СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЛИГНИНОВОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ ПОСЛЕДУЮЩЕГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО Российский патент 2017 года по МПК D01F9/17 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства стабилизированного, экструдированного лигнинового волокна, содержащего щелочной лигнин древесины мягких пород.

Уровень техники

Углеродные волокна представляют собой высокопрочные легкие материалы, обычно производимые путем тепловой обработки и пиролиза полиакрилонитрила (PAN), синтетического материала, получаемого из нефтяного сырья, однако, в меньшей степени используют и другие прекурсоры, такие как нефтяной или каменноугольный пек и вискозные волокна. Современным прекурсорам свойственны определенные недостатки, такие как высокая цена полиакрилонитрила и его медленная карбонизация и неравномерное качество пеков. Кроме того, эти два главных используемых в промышленности прекурсора поступают из невозобновляемых источников.

Конструкционное углеродное волокно в настоящем контексте определяется как твердое и гомогенное углеродное волокно, используемое, например, в качестве придающих прочность армирующих элементов в строительных материалах (см. Carbon Fiber Application, в 3-м издании книги Carbon Fiber, Eds. Donnet, Wang, Rebouillat and Peng, Marcel Dekker 1998, p. 463).

Лигнин присутствует во всех сосудистых растениях, что делает его вторым после целлюлозы по распространенности среди полимеров в природе. В целлюлозно-бумажной промышленности большие количества лигнина образуются как побочный продукт, основным вариантом использования которого является использование в качестве собственного источника для выработки энергии на целлюлозных заводах. Сульфатная варка целлюлозы (крафт-процесс) является доминирующим в мире процессом, направленным на высвобождение целлюлозных волокон из древесины с целью дальнейшего производства бумаги, картона и тонкой бумаги. В ходе этого процесса лигнин растворяется в щелочном варочном растворе, именуемом черный щелок, после чего он может быть далее подвергнут обработке с получением энергии путем сжигания частично выпаренного черного щелока или, в качестве альтернативы, выделен в твердой форме путем добавления кислоты.

Щелочные лигнины получают из черных щелоков, образующихся либо в крафт-процессе, либо при натронной варке целлюлозы. В промышленном масштабе эти способы варки применяют к мягким и твердым сортам древесины, а также биомассе однолетних растений. При варке некоторое количество полимеров древесины, особенно лигнин и гемицеллюлоза, в значительной степени подвергается химической модификации и растворяется в черном щелоке. Среди пород древесины, используемых в процессах щелочной варки, основными хвойными породами (мягкие сорта древесины) являются ель, сосна, лиственница, тсуга канадская и Дугласова пихта. Основными лиственными породами (твердые сорта древесины) являются береза, осина, тополь, эвкалипт, акация и клен.

В опубликованных литературных источниках предполагается, что лигнин может представлять собой альтернативный прекурсор углеродного волокна благодаря своей потенциальной широкой доступности, ожидаемой более низкой цене и высокому содержанию углерода (>60%). Кроме того, лигнин - материал из возобновляемого источника. Различают два типа углеродных волокон; твердые и гомогенные углеродные волокна для строительных целей (далее именуемые конструкционными углеродными волокнами) и активированные пористые углеродные волокна с разветвленной внутренней пористой структурой, предназначенные для адсорбции газов и жидкостей.

При самых ранних попытках карбонизации лигниновых волокон с использованием лигнина, получаемого из древесного материала, было получено несколько типов активированных углеродных волокон, пригодных для производства адсорбирующих продуктов, как описано в патенте США №3461082. Использовали либо тиолигнин (крафт-лигнин), щелочной лигнин (натронная варка) или лигносульфат кальция из древесины твердых и мягких сортов; в примерах описаны волокна, произведенные способом мокрого прядения, сухого прядения и прядения из расплава. Хотя сухое прядение представляется предпочтительным способом производства волокон, в примере 5 этого патента лигниновое волокно изготовили путем прядения из расплава, используя смесь тиолигнина мягких и твердых сортов древесины (1:1 по весу) в атмосфере аргона при 170°C. После предварительной обработки на воздухе при 150°С в течение 10 часов волокна дополнительно нагрели до 900°С и активировали при этой температуре в течение 1 часа, подавая воздух. В других примерах пробовали использовать другие активирующие агенты, такие как хлорид цинка, гидроксид натрия или гидроксид калия.

