ВОЛОКНО И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C08B16/00 D01D1/02 D01D10/02 D01D5/28 D01F2/00 D01F8/02 D01F9/16 D02J1/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу изготовления нитей из бесконечных волокон, которые далее называются «термически стабилизированные неклейкие растяжимые волокна», на основе предшественника, содержащего целлюлозу и лигнин. Указанные волокна являются подходящими для изготовления промежуточных углеродных волокон. Указанные промежуточные углеродные волокна могут приобретать ориентированную структуру посредством использования дополнительных стадий, предположительно обеспечивающих пластическую деформацию вышеупомянутого предшественника в температурном интервале от 200°C до 1300°C. Получаемая ориентированная структура может сохраняться в течение последующего процесса карбонизации посредством использование температур карбонизации от 900°C до 3000°C для изготовления конечного углеродного волокна. Конечные углеродные волокна на основе высокоориентированных промежуточных углеродных волокон характеризуются значительно повышенными значениями прочности (более чем 1000 МПа) и модуля упругости (более чем 100 ГПа) по сравнению с конечными углеродными волокнами изготовленными из промежуточных углеродных волокон, у которых отсутствует указанная ориентация. Кроме того, настоящее изобретение также предлагает высокоориентированное промежуточное углеродное волокно, а также высокоориентированное углеродное волокно.

Уровень техники

Производство углеродного волокна начинается с изготовления так называемого предшественника волокна. Идеальные требования для предшественника углеродного волокна заключаются в том, что он должен легко превращаться в углеродное волокно, обеспечивать высокий выход углерода и быть пригодным для экономичной обработки. Следующие важные требования для предшествующих материалов представляют собой пригодность для прядения, т. е. способность образования волокон; растяжимость, т. е. способность растяжения и ориентации своей молекулярной структуры в направлении волокна; а также способность термоотверждения в процессе стабилизации, т. е. предотвращение соединения таким образом, чтобы индивидуальные волокна не склеивались друг с другом. Склеивание волокон должно предотвращаться, потому что оно вызывает поверхностные дефекты и неравномерную диффузию в процессе термического превращения в углеродное волокно, производя неудовлетворительные механические характеристики. Кроме того, материал должен иметь способность сохранения своей растянутой структуры в процессе термического превращения с образованием линейно ориентированных графитовых структур в углеродном волокне. Лишь немногие материалы удовлетворяют указанному сочетанию требований.

Приблизительно 95% всех углеродных волокон изготавливаются из полиакрилонитрила (PAN). PAN имеет непрерывный углеродный скелет и нитрильные группы, которые идеально приспособлены для осуществления циклизации, обеспечивая образование лестничного полимера в процессе стабилизации как первого этапа на пути к углеродной структуре конечного углеродного волокна. Способность PAN сохранять свою ориентированную структуру в процессе стабилизации является основой для превосходной прочности и жесткости углеродного волокна на основе PAN. Углеродное волокно превосходит большинство других материалов, таких как металлические или стеклянные волокна, в отношении механических свойств, но его высокая цена рассматривается как главное препятствие, которое сдерживает его проникновение на массовые рынки (такие как автомобильная промышленность и ветровая энергетика). Высокая цена обусловлена высокой стоимостью производства углеродного волокна, и в случае углеродного волокна на основе PAN стоимость предшественника PAN составляет более чем 50% всех расходов [1]. Это мотивирует разработку альтернативных вариантов экономичных предшественников.

Предшественники, полученные прядением из расплава лигнина и производных лигнина, а также гибридные предшественники, полученные прядением из раствора PAN и лигнина (WO 2012003070 A1) представляют собой две важные технологические платформы, находящиеся в разработке. Типичные целевые свойства углеродных волокон указанных типов представляют собой модуль упругости при растяжении, составляющий 170 ГПа, и прочность при растяжении, составляющая 1,7 ГПа [2], т. е. они уступают свойствам товарным углеродным волокнам на основе PAN. Лигнин представляет собой полиароматический полиол и занимает второе место после целлюлозы как составляющий материал деревьев и других лигноцеллюлозных растений. Количество углерода в лигнине является относительно высоким, составляя приблизительно от 60 до 65%, и, таким образом, лигнин рассматривается как перспективный исходный материал для углеродного волокна в отношении обеспечения высокого выхода углерода. В течение химической варки целлюлозы целлюлозные волокна отделяются от биомассы хвойных, лиственных и однолетних растений для последующей переработки в бумагу, картон, изделия из тонкой бумаги и искусственные целлюлозные волокна. Сульфатная (крафт) варка целлюлозы представляет собой преобладающий способ химической варки целлюлозы. Другие способы представляют собой натронная варка целлюлозы, сульфитная варка целлюлозы (в которой производятся лигносульфонаты) и органосольвентный способ. В процессе щелочной варки целлюлозы (т. е. сульфатной и натронной варки целлюлозы) большие количества лигнина растворяются в варочном щелоке, известном как черный щелок, который представляет собой сложную щелочную смесь, содержащую используемые для варки химические реагенты, солюбилизированный древесный лигнин, углеводы и органические кислоты. Отсюда лигнин можно подвергать последующей обработке, производя энергии в процессе сгорания частично выпаренного черного щелока, или, в качестве альтернативы, выделять, например, посредством осаждения с использованием кислоты. Химическая структура осажденного лигнина определяется типом используемой биомассы способом варки целлюлозы. Лигнин можно подвергать прядению из расплава, получая волокна, но такие лигниновые волокна могут иметь несколько недостатков для применения в качестве предшественников углеродного волокна. Лигниновые волокна легко плавятся в процессе термического превращения в углеродное волокно. Чтобы получить термоотверждающийся материал, т. е. неплавкое неклейкое стабилизированное волокно для превращения в конечное углеродное волокно, лигниновый предшественник должен стабилизироваться при предельно низких скоростях нагревания. В литературе приведены значения в интервале от 0,05°C/мин [3] до 0,5°C/мин [4]. Следовательно, полная продолжительность выдерживания в процессе стабилизации для достижения конечной температуры стабилизации, обычно составляющей 250°C, находится в интервале от 7,5 ч до 75 ч (см. таблицу 1). Такое продолжительное время стабилизации снижает конкурентоспособность углеродных волокон на основе лигнина. В качестве сравнения, предшественники на основе PAN подвергаются стабилизации в течение приблизительно 1,5 ч. В следующей работе определена скорость стабилизации для моноволоконных нитей из низкомолекулярного хвойного лигнина, составляющая 15°C/мин [5]. Клейкость многоволоконных нитей в процессе стабилизации не была исследована в указанной работе. Волокна считались полностью стабилизированными, когда они переставали проявлять какую-либо температуру стеклования при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии или температуру плавления в процессе термической обработки с помощью микроскопа для определения температуры плавления. Скорость нагревания при карбонизации составляла 3°C/мин до конечной температуры карбонизации, составляющей 1000°C/мин, что приводит к полной продолжительности карбонизации, составляющей 250 минут, что значительно превышает продолжительности карбонизации в промышленном производстве углеродных волокон, которая находится в пределах нескольких минут.

