Покрытие, устойчивое к высокосернистому газу Российский патент 2017 года по МПК C09D163/00 C09D7/12 C23F11/173 C09K8/54 F16L58/10 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США №61/810,375, поданной 10 апреля 2013 года, раскрытие которой включено в данную заявку путем отсылки.

Уровень техники

Металлические основы, включая стальные основы, такие как трубы, подвержены разрушению. Скорость и степень разрушения определяется природой основы и природой окружающей среды, действию которой подвергается основа. Во время транспортировки нефти и газа, коррозионная среда формируется путем комбинации различных компонентов, и, в частности, сероводорода (H₂S). Данную среду, как правило, называют высокосернистой сырой нефтью или высокосернистым газом. В трубопроводной стали, высокосернистая сырая нефть и высокосернистый газ могут вызывать разрушение, включая индуцированное водородом растрескивание под воздействием напряжения (HIC), без применения внешнего напряжения, особенно при высоких температурах и давлениях, как правило, используемых при транспортировке нефти и газа.

Сплавы с необычными легирующими добавками никеля, тантала и т.п., могут быть использованы как защитные покрытия для стальных основ, но, как правило, они являются слишком дорогими. Защитные органические покрытия, включая порошковые покрытия, например, могут применяться, чтобы обеспечить устойчивость к воздействию H₂S. Однако в данной области техники не известны традиционные органические покрытия, содержащие металлсодержащие соединения, включенные для того, чтобы препятствовать проникновению H₂S через покрытие к нижележащему металлу.

Из выше изложенного следует понимать то, что в данной области техники является необходимой композиция покрытия, которая может быть нанесена на стальные емкости или трубы и может препятствовать проникновению H₂S, по сравнению с традиционными покрытиями.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение описывает композиции покрытий, которые обеспечивают повышенную устойчивость к проникновению сероводорода (H₂S). Также описаны способы защиты поверхности от воздействия H₂S с использованием таких композиций.

В одном варианте осуществления, композиция покрытия, описанная в данной заявке, содержит, по меньшей мере, один эпокси-функциональный полимер, по меньшей мере, одно металлсодержащее соединение в количестве, достаточном для взаимодействия с H₂S с образованием сульфида металла с низкой растворимостью, и отверждающий агент, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером. При объединении и нанесении на стальную основу, такую как труба или емкость, например, эпоксидный полимер, металлсодержащее соединение и отверждающий агент образуют композицию покрытия, которая препятствует проникновению H₂S к поверхности, на которую наносят композицию покрытия.

В другом варианте осуществления, в данной заявке описан способ защиты стальной основы от воздействия H₂S, включающий стадии, на которых обеспечивают стальную основу, наносят на стальную основу композицию, которая содержит, по меньшей мере, один эпокси-функциональный полимер, по меньшей мере, одно металлсодержащее соединение, присутствующее в количестве, достаточном для взаимодействия с H₂S с образованием сульфида металла с низкой растворимостью, и, по меньшей мере, один отверждающий агент, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером. Способ дополнительно включает стадию, на которой отверждают композицию с обеспечением покрытия, устойчивого к проникновению H₂S.

Приведенная выше сущность настоящего изобретения не предназначена для описания каждого раскрытого варианта осуществления или каждого воплощения настоящего изобретения. Описание, которое следует далее, более конкретно иллюстрирует иллюстративные варианты осуществления. В нескольких местах по всей заявке, руководство обеспечивается через списки примеров, где примеры могут быть использованы в различных комбинациях. В каждом случае, приведенный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен быть интерпретирован как исключительный список.

Подробности одного или более вариантов осуществления настоящего изобретения излагаются в прилагаемых чертежах и нижеследующем описании. Другие характеристики, цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из описания и чертежей, а также из формулы изобретения.

Отдельные определения

Если не указано иное, следующие термины, которые используются в данной заявке, имеют значения, представленные ниже.

