Электрохимическая твердотельная топливная ячейка Российский патент 2017 года по МПК H01M8/10 

Изобретение относится к способам прямого преобразования химической энергии топлив в электрическую с использованием в качестве активного компонента вольфрамовой гетерополикислоты 2-18 ряда и устройствам для их осуществления. Может быть использовано для изготовления топливных элементов, которые в свою очередь могут быть использованы для создания мобильных и стационарных источников электрической энергии.

Известен электрохимический генератор на твердооксидных топливных элементах, включающий корпус, камеру смешения метана и воздуха, камеру парциального окисления метана, камеру электрохимического окисления топлива с батареей топливных элементов и камеру дожита топлива (RU №2474929, опубл. 10.02.2013). Камера парциального окисления метана содержит совокупность трубок, закрепленных на трубной доске, с нанесенным на их внешние поверхности катализатором парциального окисления метана. Топливные элементы в виде трубок с открытыми концами соосно соединены с трубками камеры парциального окисления. Камера дожита содержит совокупность перфорированных пластин с нанесенным на них катализатором дожита. На внутренней поверхности трубок камеры парциального окисления нанесен катализатор окисления топлива в избытке воздуха.

Данное изобретение рассчитано на использование в качестве топлива метана, работает при высоких температурах, имеет сложную конструкцию с трудоемким способом ее изготовления, что является его недостатками.

Известен способ изготовления каталитического электрода на основе гетерополисоединений для водородных метанольных топливных элементов, включающий изготовление композитного катализатора на основе гетерополисоединений и активного каталитического слоя на его основе с добавлением гидрофобизирующей добавки (RU №2561711, опубл. 10.09.2015). Каталитический электрод представляет собой пористый наноструктурированный слой композита толщиной 5-15 мкм, состоящий из: катализатора - композита из протонопроводящего гетерополисоединения в виде цезиевой соли фосфорновольфрамовой кислоты и электропроводящей добавки из углеродного материала или легированного диоксида олова, на которые химически нанесены частицы каталитического металла платиновой группы со средним размером 3 нм, а также 5-20% гидрофобизатора, предпочтительно политетрафторэтилена. При этом содержание благородного металла в композитном катализаторе составляет от 5 до 30 мас. %, электропроводящих компонентов от 2 до 30 мас. %.

Электрохимические топливные ячейки на основе таких электродов сложны в изготовлении, в качестве каталитически активных материалов используются благородные металлы с большим процентным содержанием, что приводит к удорожанию изделия, и по этой же самой причине ограничивает срок службы элемента из-за отравляемости каталитически активных компонентов загрязнителями, которые могут содержаться в техническом водороде и метаноле, что повышает требования к чистоте топлив. Также предложенный способ ограничивает использование других жидких газообразных компонентов ввиду той же отравляемости каталитически активных веществ.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является топливный элемент на основе модифицированного полианилина с КПД до 90% и возможностью использования в качестве топлива как газов, так и жидкостей (RU №144526, опубл. 27.08.2014). Топливный элемент содержит корпус, который одновременно является катодом (из меди, или титана, или нержавеющей стали, или алюминия), по центру которого расположен анод, выполненный в виде трубы, имеющей сквозные отверстия диаметром 0,3-0,7 мм и расположенные друг от друга с шагом 7 мм как по горизонтали, так и по вертикали, и на которую методом потенциостатического циклирования наносится на внешнюю и внутреннюю стороны слой модифицированного проводящего полианилина. Анод соединен с одной стороны с трубкой для подачи жидкого или газообразного топлива или воздуха, а с другой - со сбросной трубкой для непрореагировавшего топлива, при этом дополнительно с одной стороны в корпусе размещают трубку для подачи воздуха, а с противоположной стороны - трубку для подачи воздуха или жидкого топлива в зависимости от режима работы топливного элемента, причем для смены жидкого непрореагировавшего топлива в корпусе установлена сливная труба. Между корпусом и металлическими частями анода установлены токосъемы.

