticizers"], в R. Gachter, H. Muiller (Ed.): Taschenbuch der Kunststofiadditive [Plastics additives handbook], 3^rd Edition, pp. 361-362, Hanser Verlag, Munich 1990). Пластификаторы с низкой температурой растворения позволяют ускорять обработку, что экономит энергию.

[0043] Температуры растворения одного или более чем одного первичного и вторичного пластификаторов измерены согласно DIN 53408 (1967) в суспензионном ПВХ с величиной K 71.

[0044] Безфталатные первичные пластификаторы дополнительно характеризуются давлением паров при 25°С менее чем 5⋅10^-3 мм рт.ст., предпочтительно менее 10^-3 мм рт.ст., более предпочтительно менее чем 5-10^-5 мм рт.ст., динамической вязкостью при 20°С в интервале от 5 до 200 мПа⋅с, предпочтительно от 10 до 150 мПа⋅с, и молекулярной массой, составляющей от 200 до 1000 г⋅моль^-1, предпочтительно между 350 и 800 г⋅моль^-1.

[0045] Безфталатные вторичные пластификаторы дополнительно характеризуются давлением паров при 25°С, составляющим менее чем 10^-1 мм рт.ст., предпочтительно менее чем 10^-2 мм рт.ст., более предпочтительно менее чем 10^-3 мм рт.ст., наиболее предпочтительно 10^-4 мм рт.ст., динамической вязкостью при 20°С, составляющей от 1 до 150 мПа⋅с, предпочтительно от 5 до 120 мПа⋅с, и молекулярной массой, составляющей от 150 до 600 г⋅моль^-1, предпочтительно между 200 и 450 г⋅моль^-1.

[0046] Давлением пара является давление, оказываемое паром в термодинамическом равновесии с его конденсированной фазой при данной температуре в замкнутой системе; измеряется в соответствии с ASTM E1194-07 и относится к тенденции частиц выходить из этой конденсированной фазы. Низкое давление пара имеет отношение к низкой эмиссии ЛОС.

[0047] Динамическая вязкость измерена в соответствии с ASTM D2983 с использованием роторного вискозиметра Брукфилда (Brookneld).

[0048] Первичные пластификаторы предпочтительно выбраны из группы, состоящей из алкильных сложных эфиров циклогексановых дикарбоновых кислот, диалкильных сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот и алкильных сложных эфиров ароматических ди-, три- или тетракарбоновых кислот, за исключением ортофталевой кислоты.

[0049] Примерами алкильных сложных эфиров циклогексановых дикарбоновых кислот являются диизобутил-, диизопентил-, диизогексил-, ди-2-этилгексил-, дициклогексил-, ди-н-гептил-, диизогептил-, ди-н-октил-, диизооктил-, ди-н-нонил-, диизононил-, ди-(3,5,5-триметилгексил)-, ди-(2,6-диметил-4-гептил)-, ди-н-децил, диизодецил-, ди-2-пропилгептил-, ди-н-ундецил-, диизоундецил-, ди-н-додецил, диизододецил-, ди-н-тридецил-, диизотридецил-, ди-н-тетрадецил-, ди-н-гексадецил-, ди-н-октадецил-, диизооктодециловые сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 3-метил-1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 4-метил-1,2-циклогександикарбоновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты и 3-метил-1,4-циклогександикарбоновой кислоты.

[0050] Примерами диалкиловых сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот являются дигептил-, диоктил-, динонил-, додецил, диундецил-, дидодецил-, дитридецил-, дитетрадецил-, дигексадецил-, диоктодецил-, дициклогексил-, диизогептил-, ди-(3,5,5-триметилгексил)-, ди-(2,6-диметилгептил)-, диизооктил-, диизононил-, диизодецил-, диизоундецил-, диизододецил-, диизотридецил-, ди-2-этилгексил-, ди-2-пропилгептил-, диизоктадециловые сложные эфиры адипиновой и азелаиновой кислоты.