Как используется в данной заявке, термин «алкильная группа» означает насыщенную линейную или разветвленную углеводородную группу, включая, например, метил, этил, изопропил, трет-бутил, октадецил, амил, 2-этилгексил и т.п. Термин «ароматическая группа» относится к арильной группе (т.е., ариленовой группе), которая относится к замкнутому ароматическому кольцу или кольцевой системе, такой как фенилен, нафтилен, бифенилен, флуоренилен и инденил, а также гетероариленовым группам (т.е., углеводороду с циклической структурой, в котором один или более атомов в кольце представляет собой элемент, отличный от углерода (например, азот, кислород, серу и т.д.)). Приемлемые гетероарильные группы включают фурил, тиенил, пиридил, хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, триазолил, пирролил, тетразолил, имидазолил, пиразолил, оксазолил, тиазолил, бензофуранил, бензотиофенил, карбазолил, бензоксазолил, пиримидинил, бензимидазолил, хиноксалинил, бензотиазолил, нафтиридинил, изоксазолил, изотиазолил, пуринил, хиназолинил, пиразинил, 1-оксидопиридил, пиридазинил, триазинил, тетразинил, оксадиазолил, тиадиазолил и так далее. Когда такие группы являются двухвалентными, они, как правило, называют как «гетероариленовые» группы (например, фурилен, пиридилен и т.д.).

Согласно настоящему изобретению предусматривается замещение в органических группах соединений. Как используется в данной заявке, термин «алкил» предназначен для включения не только насыщенных углеводородных алкильных заместителей с чистой открытой цепью, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п., но также алкильных заместителей, несущих дополнительные заместители, известных в данной области техники, таких как гидрокси, алкокси, алкилсульфонил, атомы галогена, циано, нитро, амино, карбоксил и т.д. Таким образом, «алкил» может включать эфирные группы, галогеналкилы, нитроалкилы, карбоксиалкилы, гидроксиалкилы, сульфоалкилы и т.д.

Термин «высокосернистый газ», как используется в данной заявке, относится к природному или другому типу газа, содержащего значительные количества сероводорода (H₂S). Сырая нефть, которая содержит H₂S, называется высокосернистой сырой нефтью, в то время как газ, который содержит H₂S, называется высокосернистым газом. Термин «высокосернистый газ», как используется в данной заявке, относится как к высокосернистой сырой нефти, так и к высокосернистому газу. Обычно, высокосернистый газ определяется как газ, который содержит более, чем приблизительно 20 м.д. H₂S по объему.

Термин «на», когда используется в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или основу, включает покрытия, нанесенные как непосредственно, так и опосредовано на поверхность или основу. Таким образом, например, покрытие, нанесенное на грунтовочный слой, лежащий поверх основы, представляет собой покрытие, нанесенное на основу.

Если не указано иное, то термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (т.е., полимеры из двух или более различных мономеров).

Термин «содержит» и его вариации не имеют ограничивающего значения, где данные термины появляются в описании и формуле изобретения.

Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относится к вариантам осуществления настоящего изобретения, которые могут обеспечивать определенные полезные эффекты при определенных обстоятельствах. Однако, другие варианты осуществления также могут быть предпочтительными, при тех же или других обстоятельствах. Кроме того, перечисление одного или более предпочтительных вариантов осуществления не подразумевает, что другие варианты осуществления не являются полезными, и не предназначено для исключения других вариантов осуществления из объема изобретения.

Как используется в данной заявке, единственное число, «по меньшей мере, один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Таким образом, например, композиция покрытия, которая содержит добавку, может быть интерпретирована, как означающая, что композиция покрытия включает «одну или более» добавок.

Кроме того, в данной заявке перечисления числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в пределы такого диапазона (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Кроме того, раскрытие диапазона включает раскрытие всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 1 до 2, и т.д.).

Подробное описание изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в данной заявке, включают композиции и способы, содержащие эпоксидную смолу, металлсодержащее соединение и отверждающий агент, причем эпоксидная смола, металлсодержащее соединение и отверждающий агент объединяют с образованием композиции покрытия, которая обеспечивает устойчивость к проникновению H₂S при нанесении на стальную основу, такую как труба или емкость, например. Способы, описанные в данной заявке, включают стадии, на которых обеспечивают эпоксидную смолу, металлсодержащее соединение и отверждающий агент, объединяют эти компоненты с образованием комбинации для покрытия и наносят комбинацию на основу, предпочтительно стальную трубу или емкость. Способы дополнительно включают стадию, на которой отверждают порошковую композицию покрытия с обеспечением покрытия, устойчивого к проникновению H₂S. Композиция, описанная в данной заявке, может представлять собой порошковую композицию покрытия или жидкую композицию покрытия.