С другой стороны, были изготовлены волокна из тщательно очищенного крафт-лигнина древесины твердых пород путем экструдирования лигнина либо после смешивания с пластификаторами, такими как полиэтилентерефталат (РЕТ) или полиэтиленоксид (РЕО), либо как такового. Полученные лигниновые волокна затем преобразовали в углеродные волокна посредством стабилизации на воздухе с использованием скорости нагревания 0,01-2°С/мин и карбонизации.

Во всех современных процессах изготовления углеродных волокон, волокно-прекурсор, основанное либо на PAN, пеке, вискозе, лигнине, либо на других источниках углерода, нуждается в проведении стадии стабилизации, предназначенной для модификации исходного волокна с целью предотвращения плавления и сохранения формы волокна на стадии карбонизации. Было показано, что на стадии стабилизации необходимы окислительные условия с применением таких агентов, как кислород (воздух), озон, оксид азота или сера, при температуре, примерно, 200-300°С в сочетании с продолжительным временем реакции. Частичная стабилизация в инертной атмосфере в начале или в ходе процесса описана как эффективный способ увеличения производства акриловых, т.е. PAN волокон (патент США №6103211). Кислородсодержащие группы PAN облегчают сплавление главной цепи в ходе карбонизации и способствуют выделению воды при ароматизации (Bortner, PhD thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2003). Таким образом, полностью исключить окислительную атмосферу нельзя. Акриловые волокна, по меньшей мере, на 85% состоят из акрилонитрильных мономеров с молекулярной массой, как правило, более 100000. В отличие от нециклических полимеров PAN, основные составляющие макромолекулы лигнина являются ароматическими, и при этом, состав функциональных групп для двух молекул отличается. Следовательно, отличаются реакции, в которых они участвуют, и их реакционная способность на стадии стабилизации.

Поскольку реакционноспособные вещества являются газообразными, а волокна - твердыми, эффект стабилизации зависит от диффузии. Следовательно, в волокне идет гетерогенная реакция, при этом, наружная поверхность окисляется легче, чем внутренняя часть волокна. Структура "оболочка - сердцевина", образующаяся при окислении, дополнительно замедляет диффузию и, тем самым, увеличивает время, необходимое для достижения стабилизации волокна.

Следовательно, имеется потребность в более быстрой стадии стабилизации, следующей за производством лигниновых волокон, предназначаемых к дальнейшему преобразованию в углеродные волокна.

Описание изобретения

В соответствии с первым аспектом изобретения, им обеспечивается способ производства стабилизированных лигниновых волокон, включающий следующие стадии:

а) Обеспечение фракционированного и/или нефракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород;

b) Необязательно, очистка щелочного лигнина древесины мягких пород;

с) Необязательно, добавление фракционированного и/или нефракционированного щелочного лигнина древесины твердых пород к щелочному лигнину древесины мягких пород;

d) Прядение материала и, тем самым, получение лигнинового волокна;

е) Стабилизация лигнинового волокна в инертных условиях.

В одном из вариантов осуществления изобретения стабилизированные лигниновые волокна проходят карбонизацию, тем самым, получают конструкционные (гомогенные) углеродные волокна. Карбонизация может быть осуществлена в инертных условиях.

Между лигнинами древесины мягких и твердых пород существуют структурные различия. Щелочные лигнины древесины мягких пород более реакционноспособны по сравнению с щелочными лигнинами древесины твердых пород в ходе термической обработки. Это различие, в соответствии с настоящим изобретением, используется для стабилизации щелочных лигниновых волокон, по меньшей мере частично, изготовленных из щелочного лигнина древесины мягких пород в отсутствии окислительных условий, поэтому время реакции может быть коротким; в случае аналогичной стабилизации волокон, основанных только на лигнине древесины твердых пород, исключение окислительных условий невозможно.