Известно, что топливные элементы имеют разные конструкции в зависимости от химических и физических свойств газа или жидкости, которые используются в качестве топлива.

Анод может быть выполнен из диэлектрического материала, на который с двух сторон, внутренней и внешней, напылен слой одного из металлов: хрома, золота, платины, никеля, нержавеющей стали, свинца или графита.

Дополнительно, в случае использования в качестве топлива газов-восстановителей - окиси углерода или водорода, или их смеси, в корпус заливают электролит, представляющий собой 0,5-1,0 молярный водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂] и который, для лучшего протекания процесса окисления газов, насыщают кислородом путем подачи воздуха через трубку для подачи воздуха и/или трубку для подачи воздуха или жидкого топлива.

Дополнительно, в случае использования жидкого топлива в корпус заливают водный раствор этанола, метанола или аммиака.

Топливные элементы имеют не простую конструкцию и весьма сложны в изготовлении. Использование жидкого электролита сильно ограничивает применение различных веществ, по этой же причине ячейка инерционна. При сборке топливных ячеек в батарею необходимо создавать сложные схемы равномерной подачи топлива, что увеличивает габаритные размеры изделия. Использование жидкого электролита ограничивает эксплуатационное использование данного изделия. Использование проводящего полимера в водных растворах из-за деградации последнего ограничивает срок службы.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание электрохимической твердотельной топливной ячейки для получения электричества упрощенной конструкции без использования дорогостоящих каталитически активных материалов и ионно-разделительных мембран, где в качестве топлива могут быть использованы газообразные и жидкие вещества.

Данная задача решается за счет того, что электрохимическая твердотельная топливная ячейка, включающая корпус 1, расположенные в нем электроды 3, газожидкостной тракт 2, применяемый в качестве основного каталитического вещества водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда H₆[P₂W₁₈O₆₂] имеет два электрода, которые могут быть выполнены из активированного угля, углеволокна, пористого графита, пропитаны 20-60% водным раствором гетерополикислоты H₆[P₂W₁₈O₆₂], обжаты с двух сторон перфорированными металлическими пластинами 4 с диаметром перфорации отверстий 0,5-10 мм, которые могут быть выполнены из нержавеющей стали, хрома, никеля или меди, размещают в корпусе 1, который может быть выполнен из инертных диэлектрических материалов и по бокам имеет перфорацию с диаметром 0,5-10 мм таким образом, чтобы отверстия в корпусе были расположены напротив отверстий в металлических перфорированных пластинах электродов с зазором 5-100 мм, через который проходит газовый тракт 2 для подачи и отвода жидкости или газа, а к металлическим пластинам электродов 4 прикрепляют электрические выводы 5 и 6, образующие комбинированный анод и комбинированный катод.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, являются расширение диапазона используемых типов топлив как жидких, так и газообразных; высокий КПД ячейки; увеличение срока службы работы; простота в изготовлении и в техобслуживании.

Сущность полезной модели поясняется чертежами:

На фиг. 1 представлен общий вид электрохимической твердотопливной ячейки, где 1 - пластиковый диэлектрический корпус; 2 - пластиковая вставка (газожидкостной тракт); 3 - пористые углеродные пластинчатые электроды; 4 - перфорированные металлические пластины; 5 - электрический вывод комбинированного анода; 6 - электрический вывод комбинированного катода; 7 - резистор; 8 - вольтметр.

Заявленная электрохимическая твердотельная топливная ячейка включает корпус 1, газожидкостной тракт 2, использование водного раствора гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], содержит электроды 3 толщиной 1-5 мм, которые могут быть выполнены из активированного угля, углеволокна, пористого графита и пропитаны 20-60% водным раствором гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂], и обжаты с двух сторон перфорированными металлическими пластинами 4 с диаметром перфорации отверстий 0,5-10 мм, которые в свою очередь могут быть выполнены из нержавеющей стали, хрома, никеля или меди, а по бокам корпуса 1, который должен быть выполнен из инертного диэлектрического материала, например, такого как фторопласт, оргстекло, полиэтилен или различного вида пластик, перфорация выполнена с диаметром 0,5-10 мм таким образом, чтобы отверстия в корпусе были напротив отверстий в металлических перфорированных пластинах электродов. Два электрода 3 размещают в корпусе напротив друг друга с зазором 5-100 мм, через который проходит пластиковая вставка - газовый тракт 2 для подачи и отвода жидкости или газа. К металлическим пластинам электродов 4 прикрепляют электрические выводы 5 и 6, образующие комбинированный анод и комбинированный катод.