Заявка WO 2012003070 описывает способ изготовления прядильных растворов, содержащих полиакрилонитрил (PAN) и лигнин, для изготовления предшественников углеродных волокон в процессе прядения раствора. Кроме того, для данной идеи была отмечена клейкость волокон в процессе термического превращения предшественника в углеродное волокно [2].

Лигниновые предшественники волокон характеризуются предельной хрупкостью и низкими механическими свойствами (прочность при растяжении составляет от 30 до 35 МПа, и удлинение при разрыве составляет от 0,5 до 1%) во всем температурном интервале от комнатной температуры до 300°C [6]. В литературе не описано успешное непрерывное превращение лигниновых предшественников в углеродное волокно, и описано только превращение в периодическом режиме. Наиболее вероятное объяснение заключается в том, что в процессе непрерывного производства лигниновые волокна не могут выдерживать механические напряжения, вызываемые перемещением волокон (посредством валиков), растяжением и наматыванием/разматыванием. Целлюлозные предшественники, напротив, имеют более высокие механические характеристики. Однако последующая стабилизация целлюлозного предшественника связана с очень высокой потерей выхода и деполимеризацией. При температуре от 250 до 300°C происходят две конкурирующие реакции: желательная дегидратация целлюлозных цепей и нежелательное образование левоглюкана с одновременной деполимеризацией [7]. Стабилизированное целлюлозное волокно является значительно менее прочным, чем исходный предшественник [8 (с. 15)], [9] и не может растягиваться в процессе стабилизации. Графитизация растянутых волокон при температуре, составляющей от 2500°C до 3000°C, должна применяться в целях образования ориентированных графитовых доменов для высоких механических характеристики [8], что создает неудовлетворительный выход материала (как правило, от 10 до 20%). Требуемые высокие температуры и низкий выход материала приводят к высокой стоимости производства углеродного волокна на основе целлюлозы.

Промышленное производство углеродных волокон началось в 1963 г. В этом время C.E. Ford и C.V. Mitchell из компании Union Carbide разработали и запатентовали непрерывный способ изготовления углеродных волокон из целлюлозных искусственных предшественников [10]. В 1964 г. На рынок поступили углеродные волокна под товарным наименованием «Thornel 25», имеющие прочность 1,25 ГПа и модуль упругости 172 ГПа. За ними последовали волокна «Thornel 50», «Thornel 75» и «Thornel 100». Последние имели прочность 4,0 ГПа и модуль упругости 690 ГПа. Однако указанный превосходный профиль свойств мог быть получен только посредством растяжения и графитизации при температуре, составляющей от 2500°C до 3000°C. Только при указанных высоких температурах является возможной пластическая деформация предшественников на основе целлюлозы, в результате чего получается высокая степень ориентации и, таким образом, углеродное волокно, имеющее конкурентоспособные механические свойства. Указанный способ изготовления был дорогостоящим и обеспечивал низкий выход углерода в интервале от 10 до 20%. Это приводило к полной невозможности производства углеродного волокна из целлюлозных искусственных предшественников для применения в армировании. С указанной неудачей тесно связана разработка углеродных волокон на основе PAN, которые могут быть изготовлены экономически конкурентоспособным путем, имея аналогичные механические свойства. Без дорогостоящей стадии растяжения и графитизации углеродные волокна из предшественников на основе целлюлозы приобретают лишь неудовлетворительные механические свойства, включая модуль упругости в интервале от 40 ГПа [9] до 97 ГПа [11] и прочность при растяжении от 160 МПа [12] до 1,1 ГПа [11], что препятствует конкурентоспособности волокон указанного типа для конструкционных применений.

Еще один способ изготовления углеродного волокна описан в заявке DE1952388.

Кроме того, в заявке US20150078983 описан способ изготовления углеродного волокна с использованием целлюлозных волокон.

Целлюлоза представляет собой менее дорогостоящий исходный материал, чем PAN, и, в отличие от PAN, целлюлоза представляет собой возобновляемый исходный материал. Однако высокая потеря выхода и высокий расход энергии, требуемой в процессе растяжения и графитизации целлюлозы, делают неконкурентноспособным изготовление углеродного волокна на основе целлюлозы.

Настоящее изобретение решает проблемы изготовления углеродного волокна, которые связаны с растяжением и созданием ориентации. Таким образом, подлежащая решению проблема заключается в том, чтобы из предшественника на основе целлюлозы экономично получились обладающие высокими эксплуатационными характеристиками углеродные волокна или их предшественники.