[0051] Примерами алкильных сложных эфиров ароматических ди-, три- или тетракарбоновых кислот за исключением ортофталевой кислоты являются дициклогексил-, ди-н-октил-, диизооктил-, ди-2-этилгексил-, ди-н-нонил-, диизононил-, ди-н-децил-, диизодецил-, ди-н-ундецил-, диизоундецил-, ди-н-додецил-, диизододецил-, ди-н-октадецил-, диизооктадецил-, ди-н-эйкозил эфиры изофталевой и терефталевой кислоты, трициклогексил-, три-2-этилгексил-, три-н-октил-, триизооктил-, три-н-нонил-, триизононил-, три-н-децил-, триизодецил-, три-н-ундецил-, триизоундецил-, три-н-додецил, триизододецил-, три-н-октадецил-, триизооктадецил-, три-н-эйкозил эфиры тримеллитовой кислоты или ее ангидрида, тетрациклогексил-, тетра-2-этилгексил-, тетра-н-октил-, тетраизооктил-, тетра-н-нонил-, тетраизононил-, тетра-н-децил-, тетраизодецил-, тетра-н-ундецил-, тетраизоундецил-, тетра-н-додецил, тетраизододецил-, тетра-н-октадецил-, тетраизооктадецил-, тетра-н-эйкозил эфиры пиромеллитовой кислоты или ее ангидрида.

[0052] Диизононилциклогексаноат, диизооктиладипат, диоктиладипат, диоктилтерефталат и их смеси являются предпочтительными первичными пластификаторами согласно настоящему изобретению.

[0053] Вторичные пластификаторы предпочтительно выбраны из группы, состоящей из низших алкильных сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот, бензоатов, цитратов, фосфатов и сульфонатов.

[0054] Примерами низших алкильных сложных эфиров ароматических дикислот являются диметил-, диэтил-, ди-н-пропил-, ди-н-бутил-, ди-трет-бутил-, диизобутил-, дигликоловые сложные эфиры изофталевой кислоты и терефталевой кислоты.

[0055] Примерами бензоатов являются диэтиленгликоль дибензоат, триэтиленгликоль дибензоат и трипропиленгликоль дибензоат, циклогексил-, н-гептил-, изогептил-, н-октил, изооктил-, 2-этилгексил-, н-нонил-, изононил-, 3,5,5-триметилгексил-, 2,6-диметил-4-гептил, н-децил-, изодецил-, 2-пропилгептил-, н-ундецил-, изоундецил-, н-додецил, изододецил-, н-тридецил-, изотридецил-, н-тетрадецил-, н-гексадецил-, н-октадецил-, изооктадециловые сложные эфиры бензойной кислоты.

[0056] Примерами цитратов являются триэтилцитрат, ацетилтриэтилцитрат, трибутилцитрат, ацетилтрибутилцитрат и ацетилтри-2-этилгексилцитрат.

[0057] Примерами фосфатов являются три-2-этилгексилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, 2-этилгексилизодецилфосфат и 2-ди-этилгексилфенилфосфат.

[0058] Примерами сульфонатов являются фениловый или крезиловый сложные эфиры пентадецильной сульфокислоты.

[0059] Изононилбензоат, дибутилтерефталат, диэтиленгликольдибензоат, ацетил трибутилцитрат и их смеси являются предпочтительными вторичными пластификаторами согласно настоящему изобретению.

[0060] Безфталатный пластизоль согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 10 до 160 частей, более предпочтительно от 15 до 130 частей, наиболее предпочтительно от 15 до 75 частей одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора, и от 3 до 80 частей, более предпочтительно от 5 до 60 частей, наиболее предпочтительно от 10 до 50 частей одного или более безфталатных вторичных пластификаторов на 100 частей поливинилхлорида.

[0061] Безфталатный пластизоль согласно настоящему изобретению, дополнительно содержит до 250 частей наполнителей, до 7 частей стабилизаторов, до 5 частей эпоксидированных растительных масел и до 100 частей других компонентов, выбранных из группы, состоящей из понизителей вязкости, пенообразующих агентов, жидких катализаторов, антистатиков, антипиренов, красителей, пигментов, смазок и технологических добавок.

[0062] Иллюстративными примерами наполнителей являются карбонат кальция, глины, силикат кальция, тальк, сульфат кальция, оксид кальция, оксид магния, оксид титана, оксид цинка, алюмосиликаты, доломит, боксит и диоксид кремния, диатомит и молекулярные сита.

[0063] Примерами стабилизаторов являются бензотриазольные и бензофеноновые соединения, необходимые для уменьшения деградации под действием солнечного света, и стабилизаторы для обеспечения стабильности во время термической обработки, которые обычно являются соединениями металлов, в частности, солями свинца, оловоорганическими соединениями, солями бария, кадмия и цинка и кальций/цинковыми стабилизаторами.

[0064] Примерами эпоксидированных растительных масел являются эпоксидированное соевое масло, подсолнечное масло, льняное масло, кукурузное масло, масло семян каучукового дерева, масло мелии и масло мадуки. Эти эпоксидированные растительные масла могут быть добавлены в пластизолевую композицию в качестве пластификатора, обеспечивающего теплоустойчивость и светоустойчивость.