Следовательно, материал, предназначаемый к прядению, состоит, по меньшей мере частично, из фракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород и/или нефракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород. Эта часть количественно может составлять до 10-100% вес. материала, например, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100% вес., или любой интервал между ними. В одном из вариантов осуществления изобретения, нефракционированный щелочной лигнин древесины мягких пород, сам по себе, не составляет более чем 98,5% вес. материала. Остальное составляет нефракционированный щелочной лигнин древесины твердых пород, фракционированный щелочной лигнин древесины твердых пород или какая-либо их смесь.

Щелочной лигнин может быть фракционирован из черного щелока путем осаждения при наличии следующих стадий: добавление в черный щелок кислоты до тех пор, пока не начнется осаждение лигнина, фильтрация и повторное диспергирование лигнинового фильтрационного осадка в водном растворе минеральной кислоты, фильтрация, промывка водой и сушка. В предпочтительном режиме выделения лигнина применена процедура, описанная в ЕР 1794363.

Преимущественно, фракционирование может быть проведено в соответствии с принципом ультрафильтрации, как описано ниже. Фракционирование, которое включает очистку, предпочтительно, осуществляют путем фильтрации черного щелока, инертного при имеющихся условиях, т.е. характеризующегося высокой щелочностью при высоких температурах, при помощи фильтра, который позволяет получить обогащенный лигнином пермеат, тогда как лигнин с высокой молекулярной массой, карбогидраты с высокой молекулярной массой и лигнин-карбогидратные комплексы, нелигниновые остатки и твердые частицы остаются в ретентате. Ультрафильтрация может быть осуществлена с использованием мембраны с величиной границы пропускания от 1 до 50 килодальтон (кДа). Например, ультрафильтрацию осуществляют с использованием керамических мембран с величиной границы пропускания, в соответствии с данными производителя (Orelis, Франция), 15 кДа. Дополнительная обработка пермеата может включать добавление кислоты, фильтрацию выпавшего в осадок щелочного лигнина, повторное диспергирование лигнина в кислом водном растворе, промывку водой и сушку (предпочтительный режим описан в ЕР 1794363). Таким образом, получают фракционированный щелочной лигнин древесины мягких пород и/или фракционированный щелочной лигнин древесины твердых пород.

В одном из вариантов осуществления изобретения фракционирование проводили посредством ультрафильтрации черного щелока при 120°С через керамическую мембрану с величиной границы пропускания 15 кДа (см. выше). Может быть использована более низкая температура, но при этом увеличится вязкость черного щелока, следовательно, возрастет фильтрующее сопротивление. Чем больше величина границы пропускания, тем меньше фильтрующее сопротивление. Поэтому при больших величинах границы пропускания может быть увеличена производственная мощность. Более гомогенная с точки зрения размера лигниновых фрагментов фракция может быть получена при более низких чем 15 кДа, величинах границы пропускания, однако, это ведет к увеличению фильтрующего сопротивления.

Когда щелочной лигнин древесины мягких или твердых пород фракционирован, лигнин с большой молекулярной массой, полисахариды и другие примеси, такие как твердые частицы, удалены, поэтому полученный лигнин является очень чистым (например, 0,1% карбогидратов; 0,4% золы) и может быть использован без иных добавок для дальнейшего производства углеродного волокна.

Щелочные лигнины в одном из вариантов осуществления изобретения были осаждены путем подкисления фракционированного черного щелока или нефракционированного черного щелока газообразным диоксидом углерода до рН ~9. В качестве альтернативы, подкисление может быть осуществлено любой другой кислотой до более низких величин рН, чтобы увеличить выход.

Необязательная очистка фракционированного щелочного лигнина может быть осуществлена путем промывки, золо-восстановительного ионообмена или экстракции, направленной на удаление определенных фракций. Промывка может включать суспендирование осажденного щелочного лигнина в воде, последующее подкисление суспензии, например, до рН=2, например, серной кислотой. В качестве альтернативы, промывка может быть выполнена при более низком или более высоком рН, однако, не превышающем рН осаждения, путем суспендирования осажденного щелочного лигнина в подкисленной воде и/или других кислотах, таких как соляная кислота, муравьиная кислота, азотная кислота, уксусная кислота.