В варианте осуществления, композиция, описанная в данной заявке, является отверждаемой композицией, которая может представлять собой порошковую композицию или жидкую композицию. В одном аспекте, композиция включает комбинацию компонентов, включая предпочтительно, по меньшей мере, одно полимерное связующее вещество. Приемлемые полимерные связующие вещества, как правило, включают пленкообразующую смолу. Связующее вещество может быть выбрано из какой-либо смолы или комбинации смол, которые обеспечивают желаемые свойства пленки. Приемлемые примеры полимерных связующих веществ включают термореактивные и/или термопластичные вещества, и могут быть получены из эпоксидных, сложнополиэфирных, полиуретановых, полиамидных, акриловых, поливинилхлоридных, нейлоновых, фторполимерных, силиконовых, других смол, или их комбинаций.

В предпочтительном варианте осуществления, полимерное связующее вещество содержит, по меньшей мере, один эпокси-функциональный полимер или полиэпоксид. Приемлемые полиэпоксиды предпочтительно содержат, по меньшей мере, две 1,2-эпоксидные группы на молекулу. В одном аспекте, эпоксидная эквивалентная масса составляет предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 1000, более предпочтительно от приблизительно 100 до 250, наиболее предпочтительно, менее, чем приблизительно 250, исходя из общего содержания твердых веществ полиэпоксида. Полиэпоксиды могут быть алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. В одном аспекте, полиэпоксиды могут включать заместители, такие как, например, галоген, гидроксильную группу, эфирные группы и т.п. В предпочтительном аспекте, эпоксидные смолы, описанные в данной заявке, имеют в среднем более, чем приблизительно одну эпокси-функциональную группу на молекулу, предпочтительно, более, чем приблизительно 2,5 эпокси-функциональных группы на молекулу.

Приемлемые композиции эпоксидной смолы или полиэпоксиды, используемые в композиции и способе, описанных в данной заявке, включают без ограничения, эпоксиэфиры, образованные взаимодействием эпигалогидрина, такого как эпихлоргидрин, например, с полифенолом, как правило, и предпочтительно в присутствии щелочи. Приемлемые полифенолы включают, например, катехин, гидрохинон, резорцин, 4,4-дигидроксибензофенон, 1,5-гидроксинафталин и т.п.

Приемлемые композиции эпоксидной смолы или полиэпоксиды также могут включать эфиры многоатомных спиртов. Такие соединения могут быть получены из многоатомных спиртов, таких как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и т.п. В варианте осуществления, композиции эпоксидной смолы или полиэпоксиды, описанные в данной заявке, получают путем окисления этиленненасыщенного алициклического соединения. Этиленненасыщенные алициклические соединения являются эпоксидированными путем реакции с кислородом, пербензойной кислотой, кислотно-альдегидным моноперацетатом, перуксусной кислотой и т.п. Полиэпоксиды, полученные в результате такой реакции, известны специалистам в данной области техники, и включают, без ограничения, эпокси-алициклические эфиры и сложные эфиры.

В варианте осуществления, композиции эпоксидной смолы или полиэпоксиды, описанные в данной заявке, включают эпоксидные новолачные смолы, полученные в результате реакции эпигалогидрина с продуктом конденсации альдегида и одноатомных или многоатомных фенолов. Примеры включают, без ограничения, продукт реакции эпихлоргидрина с продуктом конденсации формальдегида и различных фенолов, таких как, например, фенол, крезол, ксиленол, бутилметилфенол, фенилфенол, бифенол, нафтол, бисфенол А, бисфенол F и т.п.

В варианте осуществления, композиция, описанная в данной заявке, содержит одну или более композиций эпоксидной смолы или полиэпоксидов. В одном аспекте, композиция эпоксидной смолы или полиэпоксид присутствует в диапазоне от приблизительно 10 до 99 мас. %, предпочтительно от приблизительно 20 до 95 мас. %, более предпочтительно от приблизительно 30 до 85 мас. %, исходя из общей массы композиции.

Не будучи ограниченными теорией, полагают, что изменение T_g путем изменения структуры эпокси-функционального полимера, например, может обеспечить композиции покрытий с различными свойствами для использования в различных применениях. Соответственно, в варианте осуществления, эпокси-функциональный полимер, описанный в данной заявке, перед отверждением, предпочтительно имеет T_g выше, по меньшей мере, 35°С, более предпочтительно выше, по меньшей мере, 45°С.