[0065] Примерами понизителей вязкости, являются алифатические углеводороды, такие как Viscobykt® 4010, 4013, 4015 и 4040, производные карбоновых кислот, таких как Viscobyk®5025, 5125 и 5050, Jayflex® 615 или Exxsoll® D100, додецилбензол, такой как Jayflex® 602, в частности сложные эфиры на основе олеатов и лауратов, 2,2,4-триметилпентандиолдиизобутират, С3-С17 сложные эфиры 1,2,4-триметил-1,3-пентандиола, С3-С17 сложные эфиры 1,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата и их смеси, такие как описанные в американском патенте 7,741,395.

[0066] Примеры пенообразующих агентов включают азодикарбонамид, оксибисбензолсульфонилгидразид, азобисизобутиронитрил, толуолсульфонилгидразид, бикарбонат натрия и лимонная кислота, высвобождающие, например, азот и углекислый газ, и воду при нагревании.

[0067] Примеры катализаторов включают соединения свинца, такие как двухосновный фталат свинца, оксид цинка или соединения бария/кадмия. Катализаторы контролируют и снижают температуру разложения пенообразующего агента.

[0068] Примерами антистатических агентов являются катионные, неионные или анионные по своей природе агенты, обычно выбранные из группы, состоящей из амидов и аминов, четвертичных аммониевых соединений, производных полиалкиленгликоля, сульфатов и сульфонатов и прочих простых и сложных эфиров.

[0069] Типичными примерами антистатических агентов являются метосульфат лаурамидопропилтриметиламмония, метосульфат миристамидопропилтриметиламмония, метосульфат стеарамидопропилтриметиламмония и дигидрофосфат стеарамидопропилдиметил-бета-гидроксиэтил аммония. Антистатики уменьшают накопление статических зарядов и способствуют рассеиванию заряда в их продуктах.

[0070] Примеры антипиренов, которые могут быть использованы в безфталатных пластизолевьгх композициях согласно настоящему изобретению, включают галогенсодержащие соединения и фосфорсодержащие органические соединения, такие как триарил, триалкиламин или сложные эфиры алкилдиарилфосфата. Другие материалы, которые могут быть использованы, включают хлорпарафины, тригидрат алюминия или оксиды сурьмы.

Антипирены примешивают к композиции согласно настоящему изобретению с целью увеличения времени воспламенения, уменьшения распространения пламени и скорости горения.

[0071] Различные красители и пигменты могут быть использованы в безфталатных пластизолевых композициях согласно настоящему изобретению. Примерами полезных пигментов и красителей являются: оксиды металлов, такие как оксид железа, гидроксиды металлов, металлические порошки, сульфиды, сульфаты, карбонаты, силикаты, такие как силикат аммония, сажа, белая глина, бариты, железные сурики, свинцовые сурики, органические красные, органические каштановые и тому подобные.

[0072] Примеры смазок и технологических добавок, которые могут быть использованы в безфталатных пластизолевых композициях согласно настоящему изобретению, включают стеариновую кислоту, стеараты металлов, нефтяные воски, силиконовое масло, минеральное масло, синтетические масла и полиэтиленовые воски.

[0073] Безфталатные пластизолевые композиции согласно настоящему изобретению получают с использованием любого удобного способа, известного специалистам в данной области техники. В общем тонкодисперсный ПВХ полимер и возможно другие тонко измельченные твердые вещества диспергируют в жидкой смеси пластификатора с образованием пасты. При нагревании дисперсии до температуры выше 100°С, полимер становится растворимым в пластификаторе, после чего две дисперсионные фазы превращаются в единую фазовую систему. Обычно ПВХ пластизоли получают в периодических процессах с использованием смесительного оборудования высокого сдвига. Смешение в основном осуществляется в течение периода от приблизительно 15 до приблизительно 60 минут, после чего смесь охлаждают. В общем такой способ используют для изготовления пластизолей, которые сразу же подвергаются дальнейшей обработке, так как высокий фрикционной уровень смешения элементов в пластизолях приводит к высокому локальному повышению температуры, которое обычно приводит к низкой стабильности вязкости пластизоля при хранении.

[0074] С другой стороны, устойчивые к хранению пластизоли могут быть получены путем смешивания тонкодисперсного ПВХ полимера, возможно других тонкодисперсных твердых материалов, жидкой пластифицирующей смеси и возможно других жидких материалов в смесительном резервуаре с малыми сдвиговыми усилиями. Предварительно гомогенизированный пластизоль рециркулирует из смесительного резервуара через динамический смеситель обратно в смесительный резервуар. Эта рециркуляция осуществляется до 10 раз до получения окончательного пластизоля.