Прядение материала может представлять собой сухое прядение, мокрое прядение, электропрядение и экструзию, такую как экструзия расплава.

Прядение с целью получения лигниновых волокон может быть осуществлено с использованием либо собственно фракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород, либо смеси нефракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород и/или нефракционированного щелочного лигнина древесины твердых пород и фракционированного щелочного лигнина(лигнинов). Эта смесь может состоять из 1,5, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100% фракционированного щелочного лигнина по весу, либо применим любой интервал между ними, при этом, остальное составляет нефракционированный щелочной лигнин древесины мягких или твердых пород. Предпочтительные условия экструзии зависят от состава лигнинового материала и, тем самым, его термических свойств. Прядение может представлять собой экструзию расплава.

Экструзию расплава собственно фракционированного щелочного лигнина(лигнинов) или, в качестве альтернативы, смеси фракционированного и нефракционированного щелочных лигнинов осуществляют при температуре, превышающей температуру стеклования полученного лигнинового материала на 20-75°С. В качестве альтернативы, экструзия расплава может быть осуществлена в диапазоне температур 110-250°С. Выходом указанной экструзии расплава может являться непрерывное лигниновое волокно.

В одном из вариантов осуществления изобретения, отличающемся добавлением малого количества фракционированного щелочного лигнина древесины твердых пород (1,5% вес.) относительно нефракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород, прядение проводили при 175-215°С.

В других вариантах осуществления изобретения для получения лигнинового волокна использовали смеси нефракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород и фракционированного щелочного лигнина древесины твердых пород при температуре прядения в диапазоне 155-220°С.

В одном из вариантов осуществления изобретения фракционированный щелочной лигнин древесины мягких пород использовали для прядения при температуре в диапазоне 155-220°С. В другом варианте осуществления изобретения прядение проводили при температуре 200°С.

Стабилизацию полученного лигнинового волокна проводили в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота, гелия, неона, аргона, криптона и/или ксенона, стабилизация направлена на придание лигнину термоусадочных свойств и, таким образом, предотвращение сплавления пучков экструдированных лигниновых волокон и обеспечение сохранения ими формы волокна.

Применяемые условия стабилизации, такие как увеличение температуры, конечная температура и время изотермического выдерживания, зависят от состава лигнинового материала данного волокна.

Стабилизация может быть осуществлена мгновенно при температуре в диапазоне от 170 до 300°С. В качестве альтернативы, может быть применена температура в интервале 200-280°С, например 200-250°С. В одном из вариантов осуществления изобретения стабилизацию волокон из фракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород проводили путем нагревания лигниновых волокон в инертной атмосфере (например, азота) при 250°С в течение 30 мин. В другом варианте осуществления изобретения стабилизацию волокон из фракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород проводили мгновенно в атмосфере азота при температуре в диапазоне 200-250°С и времени обработки 5-60 мин. В других вариантах осуществления изобретения смеси волокон из нефракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород и волокон из фракционированного щелочного лигнина древесины твердых пород стабилизировали в атмосфере азота при температуре и времени обработки, указанных выше.

Стабилизация может быть осуществлена при скорости нагревания от 1 до 200°С в минуту, начиная, например, от комнатной температуры до 250°С. В другом варианте осуществления изобретения скорость нагревания составляет 1-70°С в минуту от комнатной температуры до 220°С. В другом варианте осуществления изобретения скорость нагревания составляет 4-70°С в минуту от комнатной температуры до 220°С. В еще одном варианте осуществления изобретения скорость нагревания составляет 10, 20, 30,40, 50, 60,70, 80, 90, 100°С в минуту или любой интервал между ними, до температуры 220°С или 250°С. Исходной точкой стабилизационного нагревания может быть комнатная температура или температура экструзии или любое значение температуры в интервале между ними.

Лигниновое волокно может быть подвергнуто изотермической обработке при максимальной температуре в течение времени от 1 до 60 мин. В качестве альтернативы, время обработки при конечной температуре может составлять от 10 до 30 мин.