В варианте осуществления, композиция, описанная в данной заявке, содержит комбинацию компонентов, включая предпочтительно, по меньшей мере, одно или более металлсодержащих соединений. Приемлемые металлсодержащие соединения включают, например, соединения, которые могут взаимодействовать с H₂S в высокосернистом газе с образованием сульфидов металлов с низкой растворимостью в воде. Не будучи ограниченными теорией, полагают, что металлический компонент будет взаимодействовать с H₂S, образуя в результате осадок сульфида металла, эффективно предотвращая воздействие H₂S на основу, в соответствии со следующей реакцией:

M_xO_y+nH₂S→M_xS_y+nH₂O,

где оксид металла имеет цвет, отличающийся от сульфида металла, образование сульфида металла может легко наблюдаться с помощью оптических средств. Например, если металлсодержащий компонент представляет собой оксид Fe(III), красного цвета, то реакция с H₂S дает черный осадок полуторасернистого железа. В секции трубы, степень (или глубина), на которую черный сульфид заменил красный оксид, представляет собой степень проникновения H₂S в покрытие трубы.

Соответственно, в варианте осуществления, одно или более металлсодержащих соединений, описанных в данной заявке, включают, например, соединения висмута, кадмия, кобальта, меди, железа, свинца, марганца, ртути, никеля, серебра, олова, цинка и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления, композиция, описанная в данной заявке, включает железо (Fe)-содержащие соединения, цинк (Zn)-содержащие соединения или их смеси. Приемлемые Fe-содержащие соединения включают, например, FeO, Fe₂O₃ (красный оксид железа), Fe₂O₃⋅nH₂O (желтый оксид железа), FeCO₃, Fe₂(CO₃)₃, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, Fe₃(PO₄)₂, FePO₄, Fe(OCOR)₂, Fe(OCOR)₃, где R представляет собой C1-C20 алкил или С6-С20 арил и т.п. Приемлемые Zn-содержащие соединения включают, например, ZnO, ZnCO₃, ZnSO₄, Zn₃(PO₄)₂, Zn(OCOR)₂, где R представляет собой C1-C20 алкил или С6-С20 арил и т.п. В предпочтительном аспекте, металлсодержащее соединение представляет собой Fe₂O₃ (красный оксид железа), Fe₂O₃⋅nH₂O (желтый оксид железа), ZnO или их комбинацию, где особенно предпочтительным является Fe₂O₃.

В варианте осуществления, композиция, описанная в данной заявке, содержит одно или более металлсодержащих соединений. В одном аспекте, металлсодержащее соединение присутствует в количестве, достаточном для взаимодействия с и осаждения по существу всего H₂S, который проникает в покрытие как сульфид металла, тем самым снижая проникновение H₂S. В одном аспекте, сульфид металла имеет низкую растворимость, т.е. растворимость продукта (K_sp) предпочтительно менее, чем приблизительно 1×10^-10. Не будучи ограниченными теорией, полагают, что концентрации соединения металла ниже приблизительно 5 мас. % являются недостаточными, чтобы по существу снизить или предотвратить проникновение. Соответственно, композиция, описанная в данной заявке, включает одно или более металлсодержащих соединений в количестве, превышающем приблизительно 5 мас. %, предпочтительно от приблизительно 5 мас. % до 60 мас. %, более предпочтительно от приблизительно 10 до 50 мас. %, исходя из общей массы композиции.

В варианте осуществления, порошковая композиция, описанная в данной заявке, представляет собой отверждаемую композицию, которая содержит, по меньшей мере, один отверждающий агент. В варианте осуществления, отверждающий агент, описанный в данной заявке, способен взаимодействовать с эпокси-функциональными полимерами или смолами, чтобы содействовать достижению эпокси-функциональной композиции с быстрым временем отверждения. В одном аспекте, в котором композиция покрытия, описанная в данной заявке, представляет собой порошковую композицию, отверждающий агент выбирают таким образом, что он является совместимым с эпокси-функциональной смолой или полимером и работает для отверждения композиции только тогда, когда расплавлен при температуре, предназначенной для отверждения порошковой композиции.