[0075] Настоящее изобретение относится к способу получения композиции оптимизированного состава безфталатного ПВХ пластизоля с низкой эмиссией ЛОС.

[0076] В отношении оптимизированных содержащих фталат ПВХ пластизолей в настоящее время, в общем пластизолевая композиция, содержащая диизононилфталат, используется в качестве референсной. Оптимизированный диизононилфталат, содержащий ПВХ пластизоль, образует декоративные поверхностные покрытия с низкой эмиссией ЛОС, в общем эмиссия ЛОС, равная или ниже чем 100 мг⋅м^-3, измеряется через 28 суток в соответствии с методикой тестирования на основе ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10.

[0077] Диизононилфталатсодержащий ПВХ пластизоль затем подвергают измерению вязкости-упругости. Реометрический механический спектрометр RMS-605 был использован в динамическом колебательном режиме с контролируемой скоростью нагрева. Частота колебаний поддерживалась на уровне 1 Гц; нагревание начиналось от комнатной температуры до 200°С с запрограммированной скоростью повышения на 5°С в минуту. После нескольких минут для уравновешивания до нужной температуры проводились измерения (Фиг. 1, сплошная линия).

[0078] Профиль гелеобразования/плавления диизононилфталатсодержащего ПВХ пластизоля предпочтительно получают из пластизолевой композиции, содержащей наполнитель, пластификатор, эпоксидированное растительное масло и другие вспомогательные компоненты.

[0079] Впоследствии диизононилфталат замещается безфталатным первичным пластификатором, отвечающим физическим характеристикам, заявленным в настоящем изобретении, где температура растворения в точке прозрачности, и давление пара при 25°С являются ключевыми при выборе наиболее подходящего первичного пластификатора.

[0080] Замещение предпочтительно проводят в пластизолевой композиции, которая включает наполнитель, стабилизатор, эпоксидированное растительное масло и другие вспомогательные компоненты.

Состав безфталатного ПВХ пластизоля, таким образом, является идентичным составу ПВХ пластизоля на основе диизононила с исключением пластификатора.

[0081] Затем профиль гелеобразования/плавления определяется для безфталатного ПВХ пластизоля, с использованием идентичных условий измерения, которые используются для диизононилфталат содержащего ПВХ пластизоля, описанные в пункте 77 (Фигура 1, пунктирная линия).

[0082] На следующей стадии безфталатный вторичный пластификатор, отвечающий физическим характеристикам, заявленным в настоящем изобретении, постепенно добавляют до тех пор, пока кривая, представляющая модуль упругости в зависимости от температуры (профиль гелеобразования/плавления) не совпадет с профилем гелеобразования/плавления ПВХ пластификатора на основе диизононилфталата (Фигура 1, прерывистая линия).

[0083] Тип и количество одного или более чем одного вторичного пластификатора выбирают таким образом, что указанный один или более чем один вторичный пластификатор остается совместимым с пластизолем; таким образом, при соотношении первичного и вторичного пластификатора, составляющем от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 7,5, пластизоль должен оставаться однородным и после преобразования в слой из ПВХ, вторичный пластификатор может не проступать на поверхности указанного слоя.

[0084] Безфталатные ПВХ пластизоли предназначены для декоративных поверхностных покрытий, более конкретно для покрытий пола и стен.

[0085] Соответственно, настоящее изобретение предлагает декоративные поверхностные покрытия, содержащие один или более чем один слой, содержащий безфталатный ПВХ пластизоль.

[0086] Согласно другому предпочтительному варианту воплощения, настоящее изобретение относится к многослойному декоративному поверхностному покрытию из одного или более чем одного смежного безфталатного пластифицированного поливинилхлоридного слоя, полученному из безфталатного ПВХ пластизоля в соответствии с настоящим изобретением. Как правило, эти слои включают вспененный слой, декоративный слой и прозрачный слой защиты от износа.

[0087] В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения декоративного поверхностного покрытия, включающему распределение по меньшей мере одного слоя безфталатного ПВХ пластизоля в соответствии с настоящим изобретением на слое подложки и образование геля из указанного, по меньшей мере, одного слоя безфталатного ПВХ пластизоля при температуре в интервале от 130°С до 200°С. Также, по меньшей мере один безфталатный ПВХ пластизоль по настоящему изобретению распределяется на слое подложки при передвижении со скоростью примерно от 15 до 25 метров в минуту.