Было обнаружено, что полученные лигниновые волокна были твердыми и гомогенными, без трещин и пор, на что указывал анализ методом электронной микроскопии (ЕМ). Диаметр волокон лежал в диапазоне 20-115 мкм.

В одном из вариантов осуществления изобретения лигниновые волокна стабилизированы и карбонизированы за одну стадию. Следовательно, последующая карбонизация может также происходить в инертной атмосфере, например, в присутствии азота. Карбонизация может быть осуществлена путем увеличения температуры с целью достижения конечного содержания углерода >90%. При анализе методом электронной микроскопии (ЕМ) показано, что полученные углеродные волокна являются твердыми и гомогенными, т.е. конструкционными по определению.

Далее изобретение дополнительно описано со ссылкой на прилагаемые примеры. Специалистам в данной области понятно, что возможны различные изменения вариантов осуществления и примеров, не выходящие за рамки существа и объема изобретения.

Примеры

Далее в примерах 1-3 описано получение использованных щелочных лигнинов. Условия экструзии расплава для получения непрерывных лигниновых волокон описаны в примерах 4-6. Условия стабилизации лигниновых волокон описаны в примерах 7-16. В последних двух примерах описаны применимые условия карбонизации с целью получения конструкционных углеродных волокон.

1. Получение фракционированного и очищенного крафт-лигнина древесины мягких пород

Черный щелок, полученный в результате сульфатной варки (крафт-процесс) смеси сосновой и еловой древесины, подвергли ультрафильтрации с использованием керамической мембраны (15 кДа) при температуре 120°С. Собранный пермеат подкислили газообразным диоксидом углерода при 70°С до рН ~9. После фильтрации лигниновый фильтрационный осадок суспендировали в воде и подкислили до рН ~2 серной кислотой. После фильтрации лигнина с последующей промывкой водой и сушкой был получен очищенный крафт-лигнин древесины мягких пород со следующими характеристиками: зольность 0,9%, содержание карбогидратов 0,4%, температура стеклования (Т_g) 140°С, температура разложения (Т_d) 280°С.

2. Получение крафт-лигнина древесины мягких пород

Крафт-лигнин древесины мягких пород выделили из черного щелока, полученного в результате варки смеси сосновой и еловой древесины сульфатным варочным щелоком. Процедуру выделения лигнина осуществили в соответствии со стадиями, описанными в ЕР 1794363. Получены следующие характеристики: зольность 0,9%, содержание карбогидратов 2%, температура стеклования (Т_g) 140°С, температура разложения (Т_d) 273°С.

3. Получение фракционированного и очищенного крафт-лигнина древесины твердых пород

Черный щелок, полученный в результате сульфатной варки (крафт-процесс) смеси березовой и осиновой древесины, подвергли ультрафильтрации с использованием керамической мембраны (15 кДа) при температуре 120°С. Собранный пермеат подкислили газообразным диоксидом углерода при 60°С до рН ~9. После фильтрации лигниновый фильтрационный осадок суспендировали в воде и подкислили до рН ~2 серной кислотой. После фильтрации лигнина с последующей промывкой водой и сушкой был получен очищенный крафт-лигнин древесины твердых пород со следующими характеристиками: зольность 0,9%, содержание карбогидратов 0,4%, температура стеклования (Т_g) 114°С, температура разложения (Т_d) 274°С.

4. Получение лигнинового волокна из очищенного лигнина древесины мягких пород при 200°С

Сухой очищенный лигнин древесины мягких пород (7 граммов) получили, как описано в примере 1, и поместили в лабораторный экструдер, температуру которого поддерживали равной 200°С. При этой температуре лигнин гомогенизировали в экструдере путем вращения двух шнеков со скоростью ~25 об/мин в течение, по меньшей мере, 10 мин перед тем, как экструдировать лигниновое волокно через головку диаметром 0,5 мм. Полученное непрерывное лигниновое волокно собирали на бобину со скоростью намотки 30 м/мин.