Электрохимическая топливная ячейка работает следующим образом. Через газожидкостной тракт 2 пропускается газообразное или жидкое топливо, которое окисляется внешним кислородом воздуха, который в свою очередь проникает через перфорированные отверстия в корпусе и через перфорированные отверстия в металлических пластинах электродов. При пропускании через газовый тракт легко окисляемой жидкости или газа происходит восстановление анионного комплекса гетерополикислоты 2-18 ряда, находящейся в пористом углеродном слое, и за счет захвата электронов у окисляемого жидкого или газообразного вещества. Соответственно анионный комплекс гетерополикислоты [P₂W⁺⁵О₆₂]^24-, соприкасаясь, например, с газообразным водородом в ходе окислительно-восстановительной реакции заряжается отрицательно и заряжает отрицательно соприкасающиеся с ним внутренние пластины из нержавеющей стали, т.е. анод 5. Однако степень окисления вольфрама +5 очень неустойчива, поэтому со стороны внешних пластин на катоде 6, сквозь которые поступает кислород воздуха, происходит обратный процесс окисления анионного комплекса [P₂W⁺⁵₁₈О₆₂]^6- до исходного состояния, соответствующего степени окисления вольфрама +6.

В результате такой окислительно-восстановительной реакции между катодом и анодом возникает разность потенциалов. Если между электродами 5 и 6 установить электрическую нагрузку 7, то по цепи пойдет ток, соответственно возникает ЭДС.

Пример. Использование в качестве топлива в электрохимической ячейке газообразного водорода и водного раствора аммиака.

Был приготовлен 50% водный раствор вольфрамовой гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H₆[P₂W₁₈O₆₂]. Приготовленным раствором были пропитаны две одинаковые пластины из пористого графита с габаритными размерами 10×10×1 мм. Подготовленные таким образом углеродные пластины зажали между перфорированными металлическими никелевыми пластинами 4 с диаметром перфорации 1,5 мм. Далее изготовленные электроды поместили в пластиковый корпус 1, по бокам которого также сделана была перфорация с диаметром 1,5 мм, и совместили отверстия в пластиковом корпусе с отверстиями в металлических пластинах. Получившийся зазор между электродами составил 7 мм. После чего, в данный зазор вставили газожидкостной тракт 2 для подачи и отвода газообразного водорода и раствора аммиака. К электродам прикрепили электрические выводы 5 и 6, которые образовали комбинированный анод и комбинированный катод, между которыми установили электрическую нагрузку 7 в виде резистора номиналом 50 Ом, параллельно которой установили вольтметр 8. Далее к газожидкостному тракту 2 подключили баллон с чистым водородом и установили расход 34,6 мл/ч. Через 30 с показания на вольтметре стабилизировались, вольтметр показал напряжение 2,25 В. Следовательно, выходная мощность составила примерно 102,6 мВт. Данный процесс можно описать следующими химическими реакциями:

9Н₂+Н₆[P₂W⁺⁶₁₈O₆₂]^-6=H₂₄[P₂W⁺⁵₁₈O₆₂]^-24

Далее отключили подачу водорода, подождали, пока показания на вольтметре вернутся в исходное значение, и подали на ячейку 8% по массе водный раствор гидрата аммиака с расходом 0,258 мл/ч, плотность водного 8% раствора аммиака составляет 0,97 г/мл, показание на вольтметре составило 1,7 В, следовательно, выходная мощность составила около 57,8 мВт.