[0088] Для получения многослойных декоративных поверхностных покрытий безфталатный ПВХ пластизоль распределяют по слою подложки в несколько слоев так, чтобы напольное покрытие буквально выстраивалось.

[0089] Многослойное изделие сначала превращается в гель при приведении в контакт с одним или более чем одним нагретым валом, а затем его пропускают в печь для гелеобразования и плавления при температуре от 130°С до 200°С.

[0090] Часто гелеобразование выполняют после распределения каждого отдельного слоя, начиная с базового слоя. После гелеобразования следующий слой может быть распределен.

[0091] После гелеобразования декоративного слоя может быть напечатан рисунок перед нанесением слоя защиты от износа.

[0092] Слой защиты от износа в целом содержит ПВХ слой, полученный после гелеобразования/плавления ПВХ пластизоля.

[0093] После распределения всех слоев и гелеобразования при температуре в интервале от 130°С до 200°С, продукт помещают в печь для полного сплавления всех слоев вместе и адекватного расширения вспененных слоев.

[0094] После гелеобразования и плавления по меньшей мере одной безфталатной ПВХ пластизолевой композиции согласно настоящему изобретению, декоративное поверхностное покрытие охлаждают и возможно снабжают покрытием, предпочтительно полиуретановым покрытием, с целью улучшения устойчивости к износу и загрязнению. Предпочтительно полиуретановое покрытие представляет собой покрытие на водной основе; более предпочтительно покрытие получено при актиническом облучении затвердевающих при облучении полиуретановых дисперсий. В целом толщина полиуретанового покрытия составляет от 5 до 50 мкм, предпочтительно от 15 до 40 мкм.

[0095] Декоративные поверхностные покрытия согласно настоящему изобретению, не имеющие покрытия, предпочтительно полиуретановые покрытия, подвергают измерению эмиссии ЛОС в соответствии с ISO 16000, ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10. Общая эмиссия летучих органических соединений (ОЛОС) и трудно летучих органических соединений (ТЛОС) измеряется через 28 суток.

Примеры

[0096] Следующие иллюстративные примеры предназначены лишь для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения или определения иным образом объема настоящего изобретения.

[0097] Таблица 1 описывает составы оптимизированного фталат-содержащего (колонка 3) и безфталатного (колонка 4) поливинилхлоридного пластизоля, который после гелеобразования превращается в обычный слой поливинилхлорида.

[0098] Таблица 2 описывает состав оптимизированного фталат-содержащего (колонка 3) и безфталатного (колонка 4) поливинилхлоридного пластизоля, который после гелеобразования превращается в обычный вспененный слой поливинилхлорида.

[0099] Таблица 3 описывает состав оптимизированного фталат-содержащего (колонка 3) и безфталатного (колонка 4) поливинилхлоридного пластизоля, который после гелеобразования превращается в обычный износоустойчивый слой поливинилхлорида.

Оптимизацию состава безфталатного пластизоля проводили на основе таких критериев, как профиль гелеобразования/плавления пластизоля и твердость, гибкость, жесткость, термостойкость, УФ-стабильность и эмиссия ЛОС производного слоя.

[0100] Композиции безфталатного ПВХ пластизоля получены из соответствующих композиций на основе фталатов путем применения процедуры, как описано в пунктах с 75 до 83.

[0101] В таблице 1 микросуспензия смолы ПВХ представляет собой Vestolit® P1415 K80 от Vestolit; диизононилфталат представляет собой Vestinol® 9 от Evonik; диизононилциклогексаноат представляет собой Hexamoll® DINCH от BASF; ацетилтрибутилцитрат представляет собой Citrofol® В II от Jungbunzlauer; сложный метиловый эфир жирной кислоты представляет собой Viscobyk®-LP-R-21151 от Byk Chemie; карбонат кальция представляет собой Mikhart® 10 от Provencale и реологическая добавка состоит из 0,40 частей Aerosil® 200 от Evonik и 2,50 частей Byk® 8070 FOM от Byk Chemie.

[0102] Слои поливинилхлорида, полученные после гелеобразования/плавления при температуре 170°С в течение 30 секунд, при толщине около 200 мкм характеризуются:

- композиция на основе фталата: эмиссией ОЛОС через 28 суток менее чем 100 мкг⋅м^-3,

- безфталатная композиция: эмиссией ОЛОС, ТЛОС и формальдегида через 28 суток, равной или менее чем 10 мкг⋅м^-3.