В настоящее время было неожиданно обнаружено, что посредством использования определенного способа, включающего добавление лигнин или производного лигнина в целлюлозу, стадию стабилизации и растяжения перед стадией карбонизацией, может быть получено высокоориентированное промежуточное углеродное волокно. Вышеупомянутая стадия стабилизации также производит термически стабилизированное неклейкое растяжимое волокно. Вышеупомянутое промежуточное углеродное волокно приобретает такие свойства, которые ослабляют или даже решают одну или несколько из проблем, связанных с изготовлением углеродных волокон на основе целлюлозы. Вышеупомянутое промежуточное углеродное волокно может быть превращено в высокоориентированное углеродное волокно. Кроме того, вышеупомянутое углеродное волокно полностью производится на основе возобновляемых ресурсов.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение решает одну или несколько из вышеупомянутых проблем, предлагая, согласно первому аспекту, высокоориентированное промежуточное углеродное волокно, имеющее модуль упругости, составляющий от приблизительно 40 до приблизительно 60 ГПа. Вышеупомянутое промежуточное углеродное волокно может быть изготовлено с использованием способа согласно четвертому аспекту, который представлен ниже.

Кроме того, согласно второму аспекту настоящего изобретения, предлагается высокоориентированное углеродное волокно, имеющее модуль упругости, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 100 ГПа, а также прочность при растяжении, предпочтительно составляющую, по меньшей мере, приблизительно 1,1 ГПа. Вышеупомянутое углеродное волокно может быть изготовлено с использованием способа согласно восьмому аспекту, который представлен ниже.

Кроме того, согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предлагается способ изготовления термически стабилизированного неклейкого растяжимого волокна, подходящий для изготовления промежуточного углеродного волокна и включающий следующий стадии:

a) изготовление целлюлозы и/или производного целлюлозы,

b) изготовление лигнина и/или производного лигнина,

c) растворение вышеупомянутых компонентов с последующим смешиванием и получением таким способом прядильного раствора,

d) осуществление прядения прядильного раствора с получением предшествующего материала, и

e) осуществление стабилизации с получением таким способом термически стабилизированного неклейкого растяжимого волокна.

Кроме того, согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ изготовления высокоориентированного промежуточного углеродного волокна, включающий вышеупомянутые стадии, а также включающий следующую стадию:

f) осуществление растяжения перед карбонизацией с получением таким способом высокоориентированного промежуточного углеродного волокна.

Кроме того, согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предлагается термически стабилизированное неклейкое растяжимое волокно, получаемое способом согласно третьему аспекту.

Кроме того, согласно шестому аспекту настоящего изобретения, предлагается высокоориентированное промежуточное углеродное волокно, получаемое способом согласно четвертому аспекту.

Кроме того, согласно седьмому аспекту настоящего изобретения, предлагается использование волокон согласно первому, пятому и шестому аспектам для изготовления углеродных волокон.

Кроме того, согласно восьмому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ изготовления высокоориентированное углеродное волокно, включающий следующие стадии:

g) изготовление высокоориентированного промежуточного углеродного волокна согласно первому или шестому аспектам,

h) осуществление стадии карбонизации и необязательно

i) осуществление стадии графитизации,

и, таким образом, получение высокоориентированного углеродного волокна.

Кроме того, согласно девятому аспекту настоящего изобретения, предлагается высокоориентированное углеродное волокно, получаемое способом согласно восьмому аспекту.

Кроме того, согласно десятому аспекту настоящего изобретения, предлагается применение высокоориентированного углеродного волокна согласно второму или девятому аспектам в изготовлении усиленных углеродным волокном композитов для таких приложений, как приборы, детали автомобилей, лопатки ротора ветровых турбин или детали воздушных судов. Таким образом, вышеупомянутое углеродное волокно может быть использовано в изготовлении приборов, деталей автомобилей или детали воздушных судов.

Подробное описание изобретения

Во всем тексте настоящего описания предполагается, что термин «лигнин» распространяется на любой лигнин, который может использоваться для изготовления углеродного волокна или его предшественников. Примеры вышеупомянутого лигнина представляют собой, без ограничения, хвойный лигнин, лиственный лигнин, лигнин однолетних растений или лигнин, получаемый различными способами варки целлюлозы, такими как органосольвентная варка целлюлозы или сульфатная варка целлюлозы. Лигнин может быть выделен, например, с использованием способа, описанного в EP 1794363. Термин «лигнин» также распространяется на нативный лигнин в биомассе.

Во всем тексте настоящего описания предполагается, что термин «целлюлоза» распространяется на целлюлозу любого типа, такую как целлюлозные волокна и целлюлозные материалы. Целлюлоза может также представлять собой микрофибриллированную целлюлозу (MFC). Целлюлоза может быть беленой или небеленой. Целлюлоза может также представлять собой кристаллическую целлюлозу, MCC (микрокристаллическую целлюлозу); она может иметь высокую чистоту вследствие своего потенциального использования в фармацевтических композициях или в других медицинских приложениях. Целлюлоза может представлять собой бактериальную наноцеллюлозу (BNC) или нанокристаллическую целлюлозу (NCC); она может использоваться в электрических приложениях и имеют магнитные свойства. Целлюлоза может представлять собой искусственные синтетические полимерные волокна и волокна, изготовленные посредством растворения целлюлоза. Целлюлоза может происходить из целлюлозы, которая может представлять собой химическую целлюлозу, механическую целлюлозу, термомеханическую целлюлозу или хемо(термо)механическую целлюлозу (CMP или CTMP). Целлюлоза может состоять из целлюлозы лиственных и/или хвойных деревьев. Целлюлоза может, например, содержать смесь целлюлозы из сосны и ели или целлюлозы из березы и ели. Химические целлюлозы, которые могут использоваться согласно настоящему изобретению, включают все типы химической целлюлозы на древесной основе, такие как беленая, полубеленая и небеленая сульфитная, сульфатная и натронная целлюлоза, а также смеси указанных типов. Целлюлоза может представлять собой растворимую целлюлозу. Целлюлоза может также включать текстильные волокна. Целлюлоза может также представлять собой целлюлозу на основе однолетних растений (например, сахарный тростник, бамбук, просо прутьевидное). Целлюлоза может также представлять собой наноцеллюлозу, состоящую из наноцеллюлозных волокон. Кроме того, сочетания вышеупомянутых типов целлюлозы являются возможными в контексте настоящего изобретения. Целлюлоза может также содержать синтетические волокна или биоволокна, такие как PLA (полимолочная кислота). Вышеупомянутая целлюлоза может превращаться в производное целлюлозы. Во всем тексте настоящего описания предполагается, что термин «производное целлюлозы» распространяется на любой тип волокнообразующего производного целлюлозы, в частности следующие: 1) карбамат целлюлозы, 2) простые эфиры целлюлозы с низкой степенью замещения, в частности, метил (CMC) или этилцеллюлоза (где степень замещения составляет менее чем 0,2), а также гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза (где степень замещения в молекуле составляет менее чем 0,3), 3) аллофанат целлюлозы и гемицеллюлоза и/или соответствующие смеси.