5. Получение лигнинового волокна из лигнина древесины мягких пород, содержащего 5% очищенного лигнина древесины твердых пород, при 200°С

Всего 7 граммов сухого крафт-лигнина промеров 2 и 3 смешали в пропорции 95:5 (по весу) и поместили в лабораторный экструдер, температуру которого поддерживали равной 200°С. Лигниновые волокна изготовили, как описано в примере 4.

6. Получение лигнинового волокна из лигнина древесины мягких пород, содержащего 10% очищенного лигнина древесины твердых пород, при 200°С

Всего 7 граммов сухого крафт-лигнина промеров 2 и 3 смешали в пропорции 9:1 (по весу) и поместили в лабораторный экструдер, температуру которого поддерживали равной 200°С. Лигниновые волокна изготовили, как описано в примере 4.

7. Стабилизация волокон из очищенного крафт-лигнина древесины мягких пород путем нагревания со скоростью 4°С/мин от комнатной температуры до 250°С и изотермической обработки в течение 30 мин

Волокна из крафт-лигнина древесины мягких пород примера 4 поместили в герметичную стеклянную трубку, заполненную азотом (>99,999%), и подвергли термической стабилизации в печи с регулируемой температурой, применив скорость нагревания 4°С/мин от комнатной температуры до 250°С, при которой они был подвергнуты изотермической обработке в течение 30 мин.

8. Стабилизация одиночного волокна из очищенного крафт-лигнина древесины мягких пород путем нагревания со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 250°С и изотермической обработки в течение 60 мин

Волокна из крафт-лигнина древесины мягких пород примера 4 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 10°С/мин от комнатной температуры до 250°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 60 мин.

9. Стабилизация одиночного волокна из очищенного крафт-лигнина древесины мягких пород путем нагревания со скоростью 70°С/мин от комнатной температуры до 250°С и изотермической обработки в течение 10 мин

Волокна из крафт-лигнина древесины мягких пород примера 4 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 70°С/мин от комнатной температуры до 250°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 10 мин.

10. Стабилизация одиночного волокна из очищенного крафт-лигнина древесины мягких пород путем нагревания со скоростью 70°С/мин от комнатной температуры до 200°С и изотермической обработки в течение 30 мин

Волокна из крафт-лигнина древесины мягких пород примера 4 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 70°С/мин от комнатной температуры до 200°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 30 мин.

11. Стабилизация одиночного волокна из очищенного крафт-лигнина древесины мягких пород путем нагревания со скоростью 70°С/мин от комнатной температуры до 220°С и изотермической обработки в течение 20 мин

Волокна из крафт-лигнина древесины мягких пород примера 4 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 70°С/мин от комнатной температуры до 220°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 20 мин.

12. Стабилизация одиночного лигнинового волокна из древесины мягких пород, содержащего 5% очищенного лигнина древесины твердых пород, путем нагревания со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 250°С и изотермической обработки в течение 60 мин

Волокна из крафт-лигнина примера 5 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 10°С/мин от комнатной температуры до 250°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 60 мин.

13. Стабилизация лигнинового волокна из древесины мягких пород, содержащего 10% очищенного лигнина древесины твердых пород, путем нагревания со скоростью 1°С/мин от комнатной температуры до 250°С и изотермической обработки в течение 30 мин

Волокна из крафт-лигнина примера 6 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 1°С/мин от комнатной температуры до 250°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 30 мин.

14. Стабилизация одиночного лигнинового волокна из древесины мягких пород, содержащего 10% очищенного лигнина древесины твердых пород, путем нагревания со скоростью 70°С/мин от комнатной температуры до 250°С и изотермической обработки в течение 10 мин

Волокна из крафт-лигнина примера 6 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 70°С/мин от комнатной температуры до 250°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 10 мин.

15. Стабилизация одиночного лигнинового волокна из древесины мягких пород, содержащего 10% очищенного лигнина древесины твердых пород, путем нагревания со скоростью 70°С/мин от комнатной температуры до 200°С и изотермической обработки в течение 30 мин

Волокна из крафт-лигнина примера 6 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 70°С/мин от комнатной температуры до 200°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 30 мин.