[0103] В таблице 2 микросуспензия смолы ПВХ представляет собой смесь из 59 частей Vestolit® P1357 K от Vestolit и 41 части Lacovyl® РВ 1156 от Arkema, диизононилфталат представляет собой Vestinol® 9 от Evonik, диизононилциклогексаноат представляет собой Hexamoll® DINCH от BASF, изононилбензоат представляет собой Vestinol® INB от Evonik, диэтиленгликольдибензоат представляет собой Benzoflex® 9-88 от Eastman, сложный метиловый эфир жирной кислоты представляет собой Viscobyk®-LP-R-21151 от Byk Chemie, карбонат кальция представляет собой Mikhart® 40 от Provencale, пенообразообразующий агент, азодикарбонамид, представляет собой Unifoam® Ultra 1035 от Hebron и катализатор, оксид цинка, представляет собой Harzsiegel® 1001 от Norzinco.

[0104] Слои поливинилхлорида, полученные после гелеобразования/плавления при температуре 180°С в течение 60 секунд, при толщине около 2000 мкм характеризуются:

- композиция на основе фталата: эмиссией ОЛОС через 28 суток, равной или менее чем 100 мкг⋅м^-3,

- безфталатная композиция: эмиссией ОЛОС через 28 суток, равной или менее чем 100 мкг⋅м^-3 и ТЛОС эмиссии через 28 суток, равной или менее чем 0,1 мг⋅м^-3, что находится в соответствии с регламентом AgBB.

[0105] В таблице 3 микросуспензия смолы ПВХ представляет собой смесь 60,00 частей Lacovyl® РВ 1704 Н, 10 частей Lacovyl® РВ 1202 от Arkema и 30.00 частей Vinnolit® EXT от Vinnolit, диизононилфталат представляет собой Vestinol® 9 от Evonik, диизононилциклогексаноат Hexamoll® DINCH от BASF, изононилбензоат представляет собой Vestinol® INB от Evonik, сложный метиловый эфир жирной кислоты представляет собой Viscobyk®-LP R 21151 от Byk Chemie, жидкий Ca/Zn стабилизатор представляет собой Lankromark® LZC 393 от Akcros, эпоксидированное соевое масло представляет собой Drapex® HSE от Galata Chemicals и воздушно-эмиссионная добавка представляет собой Byk® 3160 от Byk Chemie.

[0106] Слои поливинилхлорида, полученные после гелеобразования/плавления при температуре 170°С в течение 40 секунд, при толщине около 300 мкм характеризуются:

- композиция на основе фталата: эмиссией ОЛОС через 28 суток менее чем 100 мкг⋅м^-3;

- безфталатная композиция: эмиссией ОЛОС через 28 суток, равной или менее чем 100 мкг⋅м^-3.

[0107] Примеры ясно показывают, что в настоящее время оптимизированные ПВХ пластизоли на основе фталата могут быть заменены безфталатными пластизолями, которые могут быть преобразованы в слои ПВХ с использованием идентичных условий обработки, причем указанный слой из ПВХ характеризуется эмиссией ЛОС, сравнимой с таковой у слоев ПВХ, содержащих фталат.

[0108] Правильный выбор и соответствующее сочетание безфталатных первичных и вторичных пластификаторов является ключевым правилом для совпадения профиля гелеобразования/плавления безфталатного пластизоля с профилем гелеобразования/плавления референсного пластизоля на основе фталатов.

[0109] Как было неожиданно обнаружено в настоящем изобретении, правильный выбор подходящих первичных и вторичных пластификаторов для формирования пластизоля, имеющего профиль гелеобразования/плавления, идентичный профилю гелеобразования/плавления референсного пластизоля на основе фталатов, и для того, чтобы производить слои поливинилхлорида, демонстрирующие сравнимые эмиссии ЛОС, продиктовано целым рядом определенных физико-химических характеристик.

[0110] Как видно из таблицы 4, физико-химическими характеристиками, представляющими интерес, являются температура растворения в точке прозрачности, давление пара при 25°С в первую очередь и вязкость при 20°С и молекулярная масса во вторую очередь.

[0111] Безфталатные пластизоли согласно настоящему изобретению позволяют декоративным поверхностным покрытиям, в частности, полов и стен, иметь такие свойства, как твердость, гибкость, жесткость, теплоустойчивость, УФ-стабильность и эмиссия ЛОС, аналогичные таковым полученных после гелеобразования и плавления фталатных эквивалентов.