Прядение прядильного раствора с получением предшествующего материала на стадии d), согласно третьему аспекту настоящего изобретения, может осуществляться с использованием способов, которые известны специалисту в данной области техники, такие как влажное прядение или прядение с сушкой влажных струй. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения, стабилизация осуществляется при температуре, составляющей от приблизительно 100 до приблизительно 450°C, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 350°C, наиболее предпочтительный от приблизительно 220 до приблизительно 300°C, причем стабилизация осуществляется при продолжительности выдерживания, составляющей от 10 до 180 минут, предпочтительно от 20 до 80 минут.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения, предшествующий материал, содержащий целлюлозу и/или производное целлюлозы и лигнин и/или производное лигнина, имеет содержание лигнина и/или производного лигнина, составляющее максимум 99 мас.%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения, предшествующий материал содержит приблизительно от 1% до 99% лигнина или производного лигнина, предпочтительно от 10% до 60% лигнина или производного лигнина, наиболее предпочтительно от 15% до 55% лигнина или производного лигнина.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения, на стадии стабилизации применяются скорости нагревания, составляющие вплоть до 200°C/мин.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления четвертого аспекта настоящего изобретения, молекулярная ориентация в углеродном волокне осуществляется посредством вплоть до 10-кратного растяжения волокна в процессе растяжения перед карбонизацией при температуре, составляющей ниже 1300°C, предпочтительно ниже 1100°C, наиболее предпочтительно ниже 1000°C.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления четвертого аспекта настоящего изобретения, растяжение перед карбонизацией осуществляется при температуре, составляющей от приблизительно 200 до приблизительно 1300°C, предпочтительно от 250 до 1100°C, наиболее предпочтительно от 300 до 900°C.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления четвертого аспекта настоящего изобретения, растяжение перед карбонизацией осуществляется в течение продолжительности выдерживания, составляющей от 1 до 90 минут, предпочтительно от 3 до 60 минут и наиболее предпочтительно от 5 до 30 минут.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления четвертого аспекта настоящего изобретения, вышеупомянутое растяжение осуществляется при удлинениях, составляющих от 10% до 1000%, предпочтительно от 10% до 500%, наиболее предпочтительно от 10% до 300%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления восьмого аспекта настоящего изобретения, карбонизация осуществляется при температуре, составляющей от 900 до 2000°C, предпочтительно от 1200 до 1800°C, наиболее предпочтительно в атмосфере инертного газа, такого как азот, и необязательно последующая графитизация осуществляется при температуре, составляющей от 2000°C до 3000°C.

Согласно предпочтительному варианту осуществления восьмого аспекта, предложен способ изготовления высокоориентированного углеродного волокна, включающий следующие стадии:

1) изготовление целлюлозы и/или производного целлюлозы,

2) изготовление лигнина и/или производного лигнина,

3) растворение вышеупомянутых компонентов и последующее смешивание с получением таким способом прядильного раствора,

4) осуществление прядение прядильного раствора с получением предшествующего материала,

5) осуществление стабилизации с получением таким способом термически стабилизированного неклейкого растяжимого углеродного волокна,

6) осуществление растяжения перед карбонизацией с получением таким способом высокоориентированного промежуточного углеродного волокна,

7) осуществление стадии карбонизации и необязательное осуществление стадии графитизации с получением таким способом высокоориентированного углеродного волокна.

Таким образом, настоящее изобретение относится к изготовлению высокоориентированных углеродных волокон из целлюлозного предшественника волокно и исключает два значительных недостатка классического способа, представляющих собой дорогостоящее растяжение перед графитизацией и низкий выход углерода.

Согласно настоящему изобретению, это осуществляется посредством смешивания лигнин или производного лигнина с целлюлозой или производным целлюлозы.

Настоящее изобретение также относится к способу непрерывного и экономичного изготовления термически стабилизированных неклейких растяжимых бесконечных многоволоконных нитей из предшественников, содержащих лигнин и целлюлозу.

Неожиданно оказалось, что вышеупомянутые предшественники нитей на основе лигнина и целлюлозы могут выдерживать высокие скорости нагревания в процессе стабилизации без склеивания индивидуальных волокон и без плавления. Неожиданно оказалось, что может быть осуществлена продолжительность выдерживания, составляющая 60 минут или менее, для полного процесса превращения предшественника в углеродное волокно. Нить, обработанная таким способом имеет прочность при растяжении в интервале от 150 до 200 МПа и удлинение при разрыве от 3 до 5%, т. е. более чем в три раза превышаются значения, сообщенные для лигниновых предшественников ([6], см. таблицу 1). Неожиданно оказалось, что волокна, стабилизированные указанным способом, являются достаточно прочными, чтобы выдерживать механические напряжения в течение последующих технологических стадий, таких как наматывание/разматывание, перемещение волокна (посредством валиков) и растяжение, без затруднений, как стабилизированные волокна PAN. Это представляет собой предварительное условие, обеспечивающее экономичный и непрерывный процесс изготовления от предшественника до конечного углеродного волокна. Неожиданно оказалось, что вышеупомянутое стабилизированное волокно на основе предшественника из целлюлозы и лигнина имеет значительно более высокую прочность при растяжении и удлинение при разрыве, чем стабилизированный предшественник волокна из лигнина или целлюлозы (см. таблицу 1). Неожиданно оказалось, что вышеупомянутое стабилизированное волокно может растягиваться на последующей стадии растяжения перед карбонизацией. Термически стабилизированное волокно, изготовленное способом, описанным в настоящем изобретении, является подходящим для последующего превращения в углеродные волокна, имеющие прочность при растяжении и модуль упругости, составляющие более чем 1 ГПа и 100 ГПа, соответственно.