16. Стабилизация одиночного лигнинового волокна из древесины мягких пород, содержащего 10% очищенного лигнина древесины твердых пород, путем нагревания со скоростью 70°С/мин от комнатной температуры до 220°С и изотермической обработки в течение 20 мин

Волокна из крафт-лигнина примера 6 стабилизировали в соответствии с примером 7, используя скорость нагревания 70°С/мин от комнатной температуры до 220°С, при которой они были подвергнуты изотермической обработке в течение 20 мин.

17. Изготовление углеродных волокон путем карбонизации после стадии стабилизации

Стабилизированные лигниновые волокна примеров 7-16 подвергли карбонизации в атмосфере азота, используя для этого трубчатую печь, со скоростью нагревания 20°С/мин от комнатной температуры до 250°С с последующим нагреванием со скоростью 1°С/мин до 600°С, затем 3°С/мин до 1000°С. Как показал анализ методом ЕМ, были получены твердые и гомогенные углеродные волокна. Кроме того, эти волокна не сплавлялись и сохраняли свою форму.

18. Изготовление углеродных волокон, при этом, стабилизация и карбонизация лигниновых волокон осуществляется за одну стадию

Волокна из крафт-лигнина древесины мягких пород примера 4 поместили в керамический держатель образца, а его - в трубчатую печь, заполненную азотом (>99,999%). Лигниновые волокна были термически стабилизированы и карбонизированы за одну стадию при скорости нагревания 10°С/мин до 250°С, изотермической обработке в течение 10 мин и последующего нагревания со скоростью 3°С/мин до 1000°С. Как показал анализ методом ЕМ, были получены твердые и гомогенные углеродные волокна. Кроме того, эти волокна не сплавлялись и сохраняли свою форму.

Описан способ производства стабилизированного лигнинового волокна из щелочного лигнина древесины мягких пород путем тепловой обработки в отсутствии окислителя. Стабилизированное лигниновое волокно может быть дополнительно обработано с целью получения углеродного волокна. 3 н. и 11 з.п. ф-лы.

1. Способ производства стабилизированных лигниновых волокон, включающий следующие стадии:

а) Обеспечение фракционированного и/или нефракционированного щелочного лигнина древесины мягких пород;

d) Прядение материала и, тем самым, получение лигнинового волокна;

e) Стабилизация лигнинового волокна в инертных условиях.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию b) очистки щелочного лигнина древесины мягких пород; и/или дополнительно включающий стадию с) добавления фракционированного и/или нефракционированного щелочного лигнина древесины твердых пород к щелочному лигнину древесины мягких пород.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии а) фракционирование осуществляют путем ультрафильтрации.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором прядение на стадии d) представляет собой экструзию расплава и осуществляется при температуре, превышающей температуру стеклования материала на 20-75°С.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором инертные условия обеспечивают путем использования одного из следующих газов: азота, гелия, неона, аргона, криптона, ксенона.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии е) стабилизацию осуществляют моментально при температуре в диапазоне от 170 до 300°С.

7. Способ по п. 1, в котором на стадии е) стабилизацию осуществляют при скорости нагревания от 1 до 200°С в минуту от комнатной температуры до 250°С.

8. Способ по п. 7, в котором стабилизацию осуществляют при скорости нагревания от 4 до 70°С в минуту от комнатной температуры до 220°С.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором лигниновое волокно подвергают изотермической обработке при максимальной температуре в течение от 1 до 60 минут.

10. Способ производства конструкционных углеродных волокон, включающий стадию, в которой стабилизированные лигниновые волокна, полученные способом по п. 1, подвергают карбонизации.

11. Способ по п. 10, в котором карбонизацию проводят в инертных условиях.

12. Способ по п. 11, в котором инертные условия обеспечивают путем использования одного из следующих газов: азота, гелия, неона, аргона, криптона, ксенона.

13. Способ по п. 10, в котором стабилизацию лигниновых волокон в инертных условиях и карбонизацию осуществляют за одну стадию.

14. Волокнистый материал, производимый способом по одному из пп. 1-13.