Изобретение относится к улучшенным безфталатным поливинилхлоридным (ПВХ) пластизолевым композициям для изготовления декоративных поверхностных покрытий, в частности, полов и стен с низкой эмиссией летучих органических соединений, к способу получения указанных безфталатных ПВХ пластизолей и к способу получения указанных поверхностных покрытий. Безфталатная пластизолевая композиция на основе ПВХ (поливинилхлорид) для декоративных поверхностных покрытий, обладающая низкой эмиссией ЛОС (летучих органических соединений), содержащая от 10 до 200 частей по массе на 100 частей по массе поливинилхлорида пластифицирующей смеси, содержит следующие ингредиенты в частях по массе: от 5 до 190 частей одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности от 130 до 200°С и давлением пара при 25°С менее чем 5-10^-3 мм ртутного столба (рт.ст.); от 1 до 100 частей одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности менее чем 130°С и давлением пара при 25°С менее чем 10^-1 мм рт.ст.; причем температуры растворения одного или более чем одного первичного и вторичного пластификаторов измерены в соответствии с DIN 53408 в суспензии ПВХ с величиной К 71; давление пара одного или более чем одного первичного и вторичного пластификаторов измерено в соответствии с ASTM Е1194-07, где соотношение содержания указанного одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора и содержания указанного одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора составляет от 0,1 до 10 для снижения температуры гелеобразования, демонстрируемой указанным пластизолем в присутствии только указанного одного или более чем одного первичного пластификатора, по меньшей мере на 5°С. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Безфталатная пластизолевая композиция на основе ПВХ (поливинилхлорид) для декоративных поверхностных покрытий, обладающая низкой эмиссией ЛОС (летучих органических соединений), содержащая от 10 до 200 частей по массе на 100 частей по массе поливинилхлорида пластифицирующей смеси, содержащей следующие ингредиенты в частях по массе:

- от 5 до 190 частей одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности от 130 до 200°С и давлением пара при 25°С менее чем 5⋅10^-3 мм ртутного столба (рт.ст.);

- от 1 до 100 частей одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности менее чем 130°С и давлением пара при 25°С менее чем 10^-1 мм рт.ст.;

причем температуры растворения одного или более чем одного первичного и вторичного пластификаторов измерены в соответствии с DIN 53408 в суспензии ПВХ с величиной К 71; давление пара одного или более чем одного первичного и вторичного пластификаторов измерено в соответствии с ASTM Е1194-07,

где соотношение содержания указанного одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора и содержания указанного одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора составляет от 0,1 до 10 для снижения температуры гелеобразования, демонстрируемой указанным пластизолем в присутствии только указанного одного или более чем одного первичного пластификатора, по меньшей мере на 5°С.

2. Композиция по п. 1, содержащая от 20 до 150 частей по массе на 100 частей по массе поливинилхлорида пластифицирующей смеси.

3. Композиция по п. 1, в которой пластифицирующая смесь содержит от 10 до 160 частей по массе одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности от 130 до 160°С.

4. Композиция по п. 1, в которой пластифицирующая смесь содержит от 3 до 80 частей по массе одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности от 70 до 129°С.

5. Композиция по п. 1, в которой соотношение содержания указанного одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора и содержания указанного одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора составляет от 0,5 до 7,5 для снижения температуры гелеобразования, демонстрируемой указанным пластизолем в присутствии только указанного одного или более чем одного первичного пластификатора, по меньшей мере на 5°С.

6. Композиция по п. 1, содержащая от 20 до 150 частей по массе на 100 частей по массе поливинилхлорида пластифицирующей смеси, где пластифицирующая смесь содержит от 15 до 130 частей по массе одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности от 130 до 160°С, где пластифицирующая смесь содержит от 5 до 50 частей по массе одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора, характеризующегося температурой растворения в точке прозрачности от 70 до 129°С, и где соотношение содержания указанного одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора и содержания указанного одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора составляет от 0,5 до 7,5 для снижения температуры гелеобразования, демонстрируемой указанным пластизолем в присутствии только указанного одного или более чем одного первичного пластификатора, по меньшей мере на 5°С.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой указанный один или более чем один безфталатный первичный пластификатор характеризуется молекулярной массой, составляющей от 200 до 1000 г⋅моль^-1, предпочтительно от 350 до 800 г⋅моль^-1, и в которой указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор характеризуется молекулярной массой, составляющей от 150 до 600 г⋅моль^-1, предпочтительно от 200 до 450 г⋅моль^-1.

8. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой указанный один или более чем один безфталатный первичный пластификатор характеризуется динамической вязкостью при 20°С, составляющей от 5 до 200 мПа⋅с, предпочтительно от 10 до 150 мПа⋅с, и в которой указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор характеризуется динамической вязкостью при 20°С, составляющей от 1 до 150 мПа⋅с, предпочтительно от 5 до 120 мПа⋅с.

9. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой один или более чем один безфталатный первичный пластификатор характеризуется давлением пара при 25°С, составляющим менее чем 10^-5 мм рт.ст., предпочтительно менее чем 5⋅10^-6 мм рт.ст., и в которой указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор характеризуется давлением пара при 25°С, составляющим менее чем 10^-2 мм рт.ст., предпочтительно менее чем 10^-3 мм рт.ст., более предпочтительно менее чем 10^-4 мм рт.ст.

10. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой указанный один или более чем один безфталатный первичный пластификатор выбран из группы, состоящей из алкильных сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот, диалкильных сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот и алкильных сложных эфиров ароматических ди-, три- или тетракарбоновых кислот, за исключением ортофталевой кислоты.

11. Композиция по любому из пп. 1-6, в которой указанный один или более чем один безфталатный вторичный пластификатор выбран из группы, состоящей из низших алкильных сложных эфиров ароматических дикислот, бензоатов, цитратов, фосфатов и сульфонатов.

12. Композиция по п. 1, содержащая 100 частей по массе поливинилхлорида, от 5 до 190 частей по массе одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора, от 1 до 100 частей по массе одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора, до 250 частей по массе наполнителя, до 7 частей по массе стабилизатора, до 5 частей по массе эпоксидированного растительного масла и до 100 частей по массе других компонентов, выбранных из группы, состоящей из понизителей вязкости, пенообразующих агентов, жидких катализаторов, антистатиков, антипиренов, красителей, пигментов, смазок и технологических добавок.

13. Способ получения безфталатных ПВХ пластизолей по любому из пп. 1, 2, 5 или 12, содержащий стадии:

a) смешивания 100 частей по массе поливинилхлорида, от 5 до 190 частей по массе одного или более чем одного безфталатного первичного пластификатора с образованием пластизоля;

b) определения разницы между профилем гелеобразования/плавления безфталатного пластизоля со стадии а) и пластизоля на основе фталата, взятого в качестве референсного, с использованием реометра в колебательном динамическом режиме с контролируемой скоростью нагрева;

c) корректировки профиля гелеобразования/плавления безфталатного пластизоля со стадии а) в соответствии с профилем гелеобразования/плавления пластизоля на основе фталата, взятого в качестве референсного, путем постепенного добавления от 1 до 100 частей по массе одного или более чем одного безфталатного вторичного пластификатора к пластизолю со стадии а).

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что пластизоль со стадии а) дополнительно содержит до 250 частей по массе наполнителя, до 7 частей по массе стабилизатора, до 5 частей по массе эпоксидированного растительного масла и до 100 частей по массе других компонентов, выбранных из группы, состоящей из понизителей вязкости, пенообразующих агентов, жидких катализаторов, антистатиков, антипиренов, красителей, пигментов, смазок и технологических добавок.

15. Способ получения декоративного поверхностного покрытия с композицией безфталатного ПВХ пластизоля по любому из пп. 1-12, который содержит стадии:

a) подачи слоя подложки;

b) приведения в контакт слоя подложки с композицией по любому из пп. 1-12;

c) гелеобразования указанной композиции при температуре от 130 до 200°С.

16. Способ по п. 15, включающий дополнительные стадии:

d) печати рисунка на гелеобразном слое со стадии с);

e) приведения в контакт гелеобразного слоя ПВХ с напечатанным рисунком, полученного на стадии d), со слоем защиты от износа.

17. Способ по п. 16, в котором слой защиты от износа представляет собой слой поливинилхлорида, полиуретановый слой или слой поливинилхлорида с полиуретановым слоем сверху.

18. Декоративное поверхностное покрытие, полученное при обработке композиции безфталатного ПВХ пластизоля по любому из пп. 1-12, причем указанное поверхностное покрытие имеет эмиссию ОЛОС (общую эмиссию летучих органических соединений) ниже чем 100 мкг⋅м³_.

19. Декоративное поверхностное покрытие по п. 18, имеющее эмиссию ЛОС (летучих органических соединений) ниже чем 10 мкг⋅м^-3, измеренную через 28 суток в соответствии с методикой испытания на основе ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10, где эмиссия ЛОС равна сумме эмиссии ОЛОС, эмиссии ТЛОС (труднолетучих органических соединений) и эмиссии формальдегида.

20. Декоративное поверхностное покрытие по п. 18 или 19, представляющее собой покрытие стен или покрытие пола.