В литературе сообщается, что выходы углерода составляют приблизительно 40% для изготовления углеродного волокна из предшественника на основе лигнина [13]. Qin и Kadla сообщают, что выход углерода составляет 46% для изготовления углеродного волокна из лигнин [4]. Выходы углерода, составляющие приблизительно от 21% до 24%, сообщаются для углеродных волокон из волокон вискозы и волокон Tencel [12] (для соответствующего сравнения приводятся значения, которые проявляют «не прошедшие предварительную обработку» предшественники волокон). В данном случае превращение предшественника на основе целлюлозы (пример 2) в углеродное волокно обеспечивало выход углерода 10%. Математически превращение предшественника, содержащего 50% целлюлозы и 50% лигнина, в углеродное волокно должно приводить к выходу углерода от 25 до 35%. Неожиданно оказалось, что получается повышенный выход углерода. Выход углерода увеличивается от 10% для целлюлозных систем без лигнина (см. пример 2) до 40% для системы, содержащей 50% целлюлозы и 50% лигнина (см. пример 1). Считается, что это обусловлено защитным воздействием лигнинового компонента на целлюлозу, который уменьшает термическое разложение целлюлозы.

Кроме того, индуцированная растяжением ориентация, которая имеет решающее значение для достижения хороших механических свойств углеродного волокна, может неожиданно реализовываться уже при низкой температуре, составляющей от 200 до 1300°C, в отличие от температуры от 2500 до 3000°C для целлюлозной системы без лигнина. Это обусловлено пластифицирующим воздействием лигнинового компонента на целлюлозу. Таким образом, может быть получено промежуточное углеродное волокно с содержанием углерода, составляющим менее 90 мол.%, и высокой степенью молекулярной ориентации. Последующая стадия карбонизации может осуществляться с эффективным использованием энергии при умеренных температурах, составляющих, например, от 1200°C до 1800°C, и в результате этого получается конечное углеродное волокно с содержанием углерода, превышающем 95%. Неожиданно оказалось, что ориентация, создаваемая в процессе образования промежуточного углеродного волокна, сохраняется и в конечном углеродном волокне. Указанные углеродные волокна имеют значительно более высокие значения прочности и модуля упругости по сравнению с углеродными волокнами, изготовленными из промежуточных углеродных волокон, у которых отсутствует указанная ориентация.

Предпочтительные отличительные признаки каждого аспекта настоящего изобретения распространяются на каждый из других аспектов с соответствующими изменениями. Документ(ы) предшествующего уровня техники, упомянутые в настоящем документе, включаются в него в наиболее полной степени, которая разрешена законом. Настоящее изобретение дополнительно описано в следующих примерах вместе с прилагаемыми чертежами, которые не ограничивают объем настоящего изобретения каким-либо образом. Варианты осуществления настоящего изобретения описаны, как упомянуто выше, более подробно с помощью примеров вариантов осуществления, вместе с прилагаемыми чертежами, единственная цель которых заключается в том, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение и никаким образом не ограничивать его объем.

Чертежи

Фиг. 1 представляет технологическую линию для изготовления высокоориентированных промежуточных углеродных волокон.

Фиг. 2 представляет плоскопленочные фотографии WAXS промежуточных углеродных волокон, растянутых при удлинении в интервале от -17% (свободная усадка) до 150% в примерах 8-12. Данные показывают увеличение предпочтительной ориентации графитоподобной структуры вдоль оси волокна при увеличении растяжения.

Фиг. 3 представляет плоскопленочные фотографии WAXS промежуточного углеродного волокна, полученного при растяжении -17% (пример 8), и соответствующего углеродного волокна (пример 13).

Фиг. 4 представляет плоскопленочные фотографии WAXS промежуточного углеродного волокна, полученного при растяжении 100% (пример 11), и соответствующего углеродного волокна (пример 14). На основании фиг. 3 и 4 можно сделать вывод, что степень ориентации в конечном углеродном волокне соответствует степени ориентации в предшествующем промежуточном углеродном волокне, причем различие заключается в том, что положение дуги здесь находится под углом, характерным для отражений графита.

Примеры

Многоволоконная нить, содержащая целлюлоза и лигнин и изготовленная способом, описанным в WO2012156441A1, была использована в качестве предшественника. Вышеупомянутый предшественник подвергали термической стабилизации на стадии стабилизации, чтобы сделать его неплавким, используя способ, описанный в настоящем изобретении. Таким образом, предшественник нагревался до температуры в интервале от 200 и 300°C при скорости нагревания, составляющей вплоть до 200°C/мин, и продолжительности выдерживания от 20 до 80 минут. Полученная в результате стабилизированная волоконная нить отличается тем, что она является термоотвержающейся, т. е. неплавкой, и что ее волокна не приклеиваются друг к другу. Кроме того, стабилизированная волоконная нить отличающийся тем, что она является достаточно прочной, чтобы выдерживать механические напряжения, индуцированные в течение последующих технологических стадий, осуществляемых в течение непрерывного превращения в углеродное волокно, таких как наматывание/разматывание, перемещение нити и растяжение. Неожиданно оказалось, что вышеупомянутое стабилизированное волокно на основе предшественника из целлюлозы и лигнина имеет значительно более высокие значения прочности при растяжении и удлинения при разрыве, чем стабилизированное предшествующее волокно из лигнина или целлюлоза (см. таблицу 1). Неожиданно оказалось, что в отличие от стабилизированных предшествующих волокон из целлюлозы, стабилизированное углеродное волокно согласно настоящему изобретению является растяжимым.