6NH₃+Н₆[P₂W⁺⁶₁₈О₆₂]^-6=H₂₄[P₂W⁺⁵₁₈O₆₂]^-24+3N₂

Ориентировочный расчет КПД при использовании водорода в качестве топлива в электрохимической ячейке.

Плотность водорода при нормальных условиях составляет 0,0000899 г/см³ что составляет 0,0031 г. Теплота сгорания водорода составляет 120000 Дж/г или 33 (Вт⋅ч)/г или 10820 кДж/м³ или 10,82 Дж/см³. Теоретическая мощность при 100% КПД при расходе чистого водорода при нормальных условиях должна была составлять 104 мВт. Экспериментальная максимальная выходная мощность 101,25 мВт, таким образом КПД составил примерно 97-98%.

Ориентировочный расчет КПД при использовании раствора аммиака в качестве топлива в электрохимической ячейке.

При расходе 0.258 мл/ч 8% раствора аммиака (плотность 8% раствора аммиака при 20°С=0.97 г/мл), массовый расход аммиака составляет 0,00256 г/ч или теплота сгорания аммиака 20 790 Дж/г или 5, 775 (Вт⋅ч)/г. Следовательно, при 100% КПД для таких условий выходная мощность была бы 115,7 мВт. На практике было получено в 2 раза меньше, т.е. примерно 57,8 мВт. Таким образом, можно сделать вывод, что КПД преобразования при таких заданных параметрах составил около 50%.

В примере была показана возможность использования твердотельной электрохимической ячейки упрощенной конструкции в качестве преобразователя химической энергии в электрическую энергию с высоким КПД, применяя как газообразные, так и жидкие виды топлива.

Изобретение относится к способам прямого преобразования химической энергии топлив в электрическую и устройствам для их осуществления. Электрохимическая твердотельная топливная ячейка включает корпус 1, газожидкостной тракт 2, электроды 3, которые могут быть выполнены из активированного угля или углеволокна, или пористого графита и пропитаны 20-60% водным раствором гетерополикислоты 2-18 ряда H₆[P₂W₁₈O₆₂], обжаты с двух сторон перфорированными металлическими пластинами 4 из нержавеющей стали или хрома, или никеля, или меди с диаметром перфорации отверстий 0,5-10 мм, которые в свою очередь могут быть выполнены по бокам корпуса, выполненного из инертного диэлектрического материала, перфорация выполнена таким образом, чтобы отверстия в корпусе были напротив отверстий в металлических перфорированных пластинах электродов. Два электрода размещают в корпусе напротив друг друга с зазором 5-100 мм, через который проходит газовый тракт 2 для подачи и отвода жидкости или газа. К металлическим пластинам электродов 4 прикрепляют электрические выводы 5 и 6, образующие комбинированный анод и комбинированный катод. Изобретение позволяет расширить диапазон используемых типов топлив как жидких, так и газообразных; высокий КПД ячейки; увеличение срока службы работы; простоту в изготовлении и в техобслуживании. 1 ил.

Электрохимическая твердотельная топливная ячейка, включающая корпус 1, расположенные в нем электроды 3, газожидкостной тракт 2, применяемый в качестве основного каталитического вещества водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда H₆[P₂W₁₈O₆₂], отличается тем, что два электрода, которые могут быть выполнены из активированного угля или углеволокна, или пористого графита, пропитаны 20-60% водным раствором гетерополикислоты H₆[P₂W₁₈O₆₂], обжаты с двух сторон перфорированными металлическими пластинами 4 с диаметром перфорации отверстий 0,5-10 мм, которые могут быть выполнены из нержавеющей стали или хрома, или никеля, или меди, размещают в корпусе 1, который может быть выполнен из инертных диэлектрических материалов и по бокам имеет перфорацию с диаметром 0,5-10 мм таким образом, чтобы отверстия в корпусе были расположены напротив отверстий в металлических перфорированных пластинах электродов с зазором 5-100 мм, через который проходит газовый тракт 2 для подачи и отвода жидкости или газа, а к металлическим пластинам электродов 4 прикрепляют электрические выводы 5 и 6, образующие комбинированный анод и комбинированный катод.