Приемлемые отверждающие агенты включают, например, амино-функциональные соединения, фенол-функциональные соединения, фенольные новолачные соединения, имидазол-функциональные соединения, аминофункциональные соединения и т.п. Примеры амино-функциональных отверждающих агентов включают, без ограничения, дициандиамид, 4,4'-диаминодифенилсульфон и т.п. Примеры фенол-функциональных отверждающих агентов включают, без ограничения, бисфенол А, фенол-функциональные аддукты бисфенола А и эпоксидных соединений (коммерчески доступные как, например, DEH 85), 1,1,2,2-тетрафенолэтан (коммерчески доступный как SD-357B) и т.п. Примеры отверждающих агентов типа фенольных новолаков включают, без ограничения, крезольные новолачные отверждающие агенты (коммерчески доступные как ARADUR НТ-9690 (Ciba Specialty Chemicals), SD-1621, SD-241A (Momentive), новолачные отверждающие агенты-производные бисфенола А (коммерчески доступные как SD-1502 (Momentive) и т.п. Примеры каталитических отверждающих агентов включают, без ограничения, N,N-диметиламинопиридин, 2-метилимидазол, 2-(1-пропил)имидазол, 2-фенилимидазол, аддукты 2-метилимидазола с диглицидиловым эфиром ВРА (коммерчески доступные как Epicure Р-101) и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления, один или более отверждающих агентов, включенных в композицию, описанную в данной заявке, представляют собой имидазол-функциональные соединения, крезольные новолачные соединения и их комбинации. В варианте осуществления, композиция, описанная в данной заявке, содержит один или более отверждающих агентов, предпочтительно имидазол-функциональных соединений или крезольных новолачных соединений, таких как, например, Epicure Р-101, Aradur 9690 или их комбинации. В одном аспекте, отверждающий агент присутствует в диапазоне предпочтительно от приблизительно 0,5 до 35 мас. %, более предпочтительно от приблизительно 1,5 до 25 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции.

В варианте осуществления, способ, описанный в данной заявке, включает стадию, на которой объединяют одну или более композиций эпоксидной смолы с одним или более металлсодержащими соединениями, и одним или более отверждающими агентами с образованием композиции покрытия. Композиция покрытия, описанная в данной заявке, может быть жидкой композицией покрытия или порошковой композицией покрытия. Жидкую композицию, как описано в данной заявке, получают путем составления смеси эпокси-функциональных полимеров, металлсодержащих соединений и отверждающих агентов в жидком носителе. Жидкий носитель может быть водой, органическим растворителем или смесями таких различных жидких носителей. Соответственно, жидкие композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть либо системами на основе воды, либо на основе растворителя. Примеры приемлемых органических растворителей включают гликолевые эфиры, спирты, ароматические или алифатические углеводороды, двухосновные сложные эфиры, кетоны, сложные эфиры и т.п. и их комбинации. Предпочтительно, такие носители выбирают так, чтобы обеспечить дисперсию или раствор полимера для дальнейшего составления смеси. Жидкая композиция может содержать другие компоненты, необходимые для дальнейшего составления смеси, в том числе диспергирующие агенты, смачивающие добавки, поверхностно-активные вещества, наполнители, пигмент и т.п., как известно в данной области техники. Жидкая композиция, как описано в данной заявке, наносится с использованием стандартных способов, известных в данной области техники, таких как например, распыление, электроосаждение, экструзионное покрытие, ламинирование, порошковое покрытие и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления, композиция, описанная в данной заявке, представляет собой жидкую композицию с высоким содержанием твердых веществ или порошковую композицию. Порошковая композиция представляет собой легкоплавкую композицию, которая плавится при применении нагревания с образованием покрывающей пленки. Композицию, как правило, получают путем объединения твердого эпокси-функционального полимера, металлсодержащего соединения и отверждающего агента с использованием способов, известных в данной области техники. Например, компоненты композиции смешивают вместе в соответствующей емкости и экструдируют. Экструдат затем охлаждают и измельчают в порошок для покрытия. Композиция также может содержать другие компоненты, как правило, включенные в порошковые композиции покрытий, такие как другие эпоксидные смолы, наполнители, агенты для повышения текучести, пигменты, дегазирующие вспомогательные вещества, агенты для повышения сыпучести и т.п., которые известны в данной области техники. Порошок наносят с использованием способов, известных специалистам в данной области техники, таких как, например, способы электростатического распыления, способы с псевдоожиженным слоем и т.п., с последующим отверждением до толщины сухой пленки от приблизительно 200 до приблизительно 500 микрон (от приблизительно 8 до 20 мил), предпочтительно от 300 до 400 микрон (от приблизительно 12 до 15 мил).

В варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ защиты стальных трубопроводов и других стальных емкостей от высокосернистого газа, коррозионной среды, образованной путем объединения компонентов, и особенно сероводорода (H₂S). Высокосернистый газ может вызывать разрушение трубопроводной стали, включая индуцированное водородом растрескивание под воздействием напряжения, т.е. разрушение без применения внешнего напряжения, особенно при высоких температурах и давлениях, обычно используемых при транспортировке нефти и газа.

Соответственно, покрытия с низкой проницаемостью для H₂S используют для магистральных трубопроводов для нефти и природного газа, т.е. используют для трубы большого диаметра, сделанной из стали, а также бурильной трубы, производственной трубы, магистральной трубы и т.п. Для того, чтобы достичь устойчивость к воздействию высоких уровней H₂S при высоких температурах и давлениях, внутренняя поверхность трубы может быть изготовлена из сплавов с необычными легирующими добавками, таких как никелевый сплав (Inconel С-276), танталовый сплав и т.п. В менее агрессивных условиях, могут использоваться органические покрытия, в том числе жидкие или порошковые покрытия, которые демонстрируют пониженную проницаемость для H₂S. Обычно такие покрытия включали эпокси-функциональные смолы и стандартные отверждающие агенты. Такие покрытия иногда включают низкие уровни металлсодержащих соединений, как правило, оксидов железа или цинка, присутствующих в качестве пигментов в составах для покрытий. Однако данные металлсодержащие соединения не присутствуют в количествах, достаточных для того, чтобы по существу снизить проникновение H₂S. Как правило, металлсодержащие компоненты присутствуют на уровне ниже приблизительно 5 мас. %, исходя из общей массы композиции. Удивительно, что композиция покрытия, описанная в данной заявке, демонстрирует значительное снижение проницаемости H₂S, с измеренным проникновением H₂S приблизительно 3 мил (приблизительно 75 микрон) или менее. Напротив, традиционные покрытия с менее, чем 5 мас. % металлсодержащего соединение, как правило, имеют уровни проникновения H₂S 5 мил (приблизительно 125 микрон) или более. Не будучи ограниченными теорией, полагают, что увеличение металлсодержащего компонента до уровней выше, чем приблизительно 10 мас. % позволяет H₂S в высокосернистом газе иммобилизоваться как осадок сульфида металла, тем самым уменьшая разрушение материала нефтяной и газовой трубы при воздействии высокосернистого газа. Кроме того, и не будучи ограниченными теорией, полагают, что высокая плотность поперечной сшивки эпокси-функционального полимера, поперечносшитого с эпокси-специфическим отверждающим агентом, также снижает проникновение H₂S.

В варианте осуществления, композицию, описанную в данной заявке, предпочтительно наносят на поверхность основы, предпочтительно металлической основы, более предпочтительно стальной основы, такой как используется, например, в трубопроводе для нефти и газа. Композицию наносят, используя способы, известные специалистам в данной области техники. Перед нанесением композиции покрытия, основу, как правило, и предпочтительно обезжиривают и пескоструйно обрабатывают, предпочтительно на глубину профиля от приблизительно 50 до 70 микрон.

В варианте осуществления, способы, описанные в данной заявке, включают стадии, на которых наносят жидкую или порошковую композицию, как описано в данной заявке, на субстрат, и отверждают композицию на основе. В одном аспекте, композицию наносят на основу, используя традиционные способы, известные специалистам в данной области техники. Когда композиция представляет собой порошковую композицию, основу предварительно нагревают до температуры нанесения, от приблизительно 150°С до 180°С, в течение заданного периода времени. Потом на нагретую основу наносят порошковую композицию, используя способы, известные специалистам в данной области техники. Покрытую основу затем спекают до температуры от приблизительно 200°С до 300°С в течение заданного периода времени для отверждения покрытия.