Стабилизацию осуществляли в непрерывном режиме посредством перемещения многоволоконной нити через трубчатую печь с отверстиями на обоих концах. Соответствующее механическое натяжение, прилагаемое на концах печи, предотвращает контакт нити с поверхностью. Нить проходит свободно через печь с высокой технологической устойчивостью.

Согласно настоящему изобретению, стабилизированная многоволоконная нить превращалась на последующей стадии, далее упоминаемой как растяжение перед карбонизацией, в так называемое высокоориентированное промежуточное углеродное волокно при температуре, составляющей от 300 до 900°C, в инертном газе, таком как азот, при продолжительности выдерживания от 5 до 30 минут. Неожиданно и в отличие от того, что известно специалистам в данной области техники, содержащая стабилизированное целлюлозное волокно нить может значительно растягиваться посредством приложения соответствующего натяжения волокна. Степень растяжения находится в корреляции со степенью ориентации в получаемом в результате промежуточном углеродном волокне (см. фиг. 2). Неожиданно оказалось, что на способность нити растягиваться, т. е. ее растяжимость и, таким образом, на свойства конечного углеродного волокна свойства воздействуют в высокой степени технологические условия, т. е. температура и продолжительность выдерживания, в течение стадия стабилизации, как представлено в таблице 2.

На стадия карбонизации конечное углеродное волокно, получаемое как промежуточное углеродное волокно, подвергается термической обработке при температуре, составляющей от 900 и 2000°C и предпочтительно от 1200 до 1600°C, в инертном газе, таком как азот, что сопровождается увеличением содержания углерода, по меньшей мере, до 98%. Прочность при растяжении и модуль упругости углеродного волокна увеличиваются в зависимости от степени ориентации, которая создается в процессе растяжения перед стадией карбонизации.

Пример 1

Бесконечный непрерывный предшественник нити, состоящий из 210 волокон и содержащий 50 мас.% целлюлозы и 50 мас.% лигнина, был изготовлен способом, описанным в патентной публикации WO2012156441A1.

В частности, целлюлоза и лигнин смешивали с гидратом N-метилморфолин-N-оксида и нагревали при температуре 90°C и давлении 50 мбар до тех пор, пока не было достигнуто содержание NMMO, составляющее, по меньшей мере, 87%, и получали прядильный раствор. В прядильном устройстве с воздушным зазором прядильный раствор переносили в прядильный насос посредством одношнекового экструдера. Пропускную способность, а также вытяжение из фильеры регулировали таким образом, что полная линейная плотность конечного одиночного волокна составляла от 7 до 8 дтекс. Прядильный раствор подвергали прядению, используя фильеру, имеющую 70 отверстий с диаметрами от 0,1 до 0,25 мм. Воздушный зазор шириной 40 мм создавали между фильерой и коагуляционной ванной. Постоянный поток воздуха в воздушном зазоре направляли на выпускаемый прядильный раствор. Коагуляция многоволоконной нити осуществляли в коагуляционной ванне, откуда нить пропускали через промывочную ванну, наполненную горячей водой, а затем промывали дистиллированной водой, используя три валика типа Nelson. Многоволоконную нить высушивали, используя двухступенчатый сушильный валик, и получался содержащий лигнин и целлюлозу предшественник. Три катушки с 70-волоконными предшествующими нитями объединяли, получая одну катушку с 21-волоконной предшествующей нитью.

Пример 2

Бесконечный непрерывный многоволоконный предшественник нити, состоящий из 210 волокон и содержащий 100 мас.% целлюлозы, был изготовлен аналогично способу, описанному в примере 1.

Примеры 3-7

Предшественник из примера 1 перемещался непрерывно через две трубчатые печи, как представлено на фиг. 1. Стадия стабилизации согласно настоящему изобретению осуществлялась в нижней печи, представленной на фиг. 1. Атмосфера в стабилизационной печи представляла собой горячий воздушный поток с температурой от 240 до 270°C (T1-T3 на фиг. 1). Многоволоконный предшественник нити перемещался через печь таким образом, что продолжительность выдерживания составляла от 20 до 80 минут. После указанной обработки предшественник нити превращался, образуя стабилизированный предшественник нити, который не является плавким, в котором отсутствовало склеивание волокон, и который был растяжимым. Посредством изменения скорости волокна в соответствии с условием v₁=v₂ были осуществлены различные скорости нагревания (см. таблицу 1). Пять различных стабилизированных волоконных нитей (примеры 3-7) были изготовлены посредством изменения конечной температуры стабилизации и скорости нагревания (см. таблицу 2).

Таблица 1. Поведение предшественников с различными соотношениями лигнина и целлюлозы в процессе стабилизации в различных условиях стабилизации и механические характеристики полученного в результате стабилизированного волокна

Предшественник: лигнин/целлюлоза
[мас.%] Скорость нагревания до 250°C
[°C/мин] Продолжительность выдерживания при стабилизации
[ч] Поведение предшественника в процессе стабилизации Механические характеристики стабилизированного волокна Плавление Клейкость Растяжение Модуль упругости
[ГПа] Прочность
[МПа] Удлинение
[%] 100/0* 1,0 3,25 Да Да Нет - - - 0,5 7,5 Нет Да Нет - - - 0,05 75 Нет Да Нет 2,8 30 0,95 0,025 150 Нет Нет Нет 2,9 31 1,0 50/50** 10 1,0 Нет Нет Да 8,9 150 3,5 30 0,95 Нет Нет Да 9,0 160 3,6 50 0,90 Нет Нет Да 8,8 150 3,4 100 0,85 Нет Нет Да 8,0 155 3,5 0/100*** 30 0,95 Нет Да Нет 12,0 50 1,5

* Литературные данные [6]

** Пример 1

*** Пример 2

Таблица 2. Различные стабилизированные многоволоконные нити на основе лигнина и целлюлозы (примеры 3-7) с использованием предшественников из примера 1, которые были стабилизированы с использованием различных профилей стабилизации, и растяжимость полученного в результате стабилизированного волокна при последующем растяжении перед стадией карбонизации.