Методики получения жидких и порошковых композиций известны специалистам в данной области техники. Следующие примеры представлены, чтобы помочь в понимании настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие его объем. Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены по массе.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Следует понимать, что конкретные примеры, материалы, количества и способы должны интерпретироваться в широком смысле в соответствии с рамками объема и сущности изобретений, как изложено в данной заявке. Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены по массе, и все молекулярные массы представляют собой средневесовую молекулярную массу.

Тестовые методы

Если не указано иное, следующие тестовые методы были использованы в примерах, которые следуют далее.

Измерение проникновения сероводорода

Устойчивость покрытия к высокосернистому газу определяется путем подвергания тестовых проб воздействию высокосернистого газа в ячейках для тестирования с трехфазной тестовой средой, как определено в Таблице 1.

После воздействия тестовой среды с высокосернистым газом, измеряют проникновение сероводорода с помощью оптической фотомикроскопии. Каждую тестовую пластинку, красного цвета до воздействия, штрихуют накрест, чтобы подвергнуть воздействию всю глубину покрытия. После воздействия, черный поверхностный слой (т.е. слой, содержащий осадок полуторасернистого железа) указывает зону проникновения H₂S, за которой видно первоначальный цвет отвержденного покрытия (красный). Глубину проникновения H₂S определяют путем измерения толщины черного слоя полуторасернистого железа, используя световой микроскоп с 70Х увеличением.

Пример 1: Устойчивость к проникновению

Композиции покрытий получали следующим образом. Глицидилированную крезольную новолачную смолу объединяли с желтым оксидом железа и отверждающими агентами (в частности, Aradur 9690 и Epicure Р-101) и перемешивали путем встряхивания в контейнере. Количество каждого компонента показано в Таблице 2. Затем смесь экструдировали, используя экструдер Werner Pfleiderer ZSK-30. Экструдаты регистрировали и охлаждали путем пропускания между охлажденными роликами. Полученные в результате хрупкие твердые вещества каждое объединяли с 0,2% агента для повышения сыпучести и затем измельчали с образованием порошка для покрытия со средним размером частиц приблизительно 35 микрон. Порошки для покрытий затем суспендировали на воздухе в псевдоожиженном слое. Стальные пластинки, предварительно нагретые до 300°F, погружали в псевдоожиженный слой для нанесения покрытия толщиной от приблизительно 400 до 500 микрон. Покрытия сразу отверждали путем последующего спекания в течение 60 минут при 500°F. После стадии отверждения, все покрытия, содержащие более, чем 0,2% оксида железа были красного цвета ржавчины. Затем каждое покрытие тестировали на проникновение H₂S путем воздействия на покрытые стальные пластинки тестовой средой с высокосернистым газом, и измерения глубины проникновения H₂S. Результаты показаны в Таблице 2, и демонстрируют, что металлсодержащий компонент должен присутствовать на уровне 10 мас. % или выше для того, чтобы снизить проникновение H₂S.

Пример 2: Влияние Zn-содержащего компонента на проникновение H₂S

Для определения влияния ZnO на проникновение H₂S, композицию покрытия получали в соответствии со способом Примера 1, но также включая ZnO, с компонентами, присутствующими в количествах, показанных в Таблице 3. Данную композицию наносили на тестовые пластинки, отверждали и тестировали последующим воздействием высокосернистого газа. Результаты показаны в Таблице 3.

Результаты, представленные в Таблице 3, подтверждают, что оксид цинка может снижать проникновение H₂S до уровней ниже, чем те, что ожидались для низких уровней оксида железа.

Пример 4: Влияние различных типов оксида железа на проникновение H₂S

Для определения влияния различных типов оксида железа на проникновение H₂S, композицию покрытия получали в соответствии с Примером 1, с красным оксидом железа вместо желтого оксида железа, и с компонентами, присутствующими в количествах, показанных в Таблице 4. Данную композицию наносили на тестовые пластинки, отверждали и тестировали последующим воздействием высокосернистого газа. Результаты показаны в Таблице 4.

Результаты, представленные в Таблице 4, подтверждают, что различные типы оксида железа могут быть приемлемы для снижения проникновения H₂S.

Пример 5: Влияние отверждающего агента

Для определения влияния различных отверждающих агентов на проникновение H₂S, композицию покрытия получали в соответствии с Примером 1, но используя различные отверждающие агенты, как показано в Таблице 5 и Таблице 6. Композиции наносили на тестовые пластинки, отверждали и подвергали воздействию высокосернистого газа, как описано в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 5 и Таблице 6.