Пример Температура стабилизации
[°C] Скорость нагревания
[°C/мин] Растяжение перед карбонизацией Полученная в результате растяжимость
[%] V₂ [м/мин] V₃ [м/мин] 3 270 30 0,034 0,029 -17
свободная усадка 4 260 29 0,034 0,037 +7 5 250 28 0,034 0,043 +25 6 245 27 0,034 0,068 +100 7 240 27 0,034 0,086 +150

Примеры 8-12

На следующей стадии, согласно настоящему изобретению, стабилизированные волокна (примеры 3-7) обрабатывали посредством растяжения перед стадией карбонизации. Растяжение перед карбонизацией осуществляли при температуре (T₆-T₄), составляющей от 300 до 900°C, в инертном газе, таком как азот, при продолжительности выдерживания от 5 до 30 минут. Посредством регулирования соотношения скоростей v₃ и v₂ соответствующих прядильных дисков могут быть установлены различные коэффициенты растяжения (см. таблицу 2 и таблицу 3). Таким образом, были изготовлены пять различных многоволоконных промежуточных углеродных нитей с различными уровнями растяжения в интервале от -17% (свободная усадка) до удлинения +150% (примеры 8-12). Модуль упругости промежуточных углеродных волокон увеличивался при увеличении растяжения (см. таблицу 3). Неожиданно оказалось, что достижимые коэффициенты растяжения (т. е. максимальные растяжения до разрыва волокон) в высокой степени зависят от значений температуры и продолжительности выдерживания, выбранных на стадии стабилизации (см. таблицу 2).

Фиг. 2 представляет, как упомянуто выше, плоскопленочные фотографии, полученные методом широкоугольного рентгеновского рассеяния (WAXS) для указанных пяти примеров. Данный чертеж четко представляет увеличение предпочтительной ориентации графитоподобной структуры вдоль оси волокна при увеличении растяжения. Это объясняет увеличение модуля упругости промежуточных углеродных волокон при увеличении растяжения.

Примеры 13-14

Промежуточные углеродные волокна из примера 8 (растяжение -17%) затем подвергали карбонизации при 1600°C, получая углеродное волокно (пример 13). Аналогичным образом, промежуточное углеродное волокно из примера 11 (растяжение 100%) подвергали карбонизации при 1600°C, получая углеродное волокно (пример 14). Плоскопленочные фотографии WAXS были получены для примеров 13 и 14.

Фиг. 3 представляет, как упомянуто выше, плоскопленочные фотографии WAXS промежуточного углеродного волокна, изготовленного при растяжении -17% (пример 8) и соответствующего углеродного волокна (пример 13). Фиг. 4 представляет плоскопленочные фотографии WAXS промежуточного углеродного волокна, изготовленного при растяжении 100% (пример 11) и соответствующего углеродного волокна (пример 14). На основании фиг. 3 и 4 можно сделать вывод, что степень ориентации в конечном углеродном волокне соответствует степени ориентации в предшествующем промежуточном углеродном волокне, причем различие заключается в том, что положение дуги здесь находится под углом, характерным для отражений графита.

Таблица 3. Применяемые коэффициенты растяжения на стадии растяжения перед стадией карбонизации и полученные в результате модули упругости промежуточных углеродных волокон (примеры 8-12).

Пример Применяемое растяжение
[%] Модуль упругости промежуточного углеродного волокна
[ГПа] 8 -17 свободная усадка 35 9 +7 42 10 +25 45 11 +100 52 12 +150 57

Пример 15

Бесконечный непрерывный предшественник нити, состоящий из 210 волокон на основе прядильного раствора, содержащего в своем составе 7,7 мас.% целлюлозы и 11,6% мас.% лигнина, изготавливали способом, описанным в патентной публикации WO2012156441A1.

Полученный в результате предшественник нити стабилизировали при 240°C, чтобы получить стабилизированный предшественник нити. Полученный в результате стабилизированный предшественник нити обрабатывали посредством растяжения перед стадией карбонизации при приложенном растяжении 200%, получая высокоориентированное промежуточное углеродное волокно. Указанное промежуточное углеродное волокно затем подвергали карбонизации, получая углеродное волокно, при 2000°C при нулевом растяжении в течение 5 минут. Полученное в результате углеродное волокно, представляющее собой высокоориентированное углеродное волокно, имело средний модуль упругости 100 ГПа и среднюю прочность при растяжении 1,1 ГПа, причем максимальные значения составляли 105 ГПа для модуля упругости и 1,27 ГПа для прочности при растяжении.

Выше были описаны разнообразные варианты осуществления настоящего изобретения, но специалист в данной области техники понимает, что могут быть сделаны небольшие изменения, которые должны находиться в пределах объема настоящего изобретения. Ширина и объем настоящего изобретения не должны ограничиваться какими-либо из описанных выше примерных вариантов осуществления, но должны определяться только в соответствии с пунктами следующей формулы изобретения и соответствующими эквивалентами. Например, любые из вышеупомянутых композиций или способов могут объединяться с другими известными способами. Другие аспекты, преимущества и модификации в пределах объема настоящего изобретения должны быть очевидными для специалистов в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Список литературы

[1] Miller, C., устный доклад на конференции «Переход к углеродному волокну», 8-10 октября 2014 г., Кельн, Германия

[2] Husman, G., «Разработка и промышленное внедрение нового экономичного углеродного волокна», отчет IM048, http://energy.gov/sites/prod/files/2014/07/f17/lm048_husman_2014_o.pdf, 2014 г.

[3] Baker, D. A. et al., Journal of Applied Polymer Science, т. 124 (1), 2012 г., с. 227-234

[4] Qin, W., J.F. Kadla, Journal of Applied Polymer Science, т. 126 (S2), 2012 г., с. E204-E213

[5] Norberg et al., Journal of Applied Polymer Science, т. 128 (6), 2013 г., с. 3824-3830

[6] Uraki, Y. et al; Holzforschung, т. 49 (4), 1995 г., с. 343-350

[7] Morgan, P. в сборнике «Углеродные волокна и соответствующие композиционные материалы», CRC Press, 2005 г., с. 274

[8] Bacon R., «Углеродные волокна из вискозных предшественников, химия и физика углерода», т. 9, 1973 г.

[9] Plaisantine, H. et al, Journal of Material Science, т. 41, 2006 г.

[10] Ford, C. E., Mitchell C. V., патент США № 3107152, 1963 г.

[11] Peng, S. et al, Journal of Applied Polymer Science, т. 90, 2003 г., с. 1941-1947

[12] Goldhalm, G., Lenzinger Berichte, т. 90, 2012 г., с. 58-63

[13] Buchmeiser, M. et al, Angewandte Chemie, т. 126, 2014 г., с. 5364-5403

Изобретение относится к способу изготовления термически стабилизированных неклейких растяжимых волокон, которые можно дополнительно перерабатывать в промежуточные углеродные волокна и, наконец, также в углеродные волокна. Изобретение также относится к применению вышеупомянутых волокон и, кроме того, к высокоориентированным промежуточным углеродным волокнам и высокоориентированным углеродным волокнам. 9 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

1. Высокоориентированное промежуточное углеродное волокно, которое основано на целлюлозе и лигнине, имеющее модуль упругости, составляющий от 40 до 60 ГПа.

2. Высокоориентированное углеродное волокно, которое основано на целлюлозе и лигнине, имеющее модуль упругости, составляющий, по меньшей мере, 100 ГПа, и предпочтительно также прочность при растяжении, составляющую, по меньшей мере, 1,1 ГПа.

3. Способ изготовления термически стабилизированного неклейкого растяжимого волокна, подходящего для изготовления промежуточного углеродного волокна, включающий следующие стадии:

a) обеспечение целлюлозы и/или производного целлюлозы,

b) обеспечение лигнина и/или производного лигнина,

c) растворение вышеупомянутых компонентов, и последующее смешивание, и, таким образом, получение прядильного раствора,

d) осуществление прядения прядильного раствора с получением предшествующего материала,

e) осуществление стабилизации предшествующего материала и, таким образом, получение термически стабилизированного неклейкого растяжимого волокна, и

f) осуществление растяжения перед карбонизацией термически стабилизированного неклейкого растяжимого волокна с получением таким образом высокоориентированного промежуточного углеродного волокна.

4. Способ по п. 3, в котором стабилизация осуществляется при температуре, составляющей от 100 до 450°C, предпочтительно от 200 до 350°C, наиболее предпочтительно от 220 до 300°C, причем стабилизация осуществляется при продолжительности выдерживания, составляющей от 10 до 180 минут, предпочтительно от 20 до 80 минут.

5. Способ по п. 3, в котором предшествующий материал, содержащий целлюлозу и/или производное целлюлозы и лигнин и/или производное лигнина, имеет содержание лигнина и/или производное лигнина, составляющее максимально 99 мас.%.

6. Способ по п. 3, в котором предшествующий материал содержит от 1% до 99% лигнина или производного лигнина, предпочтительно от 10% до 60% лигнина или производного лигнина, наиболее предпочтительно от 15% до 55% лигнина или производного лигнина.

7. Способ по п. 3, в котором на стадии стабилизации применяются скорости нагревания, составляющие вплоть до 200°C/мин.

8. Способ по п. 3, в котором вышеупомянутое растяжение перед карбонизацией осуществляется при удлинении, составляющем от 10% до 1000%, предпочтительно от 10% до 500%, наиболее предпочтительно от 10% до 300%.

9. Способ по п. 8, в котором молекулярная ориентация в волокне осуществляется посредством растяжения волокна в процессе растяжения перед карбонизацией вплоть до 10-кратного при температуре, составляющей ниже 1300°C, предпочтительно ниже 1100°C, наиболее предпочтительно ниже 1000°C.

10. Способ по п. 8, в котором растяжение перед карбонизацией осуществляется при температуре, составляющей от 200 до 1300°C, предпочтительно от 250 до 1100°C, наиболее предпочтительно от 300 до 900°C.

11. Способ по п. 8, в котором растяжение перед карбонизацией осуществляется в течение продолжительности выдерживания, составляющей от 1 до 90 минут, предпочтительно от 3 до 60 минут и наиболее предпочтительно от 5 до 30 минут.

12. Способ по п. 8, в котором вышеупомянутое растяжение осуществляется при удлинении, составляющем от 10% до 1000%, предпочтительно от 10% до 500%, наиболее предпочтительно от 10% до 300%.

13. Термически стабилизированное неклейкое растяжимое волокно, получаемое способом по любому из пп. 3-7.

14. Высокоориентированное промежуточное углеродное волокно, получаемое способом по любому из пп. 8-12.

15. Использование волокон по пп. 1, 13 или 14 для изготовления углеродных волокон.

16. Способ изготовления высокоориентированного углеродного волокна, включающий следующие стадии:

g) обеспечение высокоориентированного промежуточного углеродного волокна по п. 1 или 14, и

h) осуществление стадии карбонизации, и необязательно

i) осуществление стадии графитизации,

таким образом, получая высокоориентированное углеродное волокно.

17. Способ по п. 16, в котором карбонизация осуществляется при температуре, составляющей от 900 до 2000°C, предпочтительно от 1200 до 1800°C, наиболее предпочтительно в инертном газе, таком как азот, и необязательно последующая графитизация осуществляется при температуре, составляющей от 2000°C до 3000°C.

18. Высокоориентированное углеродное волокно, получаемое способом по любому из пп. 16, 17.

19. Применение высокоориентированного углеродного волокна по п. 2 или 18 в изготовлении усиленных углеродным волокном композитах для применения в приборах, деталях автомобилей, лопатках ротора ветровых турбин или деталях воздушных судов.