Результаты, приведенные в Таблицах 5 и 6, подтверждают, что различные отверждающие агенты могут быть использованы в покрытии, чтобы обеспечить пониженное проникновение H₂S.

Полное раскрытие всех патентов, патентных заявок и публикаций, и материала, доступного в электронном виде, процитированных в данной заявке, включено путем ссылки. Приведенное выше детальное описание и примеры даны только для ясности понимания. Их не должны понимать как какие-либо ограничения, в которых нет необходимости. Изобретение не ограничивается точными деталями, показанными и описанными для вариаций, которые очевидны специалисту в данной области техники, которые будут включены в пределы настоящего изобретения, определенного формулой изобретения. Изобретение, иллюстративно описанное в данной заявке, соответствующим образом может быть осуществлено на практике, в некоторых вариантах осуществления, в отсутствие какого-либо элемента, который конкретно не описан в данной заявке.

Изобретения могут быть использованы в нефтегазовой промышленности при транспортировке нефти и газа для защиты стальных емкостей и труб. Композиция покрытия от проникновения сероводорода (H₂S) содержит, по меньшей мере, один эпокси-функциональный полимер, по меньшей мере, одно металлсодержащее соединение в количестве, достаточном для взаимодействия с H₂S с образованием сульфида металла, и, по меньшей мере, один отверждающий агент. Способ защиты стальной основы от проникновения H₂S включает стадии, на которых обеспечивают стальную основу, наносят на стальную основу композицию покрытия и отверждают композицию с образованием покрытия, устойчивого к проникновению H₂S. В предпочтительных вариантах эпокси-функциональный полимер является глицидилированным и выбранным из глицидилированных новолачных или крезольных новолачных смол, глицидилированных полиаминов или их смесей. Металлсодержащее соединение выбирают из оксида, карбоната, сульфата, фосфата, карбоксилата Fe(II), Fe(III) или Zn(II) или их смесей. Изобретения обеспечивают повышение защиты и устойчивости стальной основы к проникновению H₂S. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.

1. Композиция покрытия для снижения проникновения H₂S при нанесении на стальную трубу или емкость, содержащая, по меньшей мере, один эпокси-функциональный полимер;

по меньшей мере, одно металлсодержащее соединение, присутствующее в количестве, достаточном для взаимодействия с H₂S с образованием сульфида металла, имеющего низкую растворимость; и

по меньшей мере, один отверждающий агент, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит

приблизительно от 30 до 85 мас.% эпокси-функционального полимера, имеющего T_g выше 45°С;

приблизительно от 10 до 50 мас.% металлсодержащего соединения, способного взаимодействовать с H₂S с образованием сульфида металла, имеющего низкую растворимость; и

приблизительно от 0,5 до 35 мас.% отверждающего агента, способного взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером.

3. Способ защиты стальной основы от проникновения H₂S, при этом способ включает стадии, на которых:

обеспечивают стальную основу;

наносят на стальную основу композицию покрытия по п. 1, и

отверждают композицию с образованием покрытия, устойчивого к проникновению H₂S.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эпокси-функциональный полимер является глицидилированным.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эпокси-функциональный полимер выбран из глицидилированных новолачных смол, глицидилированных крезольных новолачных смол, глицидилированных полиаминов или их смесей, или комбинаций.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что металлсодержащее соединение выбрано из оксида металла, карбоната металла, сульфата металла, фосфата металла, карбоксилата металла или их смесей, или комбинаций.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что металлсодержащее соединение содержит один или более оксидов или солей Fe(II), Fe(III) или Zn(II).

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что металлсодержащее соединение выбрано из FeO, Fe₂O₃, Fe₂O₃⋅nH₂O, FeCO₃, Fe₂(СО₂)₂, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, Fe₃(PO₄)₂, FePO₄, Fe(OCOR)₂, Fe(OCOR)₃, где R представляет собой C1-C20 алкил или С6-С20 арил, или их смесей, или комбинаций.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что металлсодержащее соединение выбрано из Fe₂O₃, Fe₂O₃⋅nH₂O, ZnO или их комбинаций.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отверждающий агент выбран из амино-функциональных соединений, фенол-функциональных соединений, соединений на основе крезольных новолаков, соединений на основе бисфенола А, каталитических отверждающих агентов или их комбинаций.